CN112898183A - 一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，包括以下步骤：以乙腈和乙醇为起始剂，乙醇钠为催化剂，将起始剂与催化剂通过搅拌得到混合溶液；将所述混合溶液用计量泵注入微通道反应器中进行反应，反应结束后得到反应液；将所述反应液从微通道反应器导出并加入接受槽中；向所述反应液中加入单氰胺，在20‑30℃下搅拌混合下滴加盐酸并测反应液的pH值；当反应液的pH值＝3‑5时，停止滴加盐酸，保温2‑3h；向保温后的反应液中加入氯化钠，搅拌以及静止分层得到氰基乙酯粗品；将所述氰基乙酯粗品在精馏塔提纯得到氰基乙酯产品。本申请提供的制备方法，实现了乙亚胺乙酸乙酯的连续化生产，并成功地在工业大生产上实现碱法催化合成乙亚胺乙酸乙酯。
Description
技术领域
本申请涉及农药合成技术领域，尤其涉及一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法。
背景技术
在化学农药、医药的发展中，杂环化合物占据了主导地位，在世界新农药的专利中90％是杂环化合物，尤其与烟碱作用一直的吡啶乙胺类化合物的出现，内吸、广谱以及高效等特点使其成为当今世界新农药开发热点之一。作为一代烟碱类杀虫剂，吡虫咪具有杀虫谱广、活性高、用量少、持效期长以及速效等特点，具有触杀和胃毒作用，并具有卓越的内吸性。
在合成啶虫咪路线中，氰基乙酯是一种有机合成中间体，是啶虫咪合成过程中的重要一环。通过改进生产工艺条件来提高氰基乙酯的产品质量和收率对啶虫咪产品质量提升和成本降低起到了关键性的作用，对改善生产环境和周边环境有着重要意义。
目前合成氰基乙酯的传统方法是常规釜式间歇法，用干燥的氯化氢作载体，也称酸催化法。目前合成氰基乙酯工艺的反应时间长、对原料水分要求高、收率低、会产生大量废酸，且间歇式生产，生产效率低，无法满足市场需求。
发明内容
本申请提供了一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，以解决目前合成氰基乙酯工艺的反应时间长、对原料水分要求高、收率低、会产生大量废酸，且间歇式生产，生产效率低，无法满足市场需求的问题。
本申请提供的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，包括以下步骤：
以乙腈和乙醇为起始剂，乙醇钠为催化剂，将起始剂与催化剂通过搅拌得到混合溶液；
将所述混合溶液用计量泵注入微通道反应器中进行反应，反应结束后得到反应液；
将所述反应液从微通道反应器导出并加入接受槽中；
向所述反应液中加入单氰胺，在20-30℃下搅拌混合下滴加盐酸并测反应液的pH值；
当反应液的pH值＝3-5时，停止滴加盐酸，保温2-3h；
向保温后的反应液中加入氯化钠，搅拌以及静止分层得到氰基乙酯粗品；
将所述氰基乙酯粗品在精馏塔提纯得到氰基乙酯产品。
可选的，将乙腈和乙醇按1:4摩尔比在容器中混合，在搅拌下加入固体乙醇钠；其中，乙腈与乙醇钠的摩尔比为1：(0.02-0.05)；搅拌1-3h使乙醇钠充分溶解得到混合溶液。
可选的，其中，微通道反应器内温度为30-50℃，压力0.5-0.8Mpa，停留时间为35-45s。
可选的，加入的反应液包含乙亚胺酸乙酯盐酸盐，加入的乙亚胺酸乙酯与单氰胺的摩尔比为1:1.3。
可选的，加入的单氰胺质量分数为30％，加入的盐酸质量分数为30％。
可选的，加入氯化钠之后搅拌时间为30-50min，静止时间为1-2h。
可选的，微通道反应器的微通道内径为0.9-1.2mm，微通道长度为1.5-20m，微通道反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。
本申请公开了一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，包括以下步骤：以乙腈和乙醇为起始剂，乙醇钠为催化剂，将起始剂与催化剂通过搅拌得到混合溶液；将所述混合溶液用计量泵注入微通道反应器中进行反应，反应结束后得到反应液；将所述反应液从微通道反应器导出并加入接受槽中；向所述反应液中加入单氰胺，在20-30℃下搅拌混合下滴加盐酸并测反应液的pH值；当反应液的pH值＝3-5时，停止滴加盐酸，保温2-3h；向保温后的反应液中加入氯化钠，搅拌以及静止分层得到氰基乙酯粗品；将所述氰基乙酯粗品在精馏塔提纯得到氰基乙酯产品。本申请提供的制备方法，实现了乙亚胺酸乙酯的连续化生产，并成功地在工业大生产上实现碱法催化合成乙亚胺酸乙酯。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请提供的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法流程示意图；
图2为本申请实施例1成盐过程中的色谱图；
图3为本申请实施例1水解粗品的色谱图；
图4为本申请实施例1标样的色谱图；
图5为本申请实施例1成品的色谱图。
具体实施方式
下面将详细地对实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。
图1为本申请提供的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法流程示意图。
本申请提供的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，包括以下步骤：
以乙腈和乙醇为起始剂，乙醇钠为催化剂，将起始剂与催化剂通过搅拌得到混合溶液；
将所述混合溶液用计量泵注入微通道反应器中进行反应，反应结束后得到反应液；
将所述反应液从微通道反应器导出并加入接受槽中；
向所述反应液中加入单氰胺，在20-30℃下搅拌混合下滴加盐酸并测反应液的pH值；
当反应液的pH值＝3-5时，停止滴加盐酸，保温2-3h；
向保温后的反应液中加入氯化钠，搅拌以及静止分层得到氰基乙酯粗品；
将所述氰基乙酯粗品在精馏塔提纯得到氰基乙酯产品。
可选的，将乙腈和乙醇按1:4摩尔比在容器中混合，在搅拌下加入固体乙醇钠；其中，乙腈与乙醇钠的摩尔比为1：(0.02-0.05)；搅拌1-3h使乙醇钠充分溶解得到混合溶液。
可选的，其中，微通道反应器内温度为30-50℃，压力0.5-0.8Mpa，停留时间为35-45s。
可选的，加入的反应液包含乙亚胺酸乙酯盐酸盐，加入的乙亚胺酸乙酯与单氰胺的摩尔比为1:1.3。
可选的，加入的单氰胺质量分数为30％，加入的盐酸质量分数为30％。
可选的，加入氯化钠之后搅拌时间为30-50min，静止时间为1-2h。
可选的，微通道反应器的微通道内径为0.9-1.2mm，微通道长度为1.5-20m，微通道反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。
本申请中的反应方程式为
所述微通道反应器孔径为0.9-1.2mm。
所述微通道反应器夹套腔采用水浴控制反应温度，温度控制在30-50℃。
实施例1
1、在2000ml四口瓶中加入300g乙腈，启动搅拌，再加入1340g乙醇和12g固体乙醇钠，搅拌1h；
2、用蠕动泵将上述混合溶液注入微通道反应器中，实现三种物质的强烈混合，并保持温度35℃，压力0.5Mpa,反应时间控制在35-45秒，反应液流出微通道反应器后用导管导入单口瓶备用。
3、称取一半上述反应液加入2000ml四口瓶中，启动搅拌，再加入540g30％单氰胺，控制20-30℃，滴加30％盐酸540g。测pH＝3，保温2h。
4、加入氯化钠50g于上述溶液中，搅拌30分钟后静止1小时分层，得到410g氰基乙酯粗品。
5、将410g氰基乙酯粗品经玻璃精馏柱精馏后得到精制品380g，含量：99.0％。
摩尔收率：92.28％。图2为本申请实施例1成盐过程中的色谱图；图3为本申请实施例1水解粗品的色谱图；图4为本申请实施例1标样的色谱图；图5为本申请实施例1成品的色谱图。从图2可知，在保留时间为1.73min的峰为乙醇峰，保留时间为1.78min的峰为乙腈峰，在保留时间为3.05min的峰为甲苯峰。从图3可知在保留时间为2.69min处的峰为氰基乙酯的峰，与图4氰基乙酯标样保留时间在2.66处的峰相符；从图5可知，通过将氰基乙酯粗品精馏后成品在保留时间为2.68min。
实施例2：
1、在2000ml四口瓶中加入300g乙腈，启动搅拌，再加入1340g乙醇和24g固体乙醇钠，搅拌1h；
2、用蠕动泵将上述混合溶液注入微通道反应器中，实现三种物质的强烈混合，并保持温度35℃，压力0.5Mpa,反应时间控制在35-45秒，反应液流出微通道反应器后用导管导入单口瓶备用。
3、称取一半上述反应液加入2000ml四口瓶中，启动搅拌，再加入540g 30％单氰胺，控制20-30℃，滴加30％盐酸540g。测pH＝3，保温2h。
4、加入氯化钠50g于上述溶液中，搅拌30分钟后静止1小时分层，得到408g氰基乙酯粗品。
5、将410g氰基乙酯粗品经玻璃精馏柱精馏后得到精制品382g，含量：99.0％。
摩尔收率：93.0％。
实施例3：
1、在2000ml四口瓶中加入300g乙腈，启动搅拌，再加入1340g乙醇和12g固体乙醇钠，搅拌1h；
2、用蠕动泵将上述混合溶液注入微通道反应器中，实现三种物质的强烈混合，并保持温度35℃，压力0.8Mpa,反应时间控制在30-35秒，反应液流出微通道反应器后用导管导入单口瓶备用。
3、称取一半上述反应液加入2000ml四口瓶中，启动搅拌，再加入540g30％单氰胺，控制20-30℃，滴加30％盐酸475g。测pH＝3，保温2h。
4、加入氯化钠50g于上述溶液中，搅拌30分钟后静止1小时分层，得到406g氰基乙酯粗品。
5、将410g氰基乙酯粗品经玻璃精馏柱精馏后得到精制品376g，含量：99.0％。
摩尔收率：93.0％。
本申请所使用的微通道反应器的微通道内径优选为0.10-1.5mm，微通道长度优选为1.5-20m，微通道反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。使用该微通道反应器制备聚醚多元醇，反应传质传热效率大幅度提高，分子间的接触碰撞大大加快，反应的效率和产品的质量会有明显的提高。
使用的微通道反应器为连续流反应器，反应时间缩短至10分钟以内，大大提高了产品的生产效率，提高了产能。在微型流道内，物料的比表面积大大增加，界面传递更加迅速，加强了分子接触和热量的传递。
本申请提供的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法降低了反应温度，反应温度低于50℃。
本申请采用了微通道连续流反应器，微通道连续流反应技术具有反应过程连续化、反应液体混合效果好，反应条件温和、反应时间快，产品一致性好等特点，特别适合乙亚胺酸乙酯的合成和制备。
在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，是一种连续化生产法，时间短、产量高、占地少；解决目前合成氰基乙酯工艺的反应时间长、对原料水分要求高、收率低、会产生大量废酸，且间歇式生产，生产效率低，无法满足市场需求的问题。
本申请公开了一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，包括以下步骤：以乙腈和乙醇为起始剂，乙醇钠为催化剂，将起始剂与催化剂通过搅拌得到混合溶液；将所述混合溶液用计量泵注入微通道反应器中进行反应，反应结束后得到反应液；将所述反应液从微通道反应器导出并加入接受槽中；向所述反应液中加入单氰胺，在20-30℃下搅拌混合下滴加盐酸并测反应液的pH值；当反应液的pH值＝3-5时，停止滴加盐酸，保温2-3h；向保温后的反应液中加入氯化钠，搅拌以及静止分层得到氰基乙酯粗品；将所述氰基乙酯粗品在精馏塔提纯得到氰基乙酯产品。本申请提供的制备方法，实现了乙亚胺酸乙酯的连续化生产，并成功地在工业大生产上实现碱法催化合成乙亚胺酸乙酯。
与目前老工艺相比，本申请公开的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法的主要创新点有以下几点：
1、实现了工业化连续生产。2、碱法催化可以实现生产乙亚胺酸乙酯无害化、无“三废”化。3、用碱法催化在微通道反应器里反应可以大大缩短反应时间，减少反应时间18小时，减少设备占地面积和投资，大大提高生产能力。4、后续与单氰胺反应生成氰基乙酯实现均相反应，实现无溶剂化(原来用甲苯做溶剂)，提高10％的收率。
本申请提供的实施例之间的相似部分相互参见即可，以上提供的具体实施方式只是本申请总的构思下的几个示例，并不构成本申请保护范围的限定。对于本领域的技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下依据本申请方案所扩展出的任何其他实施方式都属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1.一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以乙腈和乙醇为起始剂，乙醇钠为催化剂，将起始剂与催化剂通过室温搅拌得到混合溶液；
将所述混合溶液用计量泵注入微通道反应器中进行反应，反应结束后得到反应液；
将所述反应液从微通道反应器导出并加入接受槽中；
向所述反应液中加入单氰胺，在20-30℃下搅拌混合下滴加盐酸并测反应液的pH值；
当反应液的pH值＝3-5时，停止滴加盐酸，保温2-3h；
向保温后的反应液中加入氯化钠，搅拌以及静止分层得到氰基乙酯粗品；
将所述氰基乙酯粗品在精馏塔提纯得到氰基乙酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，其特征在于，将乙腈和乙醇按1:4摩尔比在容器中混合，在搅拌下加入固体乙醇钠；其中，乙腈与乙醇钠的摩尔比为1：(0.02-0.05)；搅拌1-3h使乙醇钠充分溶解得到混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，其特征在于，其中，微通道反应器内温度为30-50℃，压力0.5-0.8Mpa，停留时间为35-45s。
4.根据权利要求1所述的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，其特征在于，加入的反应液包含乙亚胺酸乙酯盐酸盐，加入的乙亚胺酸乙酯与单氰胺的摩尔比为1:1.3。
5.根据权利要求1所述的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，其特征在于，加入的单氰胺质量分数为30％，加入的盐酸质量分数为30％。
6.根据权利要求1所述的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，其特征在于，加入氯化钠之后搅拌时间为30-50min，静止时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种在微通道反应器碱催化合成氰基乙酯的方法，其特征在于，微通道反应器的微通道内径为0.9-1.2mm，微通道长度为1.5-20m，微通道反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。
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