CN115386902A - 一种无隔膜电化学构建含多个c-s键化合物的合成方法 - Google Patents

一种无隔膜电化学构建含多个c-s键化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无隔膜电化学构建含多个C‑S键化合物的合成方法，属于化学合成技术领域，其包括，在预先干燥的三口瓶(10ml)中安装好搅拌子，然后依次加入烯胺酮类化合物、硫氰酸盐、三氟乙酸。后再加入乙腈作为溶剂。以碳电极为阳极，铂电极为阴极，在5～15mA的恒流条件下室温搅拌反应8～12小时，待反应结束后，浓缩反应液，经硅胶柱层析分离得到目标产物。整个反应无需金属催化，在乙腈的溶剂体系中能温和反应，特别适用于一些药物类的合成，从根本上消除了金属残留等问题，具有较高的经济适用性。

Description

一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体是一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法。
背景技术
有机硫化合物是医学和生物学种非常重要的化合物，同时它们也是重要有机合成中的合成中间体。应用在多种农药、生物医药产品中，药物和功能材料。此外其中许多是各种合成材料的有用构建块目的，包括重要抗生素的制备和杂环化合物。硫氰酸盐可以是容易转化为不同的硫衍生物，硫氰酸盐化合物是合成过程中的关键中间体药物和其他含硫有机化合物的合成化合物。它们还表现出重要的药物特性和生物活性，如抗真菌、抗菌和抗寄生虫。在过去的几十年里，烷基和芳香族硫氰酸盐的合成已取得巨大的进步，但是，关于C-SCN键构建的报道相对较少。目前，主要的构建C-SCN键的主要方法有：用过渡金属催化来构建含有C-SCN键的化合物；利用光催化来构建含有C-SCN键的化合物；利用过量的氧化剂构建C-SCN键。然而，这些方法暴露了一个或多个缺点，例如不需要的副产品、复杂的原料材料，需要过量的氧化剂，涉及卤素或过渡金属和有限的底物范围。这些也说明了目前构建C-SCN的方法都存在一定的局限性。因此很难得以工业化。
因此，开发能在温和并且在无金属的条件下能够快速合成含多个C-S键的化合物是很有必要的。因此本发明开发了一种无隔膜电化学合成含多个C-S键的化合物的合成方法。能够在温和并且在无金属的条件下合成含多个C-S键的化合物。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和现有制备含C-S键的合物的合成方法存在的问题，提出了本发明。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，具体方案包括：向干燥的三口瓶(10ml)中加入一定量的烯胺酮类化合物、硫氰酸盐、三氟乙酸。后再加入乙腈作为溶剂。以碳电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)为阳极，铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)为阴极，在5～15mA的恒流条件下室温搅拌反应8～12小时，待反应结束后，用旋转蒸发仪旋蒸所得的反应液，再经硅胶柱层析分离得到目标产物(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1-8∶2)。本发明中无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法。的结构如式I所示：
Figure BSA0000281253150000021
作为本发明进一步的方案：所述所述所述烯胺酮类化合物，与其所述的硫氰酸盐的摩尔比为1∶3～4。
作为本发明进一步的方案：所述三氟乙酸，与其所述的硫氰酸盐的摩尔比为1∶1～2。
作为本发明进一步的方案：所述邻的溶剂乙腈的体积为6～12ml。
作为本发明进一步的方案：所述旋蒸的转速为100-200rpm，温度为25-30℃，真空为0.08-0.12Mpa，处理时间为3-5min。
作为本发明进一步的方案：所述层析是采用200目柱层析硅胶，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为10∶1-4∶1。
作为本发明进一步的方案：所述邻乙炔基苯胺的结构如式II所示：
Figure BSA0000281253150000031
其中式II中R基团包括有氢、甲基、乙基、苯基等；R1基团包括苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基，对硝基苯基等；R2基团包括氢、甲基、乙基、苯基等。作为本发明进一步的方案：所述硫氰酸盐的结构如式III所示：
RSCN
式III
其中式III中R基团包括有胺基、钾离子、钠离子等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所提供的一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，从而得到了一种新的含多个C-S键的化合物的合成方法及其衍生物的制备方法。
(2)整个反应无需金属催化，且反应载常温下就可以进行。在乙腈的溶剂体系能够温和的反应，特别适用于一些药物类的合成，从根本上消除了金属残留等问题，具有较高的经济适用性。
(3)操作简单，反应条件温和，产率较高。
(4)适用底物范围较广，不但一些简单底物可以适用，部分复杂的天然产物亦可以以此方法进行改性。
附图说明
图1为实施例1化合物的核磁谱图H谱。
图2为实施例1化合物的核磁谱图C谱。
图3为实施例2化合物的核磁谱图H谱。
图4为实施例2化合物的核磁谱图C谱。
图5为实施例3化合物的核磁谱图H谱。
图6为实施例3化合物的核磁谱图C谱。
图7为实施例4化合物的核磁谱图H谱。
图8为实施例4化合物的核磁谱图C谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。本实施例中得到的含多个C-S键的化合物的结构如下所示：
实施例1
Figure BSA0000281253150000041
一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法包括以下操作步骤：向干燥的10mL的三口瓶中放入搅拌子，在室温条件下依次加入2-(4-氰基苯基)-N-(2-(异丙基-1-烯-2-基)苯基)乙酰胺(67.2mg，0.2mmol)和硫氰酸铵(62.1mg，0.8mmol)，再加入6ml乙腈作为溶剂，最后加入60μL的三氟乙酸。在室温下以铂电极为阳极，碳电极为阴极，并在5～15mA恒流的条件下反应8～12小时，待反应完成后，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80-100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，TLC测其Rf为0.32其展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，分离得目标化合物(49.9mg，产率为56％)。
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.82(d，J＝8.6Hz，2H)，7.74(d，J＝8.6Hz，2H)，7.46(dt，J＝7.6，3.8Hz，1H)，7.40(ddd，J＝13.2，8.0，3.7Hz，2H)，7.12(d，J＝7.1Hz，1H)，3.63(d，J＝14.4Hz，1H)，3.42(d，J＝14.4Hz，1H)，1.83(s，3H).
13C NMR(150MHz，CDCl3)δ153.2，137.7，135.4，133.3，130.8，130.2，127.8，126.9，125.0，123.7，117.4，115.3，111.0，108.9，108.6，84.1，73.4，44.7，27.9.
HRMS(ESI)calcd for C21H14N5OS3[M+H]+448.0355，found 448.0361.
实施例2
Figure BSA0000281253150000051
一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法包括以下操作步骤：向干燥的10mL的三口瓶中放入搅拌子，在室温条件下依次加入2-苯基-N-(2-(异丙基-1-烯-2-基)苯基)乙酰胺(52.9mg，0.2mmol)和硫氰酸铵(62.1mg，0.8mmol)，再加入6ml乙腈作为溶剂，最后加入60μL的三氟乙酸。在室温下以铂电极为阳极，碳电极为阴极，并在5～15mA恒流的条件下反应8～12小时，待反应完成后，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80-100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，TLC测其Rf为0.34其展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，分离得目标化合物(75.3mg，产率为89％)。
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.60-7.58(m，2H)，7.52-7.50(m，3H)，7.47-7.43(m，1H)，7.39(dt，J＝7.2，3.1Hz，2H)，7.14-7.10(m，1H)，3.58(d，J＝14.2Hz，1H)，3.39(d，J＝14.2Hz，1H)，1.82(s，3H).
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ153.9，135.7，133.0，131.2，130.6，129.8，129.6，126.8，126.7，125.2，123.6，111.5，109.6，109.3，83.4，75.0，44.7，27.4.
HRMS(ESI)calcd for C20H14N4NaOS3[M+Na]+445.0222，found 445.0224.
实施例3
Figure BSA0000281253150000052
一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法包括以下操作步骤：向干燥的10mL的三口瓶中放入搅拌子，在室温条件下依次加入2-(4-甲氧基苯基)-N-(2-(异丙基-1-烯-2-基)苯基)乙酰胺(68.3mg，0.2mmol)和硫氰酸铵(62.1mg，0.8mmol)，再加入6ml乙腈作为溶剂，最后加入60μL的三氟乙酸。在室温下以铂电极为阳极，碳电极为阴极，并在5～15mA恒流的条件下反应8～12小时，待反应完成后，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80-100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，TLC测其Rf为0.34其展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，分离得目标化合物(55.7mg，产率为62％)。
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.54-7.50(m，2H)，7.46-7.42(m，1H)，7.41-7.37(m，2H)，7.12(d，J＝7.7Hz，1H)，7.00-6.97(m，2H)，3.85(s，3H)，3.59(d，J＝14.2Hz，1H)，3.40(d，J＝14.2Hz，1H)，1.83(s，3H).
13C NMR(150MHz，CDCl3)δ161.6，154.2，135.8，130.7，129.7，128.4，126.8，125.2，124.6，123.6，114.9，111.5，109.8，109.6，83.4，75.0，55.7，44.7，27.4.
HRMS(ESI)calcd for C21H17N4O283[M+H]+453.0508，found 453.0512.
实施例4：
Figure BSA0000281253150000061
向干燥的10mL的三口瓶中放入搅拌子，在室温条件下依次加入2，2-二苯基-N-(2-(异丙基-1-烯-2-基)苯基)乙酰胺(68.3mg，0.2mmol)和硫氰酸铵(62.1mg，0.8mmol)，再加入6ml乙腈作为溶剂，最后加入60μL的三氟乙酸。在室温下以铂电极为阳极，碳电极为阴极，并在5～15mA恒流的条件下反应8～12小时，待反应完成后，使用Heidolph旋转蒸发仪，转速为80-100rpm，温度为38℃，真空度为0.1Mpa，处理3min，将残留物再使用200目柱层析硅胶进行柱层析，TLC测其Rf为0.84其展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，分离得目标化合物(78.4mg，产率为89％)。
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ7.62(dd，J＝8.1，1.3Hz，2H)，7.57(dd，J＝8.0，1.5Hz，2H)，7.47-7.39(m，7H)，7.36-7.34(m，1H)，7.31(td，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.06(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H)，3.19(d，J＝14.0Hz，1H)，3.07(d，J＝14.0Hz，1H)，1.53(s，3H).
13C NMR(150MHz，CDCl3)δ157.3，138.0，137.6，136.6，130.4，129.6，129.3，129.2，129.1，128.8，128.7，128.6，126.3，125.1，123.4，113.2，111.8，81.6，73.1，44.4，26.4.
HRMS(ESI)calcd for C25H20N3OS2[M+H]+442.1042，found 442.1039.
工作原理：本发明所提供的一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，使得烯胺酮类化合物与硫氰酸盐反应生成含多个C-S键的化合物。整个反应无需金属催化、在乙腈的溶剂体系中温和反应，特别适用于一些药物类的合成，从根本上消除了金属残留等问题，具有较高的经济适用性。操作简单，产率较高。条件温和，底物范围广，不但简单底物可以适用，复杂的天然产物亦可以以此方法进行改性。研发制得的这类化合物既是受欢迎的中间体，也可以经过后续衍生成为药物等多种天然产物的基础骨架。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
在预先干燥的三口瓶(10ml)中安装好搅拌子，然后依次加入烯胺酮类化合物、硫氰酸盐、三氟乙酸。后再加入乙腈作为溶剂。以碳电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)为阳极，铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)为阴极，在5～15mA的恒流条件下室温搅拌反应8～12小时，待反应结束后，经旋蒸仪旋蒸浓缩反应液，再经硅胶柱层析分离得到目标产物。所述含多个C-S键的化合物的结构如式I所示：
Figure FSA0000281253140000011
2.根据权利要求1所述的一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，其特征在于，所述所述烯胺酮类化合物，与其所述的硫氰酸盐的摩尔比为1∶3～4。
3.根据权利要求1所述的一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，其特征在于，所述得三氟乙酸，与其所述的硫氰酸盐的摩尔比为1∶1～2。
4.根据权利要求1所述的一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂乙腈的体积为6～12ml。
5.根据权利要求1所述一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，其特征在于：其所述的反应温度为室温下即可，以碳电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)为阳极，铂电极(1.0cm×1.0cm×0.2mm)为阴极，反应的电流为5～15mA，反应时间为8～12h。其所述旋蒸，其转速为100～200rpm，温度为25～30℃，真空为0.08～0.12Mpa，处理时间为3～5min；所述层析，是采用200目柱层析硅胶，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，其体积比为10∶1～4∶1。
6.根据权利要求1-6任一所述的一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，其特征在于，所述烯胺酮的结构如式II所示：
Figure FSA0000281253140000021
7.其中式II中R基团包括有氢、甲基、乙基、苯基等；R1基团包括甲基、苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基，对硝基苯基等；R2基团包括氢、甲基、乙基、苯基等。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种无隔膜电化学构建含多个C-S键化合物的合成方法，其特征在于，所述硫氰酸盐的结构如式III所示：
RSCN
式III
其中式III中R基团包括有胺基、钾离子、钠离子等。
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