CN112839915B - 用于热障涂层(tbc)面涂层的高熵氧化物 - Google Patents

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Abstract

用于热障涂层(TBC)面涂层的高熵氧化物(HEO)，包含至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子，在直至和超过优选至少2300°F的面涂层工作温度的预料不到的宽温度范围内为单相或单晶结构，诸如四方或立方型。TBC面涂层表现出低导热率、良好的耐烧结性、优异的相稳定性和良好的热循环性能。至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子包括：a)过渡金属：Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种，和/或镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu中的至少一种。所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子中的一种也可以包含碱土金属：Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。

Description

用于热障涂层(TBC)面涂层的高熵氧化物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月9日提交的美国临时专利申请号62/743,392的权益，其公开内容明确地通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于热障涂层(TBC)的面涂层材料，其在宽温度范围内具有优异的相稳定性和尺寸稳定性，以及具有良好的热循环性能和低导热率。面涂层材料可以是粉末、合金、面涂层或涂布层的形式，并且可以以热喷涂粉末形式与粘结涂层材料一起采用，以获得热障涂层(TBC)系统。本发明还涉及一种用于减少面涂层从粘结涂层和基材(诸如燃气涡轮发动机部件)脱层的方法。
背景技术
完整的热障涂层系统包括面涂层诸如热障涂层(TBC)，以及粘结涂层或粘结层。常见的粘结涂层由MCrAlY合金制成，其中M表示Ni、Co、Fe或其组合。为了提高粘结涂层的性能，经常在高级粘结涂层中添加Hf、Re和Pt以及各种其他稀土元素。常见的面涂层由被氧化钇、氧化镱、氧化铈、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化镧或氧化镝中的一种或多种稳定的氧化锆(ZrO2)制成，或者由锆酸钆(Gd2Zr2O7)制成。
将TBC系统施用并粘合到基材诸如超级合金，并在炎热和恶劣环境中(诸如在燃气涡轮发动机环境中)保护基材。粘结涂层或粘结层在面涂层和基材之间，并且将面涂层与基材粘合。粘结涂层或粘结层由粘结涂层材料形成，该粘结涂层材料可以是粉末形式以施用于基材。由粘结涂层材料形成的粘结涂层或粘结层影响面涂层(诸如TBC)的热循环疲劳性和耐硫化性，其有效性可通过在存在和不存在硫的情况下TBC的炉循环寿命来评估。由于高温和恶劣环境(诸如硫的存在)，TBC可能会变劣。例如，在具有TBC的工业燃气涡轮中使用含高硫含量的油作为燃料是减少TBC寿命的一个重要因素。
完整的TBC系统的一个重要故障发生在粘结涂层/顶部界面。当TBC系统暴露于高温时，被称作热生长氧化物(TGO)的氧化物层在粘结涂层和面涂层之间成核并生长，从而阻止氧进一步向内扩散，以防止基材氧化。致密的α-氧化铝TGO层是期望的，因为其有效地阻止了氧向内扩散，并且自身也缓慢生长。但是，面涂层、粘结涂层和TGO的热膨胀系数存在显著差异。当TBC系统经历热循环(室温-工作温度-室温)时，在面涂层/TGO界面和TGO/粘结涂层界面处会累积由温度变化引起的显著内应力。随着TGO层的增厚，热内应力变得越来越高，最终面涂层(诸如TBC)由于热内应力引起的脱层而失效。为了提高性能和能源效率，现代喷气发动机和工业燃气涡轮正在寻求更高的工作温度，因此需要TBC系统的更高的耐热冲击性。
已经发现，当经历从室温至较高工作温度以及相反的温度变化时，晶体结构的变化或相变(例如，从四方晶体结构到立方或萤石型晶体结构或相，或相反)可能伴随着面涂层体积的显著变化，这可能导致面涂层从粘结涂层或基材上有害地脱层。
热障涂层(TBC)是用于航空发动机和工业燃气涡轮的关键技术。基本的TBC系统包括(Ni, Co, Fe)CrAlY粘结涂层以及氧化物陶瓷面涂层。面涂层通常是具有7-8重量%Y2O3的Y2O3稳定的ZrO2。TBC的关键要求是：低导热率；在整个工作温度范围内的相和尺寸稳定性；在工作温度范围的高温端处的耐烧结性；以及该组合涂层系统的良好氧化和热循环性能。对于航空发动机，耐“CMAS”侵蚀性也很重要。摄取有吸入空气的熔融CMAS(钙镁铝硅酸盐)沉积物渗透燃气涡轮发动机中的热障涂层(TBC)并与其相互作用，从而使基于氧化锆的TBC和整体TBC性能劣化。随着燃气涡轮发动机被驱动以在更高的温度下工作以使效率最大化，部件变得更容易受到钙镁铝硅酸盐(CMAS)沉积物的侵蚀。已知熔融的CMAS既通过溶解陶瓷并使其作为新的或改变的相重新沉淀而以热化学方式、又通过渗透孔隙并降低应变容限而以热机械方式来与TBC相互作用。
上文描述的热障涂层(TBC)面涂层化学的许多变型现今正在使用。然而，该基本的TBC系统现在趋近其极限，特别是在导热率方面。
高熵氧化物(HEO)是具有高位形熵S(位形)的氧化物。它们通常包含五种或更多种不同的金属阳离子类型以及氧，以形成一个或多个氧化物亚晶格。HEO具有高水平的晶格畸变和其他晶格缺陷。这降低了导热率并且可以改善机械性能，诸如韧性。HEO的位形熵S位形通常为1.5R/摩尔或更大，其中R为气体常数8.314 J.K-1mol-1；使用S位形值的这一定义为高熵材料的普遍接受的定义。
已知众多包含多种金属氧化物且具有较低导热率的热障涂层，但是未公开它们作为在宽温度范围内具有不经历相变的单相的面涂层的用途。例如，授予Zhu等人的美国专利号6,812,176(其公开内容通过引用整体并入本文)公开了一种热障涂层组合物，其是约46-97摩尔％的基础氧化物、约2-25摩尔％的主要稳定剂、约0.5-12.5摩尔％的A组掺杂剂和约0.5-12.5摩尔％的B组掺杂剂。基础氧化物选自ZrO2、HfO2及其组合。主要稳定剂掺杂剂选自Y2O3、Dy2O3和Er2O3及其组合。A组掺杂剂选自碱土氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物及其组合。B组掺杂剂选自Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Eu2O3及其组合。Zhu专利未公开该组合物为高熵氧化物(HEO)或具有大于1.5R的S位形。
各自授予Zhu等人的美国专利号7,001,859和7,186,466(其公开内容各自通过引用整体并入本文)均公开了热障涂层组合物，其具有46-97摩尔％的基础氧化物、2-25摩尔％的主要稳定剂、0.5-25摩尔％的A组掺杂剂和0.5-25摩尔％的B组掺杂剂。基础氧化物选自ZrO2、HfO2及其组合，主要稳定剂选自Y2O3、Dy2O3、Er2O3及其组合；B组掺杂剂选自Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Eu2O3及其组合；并且A组掺杂剂选自稀土氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物及其组合，但排除在基础氧化物、B组掺杂剂和主要稳定剂组中包含的那些物种。组合物中A组掺杂剂与B组掺杂剂的摩尔百分数之比在约1:10至约10:1之间。Zhu专利均未公开其组合物为高熵氧化物(HEO)或具有大于1.5R的S位形。
可以使用例如在C. M. Rost在北卡罗来纳州立大学的博士论文(2016) "Entropically-stabilized oxides: Explorations of a novel class ofmulticomponent materials (熵稳定的氧化物：新型多组分材料的探索)"中所述的标准热动力学式计算任何组合物的高熵(S位形大于1.5R)，该论文的公开内容通过引用整体并入本文。
授予Dorfman等人的美国专利号7,001,859和授予Dousburg等人的美国专利号9,975,812(其公开内容通过引用整体并入本文)各自公开了用于高温循环应用的热障和高温耐磨涂层中的陶瓷材料。该材料是主要由具有非同寻常的高耐烧结性的超纯稳定的氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)合金形成的合金，以实现高使用寿命。公开了在使用寿命内涂层微结构的变化被阻滞。该材料具有约4至20％重量的一种或多种稀土氧化物稳定剂；以及余量的氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)及其组合中的至少一种，其中氧化锆(ZrO2)和/或氧化铪(HfO2)通过该稳定剂被部分稳定，且其中杂质的总量小于或等于0.15％重量。这些专利公开了氧化锆合金具有：1) 所有陶瓷的最高熔点中的某些，并且这在理论上意味着是会发生开始烧结的最高温度中的某些；2) 所有陶瓷的最低导热率中的一个；和3) 所有陶瓷的最高热膨胀系数中的一个，因此在热循环期间与过渡金属合金最兼容。然而，根据这些专利，仅氧化锆不能满足涂层要求，因为它在热循环期间经历了从四方到单斜的相转变。据推测，这种转变导致有害的体积变化，从而导致涂层和基材之间大的应变差异。当产生的应力超过涂层与基材的粘结强度时，涂层将脱落。出于这个原因，将相稳定剂诸如氧化钇添加到氧化锆和/或氧化铪中，这抑制了从四方向单斜的相转变。这些组合物未公开为高熵氧化物(HEO)或具有大于1.5R的S位形。
各自授予Blush的美国专利申请公开号2018/0022928和2018/0022929公开了支持高熵氮化物和/或氧化物薄膜包容性涂层的涂布制品，这些专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。高熵合金体系是热稳定的且可用于光学涂层。可以使用的第一材料系统包括具有元素诸如Hf、Y、Zr、Ti、Ta和Nb中的一种或多种(优选两种或更多种)的SiAlN。可以使用的第二材料系统包括具有元素诸如Fe、Co、Ni、Sn、Zn和N中的一种或多种(优选两种或更多种)的TiO。该材料系统在某些情况下可以是可用作叠层中的氧化钛的替代物的高指数(high-index)材料。据公开，由于极高的熵贡献，已知当前的高熵合金具有高的温度稳定性。这与它们的等原子或近等原子组成以及高数目的元素组分有关。已知ΔG=ΔH−TΔS(其中，ΔG是吉布斯自由能的变化，ΔH是焓，T是温度，并且ΔS是熵)。具有最低生成吉布斯自由能的相将是在平衡状态下形成的相，因此增加熵将增加相稳定的可能性。根据Blush的说法，通常，传统的低熵材料的ΔS位形为约1R(或有时更低)，中熵材料的ΔS位形为约1R至约1.5R，高熵材料的ΔS位形大于约1.5。然而，据公开，低与中以及中与高之间的界线不必精确地勾画。例如，即使通常预期ΔS位形可略小于1.5R，但是出于这些目的，可能具有四种组成材料的一些材料仍可以认为它们是高熵的。未公开组合物在TBC系统中的用途。
授予Yeh的美国专利申请公开号2018/0128952公开了一种涂布在工件表面上的多层膜结构，其中形成了多层膜结构，例如通过使至少两层的高熵材料膜和至少一层的非高熵材料膜彼此堆叠而形成，该专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。高熵材料膜可以是高熵合金膜、高熵氮化物膜、高熵碳化物膜、高熵氮氧化物膜、高熵碳氮化物膜、高熵氧化物膜、高熵碳氧化物膜和其他高熵陶瓷膜。所公开的示例性高熵膜是具有AlCrNbSiTi的等原子组成且厚度为0.25 μm的高熵合金膜、具有(AlCrNbSiTi)N即(Al10Cr10Nb10Si10Ti10)N50的组成且厚度为0.2 μm的高熵氮化物膜、具有(CrNbSiTiZr)N的组成且厚度为0.15 μm的高熵氮化物膜、具有AlCrNbSiTi的组成且厚度为0.8 μm的高熵合金膜、具有(AlCrNbSiTi)40O60的组成且厚度为0.2 μm的高熵氧化物膜、具有AlCrNbSiTiZr的组成且厚度为0.4 μm的高熵合金膜、具有(AlCrNbSiTiZr)50C20N30的组成且厚度为0.4 μm的高熵碳氮化物膜、具有(AlCrNbSiTiZr)40C20N30O20的组成且厚度为0.6 μm的高熵碳氧氮化物膜、具有(AlCrNbSiTiZr)N的组成且厚度为0.2 μm的高熵氮化物膜和具有(CrNbSiTiZr)C的组成且厚度为0.2 μm的高熵碳化物膜。未公开组合物在TBC系统中的用途。
在以下文章中公开了式MO的金属氧化物，其中“M”表示五种或更多种氧化物形成性金属，它们是具有岩盐“NaCl”晶格结构的HEO，这些文章各自的公开内容通过引用整体并入本文：
1. C. M. Rost, 博士论文, North Carolina State Univ (2016), "Entropically-stabilized oxides: Explorations of a novel class ofmulticomponent materials"；
2. C. M. Rost, E. Sachet, T. Borman, A. Moballegh, E. Dickey, D. Hou,J. Jones, S. Curtarolo, J. P. Maria, Nature Communications: 09-25-2015, "Entropy-stabilized oxides"；
3. Moballegh, C. M. Rost, Jon-Paul Maria, E C. Dickey, Microsc. Microanal., 21 (2015), pp. 1349-1350: "Chemical homogeneity in entropy-stabilized complex metal oxides"；
4. Z. Rak, J-P, Maria, D. W. Brenner, Mater Lett: 217 (2018) pp. 300-303: "Evidence for Jahn-Teller compression in the (Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O entropy”；
5. C. M. Rost, Z. Rak, D. W. Brenner J.-P. Maria, J. Am Ceramic Society, 100(2017), pp. 2732-2738, " Local structure of the Mg x Ni x Co x Cu x Zn x (x=0.2) entropy‐stabilized oxide: An EXAFS study"；
6. Z. Rak, C. M. Rost, M. Lim, P. Sarker, C. Toher, S. Curtarolo, J.P. Maria, D. W. Brenner, J. App. l Phys., 120 (2016) pp. 95-105, "Chargecompensation and electrostatic transferability in three entropy-stabilizedoxides: results from density functional theory calculations"；
7. G. Anand, A. P. Wynn, C. M. Handley, C. L. Freeman, Acta Mater.,146(2018) pp. 119-125, "Phase stability and distortion in high entropyoxides"；
8. Sarkar, R. Djenadic, N. J. Usharani, K. P. Sanghvi, J. Euro Ceram Soc, 37(2017) pp. 747-754, "Nanocrystalline multicomponent entropy stabilizedtransition metal oxide"；
9. D. Berardan, S. Franger, D. Dragoe, A. K. Meena and N. Dragoe,Phys. Status Solidi RRL 10, 4(2016), pp. 328-333, "Colossal dielectricconstant in high entropy oxides"；
10. D. Berardan, S. Franger, A. K. Meena and N. Dragoe, J. Mater. Chem. A, 24(2016), pp. 9536-9541, “Room temperature Lithium superionicconductivity in high entropy oxides”；
11. D. Berardan, A. K. Meena, S. Franger, C. Herrero and N. Dragoe,J. Alloys and Compounds, 704(2017) pp. 693-700, "Controlled Jahn-Tellerdistortion in (MgCoNiCuZn)O-based high entropy oxides"；
12. Sarkar, L. Velasco, D. Wang, Q. Wang, G. Talasila, L. de Biasi,C. Kubel, T. Brezesinski, S. Bhattacharya, H. Hahn, B. Breitung, Nature Communications: 08-24-2018, "High entropy oxides for reversible energystorage"；
13. A. Giri, J. Braun, C. M. Rost, P. E Hopkins, Scripta Mater., 138(2017) 134-138, "On the minimum limit to thermal conductivity of multi-atomcomponent crystalline solid solutions based on impurity mass scattering"。
在这些文章中未公开组合物在TBC系统中的用途。
在以下文章中公开了式MO2的金属氧化物，其中“M”表示五种或更多种氧化物形成性金属，它们是具有萤石“CaF2”晶格结构的HEO，这些文章各自的公开内容通过引用整体并入本文：
14. R. Djenadic, A. Sarkar, O. Clemens, C. Loho, M. Botros, V.Chakravadhanula, C. Kubel, S. Bhattacharya, A. Gandhi, H. Hahn, Mater. Res. Lett. 5(2017), pp. 102-109, "Multicomponent equiatomic rare earth oxides"；
15. K. Chen, X. Pei, L. Tang, H. Cheng, Z. Li, C. Li, X. Zhang, L.An, J. Euro Ceram Soc, 38(2018) pp. 4161-64, "A five-component entropy-stabilized fluorite oxide"；
16. A. Sarkar, C. Loho, L., Velasco, T. Thomas; S. Bhattacharya, H.Hahn, R. Djenadic, Dalton Transactions 36(2017), pp. 12167-176, "Multicomponent equiatomic rare earth oxides"。
在这些文章中未公开组合物在TBC系统中的用途。
在以下文章中公开了ABO3型氧化物，其中A和B是阳离子，其是具有钙钛矿晶格结构的HEO，这些文章各自的公开内容通过引用整体并入本文：
17. S. Jiang, T. Hu, J. Gild, N. Zhou, J. Nie, M. Qin, T. Harrington,K. Vecchio, J. Luo, Scripta Mater, 142(2018), pp. 116-120, "A new class ofhigh-entropy perovskite oxides"；
18. A. Sarkar, R. Djenadic, D. Wang, C. Hein, R. Kautenburger, O.Clemens, H. Hahn, J Euro Ceram Soc, 38(2018) pp. 2318-2327, "Rare earth andtransition metal based entropy stabilized perovskite type oxides"。
在这些文章中未公开组合物在TBC系统中的用途。
在以下文章中公开了式M3O4的金属氧化物，其中“M”表示五种或更多种氧化物形成性金属，其是具有尖晶石晶格结构的HEO，这些文章各自的公开内容通过引用整体并入本文：
19. J. Dabrowa, M. Stygar, A. Mikula, A. Knapik, K. Mroczka, W.Tejchman, M. Danielewski and M. Martin, Mater. Lett, 216(2018) pp. 32-36, "Synthesis and microstructure of (Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4 high entropy oxidecharacterized by spinel structure"；
20. A. Navrotsky and O. J. Klepp. a, J. Inorg. Nucl. Chem., vol 29,no. 11, pp. 2701-2714, 1967, “The thermodynamics of cation distributions insimple spinels”。
在这些文章中未公开组合物在TBC系统中的用途。
尽管高熵氧化物是已知的，但它们作为TBC中的面涂层的用途尚不为人所知。例如，共同发明人Naixie Zhou是上面所列第17篇文章的共同作者，该文章指出：“该研究首次报道了成功合成高熵钙钛矿氧化物(即具有≥1.5R/摩尔的高位形熵的多阳离子钙钛矿氧化物的单固溶体相)”。
Gild等人的“High-entropy fluorite oxides,” Journal of the EuropeanCeramic Society, 38 (2018), 3578-3584，其公开内容通过引用整体并入本文，其共同作者是共同发明人Tyler Harrington，公开了通过高能球磨、放电等离子烧结和在空气中退火而制造的、除了作为起点和基线的四种主要阳离子(Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ之外还具有五种主要阳离子的十一种萤石型氧化物。组合物中的八种，即，(Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ、(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Y0.125Yb0.125)O2-δ、(Hf0.2Zr0.2Ce0.2)(Y0.2Yb0.2)O2-δ、(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Y0.125Ca0.125)O2-δ、(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Y0.125Gd0.125)O2-δ、(Hf0.2Zr0.2Ce0.2)(Y0.2Gd0.2)O2-δ、(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Yb0.125Gd 0.125)O2-δ和(Hf0.2Zr0.2Ce0.2)(Yb0.2 Gd0.2)O2-δ，具有萤石晶体结构的单相固溶体，以及高位形熵(在阳离子亚晶格上)，类似于先前研究中报道的那些高熵合金和陶瓷。据公开，大多数高熵萤石型氧化物(HEFO)，除了同时包含Yb和Gd的两种氧化物外，可以烧结成高相对密度。根据Gild等人的说法，与8摩尔% Y2O3-稳定的ZrO2 (8YSZ)相比，这些单相HEFO表现出较低的导电率和相当的硬度(即使具有较高含量的较软组分诸如Y2O3和Yb2O3也是如此)。值得注意的是，据公开，这些单相HEFO的导热率低于8YSZ的导热率，推测是由于多个阳离子和应变晶格引起的高声子散射。高熵萤石型氧化物(HEFO)由作为基础材料的具有相等摩尔分数的HfO2、ZrO2和CeO2的固溶体以及作为萤石相稳定剂的Y、Yb、Ca、Ti、La、Mg和Gd的氧化物添加物组成。据公开，由于其在高温下作为热障涂层的用途，已经对YSZ的导热率进行了广泛研究。观察到导热率取决于孔隙率、制造方法和掺杂水平。据报告，八种单相HEFO的实测导热率均低于8YSZ的导热率。然而，铪是非常重的金属，并且在这些高熵萤石型氧化物中的高铪含量增加了涂层的重量和密度，这在航空航天应用中是不太希望的。
本发明为TBC面涂层提供了比目前使用的TBC面涂层更低的导热率、良好的耐烧结性、优异的相稳定性和良好的热循环性能。面涂层是高熵氧化物，其在可从室温至喷气发动机的涡轮叶片的面涂层工作温度的扩大的温度范围内表现出单相或单晶结构，诸如四方或立方型。在高工作温度下，本发明的在整个热循环中表现出单相或保持相组成而不发生转变的高熵氧化物面涂层，不会由于晶体结构的变化或相变引起的显著体积变化而从热粘结涂层或基材脱层。可以包括高含量的铪(但不是必需的)，籍此可以降低涂层的重量和密度，同时提供低导热率，并在延长时间内在直至和超过面涂层工作温度的预料不到的宽温度范围内保持单相晶体结构、诸如立方或四方型。
发明内容
根据本发明，一种具有低导热率的热障涂层(TBC)，所述热障涂层在扩大的温度范围内表现出单相或单晶结构，诸如四方或立方型，所述热障涂层包括面涂层，所述面涂层为具有高位形熵的高熵氧化物(HEO)。在本发明的各方面中，大体上保留了相组成，从室温至燃气涡轮部件的面涂层工作温度没有发生转变。HEO具有MxOy的形式，其中M表示至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子组，x表示金属阳离子(M)或原子的数目，且y表示氧阴离子(O)或原子的数目。在本发明的实施方案中，至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子(M)可以包括：a) 过渡金属Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种、优选至少两种，和/或b) 镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu中的至少一种、优选至少两种。在一些实施方案中，至少一种氧化物形成性金属阳离子包括碱土金属：Be、Mg、Ca、Sr或Ba。
在本发明的实施方案中，热障涂层可以包含至少五种不同的金属氧化物，它们是：
a) 其量为5%重量至18%重量的Y2O3，
b) 其量为12%重量至55%重量的ZrO2，
c) 其量为0%重量至15%重量的CaO，
d) 其量为0%重量至30%重量的Gd2O3，
e) 其量为0%重量至26%重量的La2O3，
f) 其量为0%重量至32%重量的Yb2O3，
g) 其量为0%重量至10%重量的TiO2，或
h) 其量为0%重量至18%重量的CeO2，
a)至h)的百分数总计达至少97％重量、优选在98％至100％重量之间。
在本发明的各方面，用于形成面涂层的热障涂层材料可以是粉末形式，或者是丝、锭、棒或杆的形式。在每种情况下，热障涂层材料或面涂层材料的化学组成可以如同针对热障涂层(TBC)或面涂层所描述的。
在本发明的另一方面，热障涂层(TBC)系统包括面涂层和粘结涂层(bond coat)或粘结涂布层(bond coating)，其中所述面涂层与粘结涂层或粘结涂布层粘合。涂布的基材包括基材和通过粘结涂层或涂布层与基材粘合的热障涂层系统。热障涂层系统可以由热喷涂粉末生产。热障涂层系统通过在面涂层和基材之间的粘结涂层或粘结涂布层与基材诸如超级合金粘合。
在本发明的另一个方面，通过用粘结涂层或涂布层将面涂层与基材粘合来减少面涂层从基材上脱层。面涂层可以包括热障涂层(TBC)，并且基材可以包括燃气涡轮发动机部件。
附图说明
本发明通过附图来进一步说明，其中：
图1示意性地示出了具有热障涂层(TBC)系统的涂布基材，该热障涂层系统包括根据本发明与粘结涂层或涂布层粘合的面涂层，诸如热障涂层(TBC)。
图2示出了样品HEO 1的HEO附聚并烧结的粉末的形态(SEM显微照片)。
图3示出了样品HEO 1的HEO附聚并烧结的粉末的横截面(SEM显微照片)。
图4示出了样品HEO 1的HEO热障涂层、TBC面涂层的横截面显微结构(SEM显微照片)。
图5示出了样品HEO 2的HEO附聚并烧结的粉末的形态(SEM显微照片)。
图6示出了样品HEO 2的HEO附聚并烧结的粉末的横截面(SEM显微照片)。
图7示出了样品HEO 2的HEO热障涂层、TBC面涂层的横截面显微结构(SEM显微照片)。
图8示出了样品HEO 3的HEO附聚并烧结的粉末的形态(SEM显微照片)。
图9示出了样品HEO 3的HEO附聚并烧结的粉末的横截面(SEM显微照片)。
图10示出了样品HEO 3的HEO附聚并烧结的热障涂层、TBC面涂层的横截面显微结构(SEM显微照片)。
图11示出了样品HEO 4的HEO附聚并烧结的粉末的形态(SEM显微照片)。
图12示出了样品HEO 4的HEO附聚并烧结的粉末的横截面(SEM显微照片)。
图13示出了样品HEO 4的HEO附聚并烧结的热障涂层、TBC面涂层的横截面显微结构(SEM显微照片)。
图14示出了样品HEO 4的实验性XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于热障涂层系统的面涂层，诸如热障涂层(TBC)，所述热障涂层系统包括面涂层和至少一个用于与基材粘合的粘结涂层，基材诸如为用于高温燃气涡轮发动机部件中的超级合金。在所述至少一个粘结涂层的顶部上也可以有多个面涂层。本发明还提供了用于制造面涂层或热障涂层的热障涂层材料或面涂层材料。TBC面涂层表现出低导热率、良好的耐烧结性、优异的相稳定性和良好的热循环性能。面涂层是高熵氧化物，它们在可从室温到喷气发动机中的涡轮叶片的面涂层工作温度的预料不到的宽温度范围内长时间表现出单相或单晶结构，诸如四方或立方型。在整个热循环中表现为单相的本发明的高熵氧化物面涂层在高工作温度下不会由于由晶体结构变化或相变以及热内应力引起的显著体积变化从热粘结涂层或基材脱层。实现了低涂层重量和低涂层密度，同时提供了低导热率，并在长时间内以及直至和超过面涂层工作温度(可能至少为1800℉，例如2,000℉或更高，优选至少2300℉，或至多TBC面涂层的熔点)的预料不到的宽温度范围内保持单相晶体结构诸如立方或四方型。在本发明的实施方案中，面涂层或热障涂层中可以存在多于一种相或晶体结构，前提是它不会不利地导致由晶体结构变化引起的显著体积变化、从而引起脱层。尽管最优选仅有单一的相或晶体结构，即相体积为100％(例如，通过X射线衍射测量)，但是在存在两个或更多个相或晶体结构的本发明的实施方案中，主要相体积分数可以例如至少为80％，优选至少为90％，更优选至少为98％。
使用粘结涂层粘合到基材诸如超级合金的TBC面涂层表现出预料不到的高耐热循环疲劳性。
TBC面涂层和用于制造面涂层的TBC材料是具有高位形熵的高熵氧化物(HEO)。在本发明的各方面中，可以保持单相且从室温至涡轮部件的面涂层工作温度不会转变成另一相或晶体结构。HEO的形式为MxOy，其中M表示至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子组，x表示金属阳离子(M)或原子的数目，且y表示氧阴离子(O)或原子的数目。
在本发明的实施方案中，对于预料不到的宽温度范围，例如对于至少为700℉、优选至少为1,000℉、最优选至少为1,500℉(低于或直至面涂层最高工作温度或HEO的熔点)的温度范围，TBC面涂层和用于制造面涂层的TBC材料以及HEO是单相或单晶结构，其中HEO不经历相转变为不同的晶体结构。例如，在本发明的各方面中，如果涡轮发动机部件中的最高工作温度为2,000℉，则从1300℉至2,000℉、优选从1,000℉至2,000℉、最优选从500℉至2,000℉，或更优选从室温至2000℉或更高、优选至至少2300℉，诸如至HEO的熔点2400℉，HEO可以具有单相或单晶结构。在本发明的各方面中，在从1800℉延伸到2600℉或从1300℉延伸到2100℉的800℉的整个温度范围内，HEO可以是单相或单晶结构。没有相变的温度范围越宽越好，因为例如随着面涂层在涡轮工作温度上下循环或随着工作温度波动，相变的次数将较少，因此有助于减少热膨胀和收缩以及热应力。
在本发明的各优选的方面，从室温至至少1800℉、优选至至少2,000℉、更优选至至少2300℉，例如从室温至HEO的熔点，TBC面涂层、TBC涂层材料和HEO可以仅具有单相或单晶结构，所述单相或单晶结构例如仅是立方或四方型。在本发明的实施方案中，HEO的熔点至少为1,150°C (2,102℉)，优选至少为1,300°C (2,372℉)，更优选至少为1,315°C (2,399℉)。
在本发明的实施方案中，HEO面涂层或涂布层在25℃下的固有导热率可以小于1.5(W/m-K)、优选小于1.2 (W/m-K)并且更优选小于0.9 W/m-K。在本发明的实施方案中，HEO涂层的密度可低于理论密度(即，可以包含孔隙率)，因此将HEO面涂层的导热率降低至小于1.3 (W/m-K)、优选小于1.0 (W/m-K)且更优选小于0.8 (W/m-K)。表2对此进行了展示。
在本发明的实施方案中，TBC面涂层或涂布层的阿基米德密度可以小于7g/cm3，例如从5 g/cm3至6.5 g/cm3，优选小于6.3 g/cm3，例如从5.25 g/cm3至6.25 g/cm3，更优选小于6.0 g/cm3，例如从5.30 g/cm3至5.90 g/cm3。
在本发明的实施方案中，旨在用作绝热材料或热障涂层的氧化物陶瓷或HEO可以具有整体组合原子组成，其可以表示为MxOy，其中M表示至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子组且其中氧化物的位形熵S位形为1.5R/摩尔或更大，其中R为气体常数8.314 J.K- 1.mol-1；使用S位形值的这一定义为高熵材料的普遍接受的定义。金属阳离子“M”和氧阴离子“O”可以分布在一个或多个晶体亚晶格上。在本发明的各方面，TBC面涂层可以具有小于1.5R/摩尔，例如1.0R/摩尔或更大，或1.3R/摩尔或更大的氧化物的位形熵S位形，前提是导热率低并且金属氧化物在如上所述的预料不到的宽温度范围内保持相组成，其中金属氧化物不经历相转变并且主要相体积分数例如保持在至少80％、优选至少90％、更优选至少98％并且熔点高于如上所述的涂层工作温度。
MxOy是标准的冶金学缩写。例如，碳化物(Cr,Mo,W,Fe)23C6通常称为M23C6。以相同的方式，MxOy可用于描述氧化物(Zr,Ce,Y,Yb,Gd,Dy)xOy，其中“M”表示五种或更多种氧化物形成性金属。
在本发明的实施方案中，这些金属“M”可以优选地选自无毒且无放射性的氧化物形成性金属的组，诸如：
过渡金属：
• Sc、Y
• Ti、Zr、Hf
• V、Nb、Ta
• Cr、Mo、W
• Mn、Re
• Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Zn，和
镧系元素：
La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu。
在本发明的一些实施方案中，至少一种碱土金属可以优选地选自诸如
• Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
在本发明的实施方案中，更优选将以下金属用于HEO TBC中：
过渡金属：
• Y
• Ti、Zr、Hf、V
• Cr、Mo、W
镧系元素：
• La、Ce、Pm、Sm
• Eu、Gd
• Tb
• Dy、Er、Yb。
在本发明的一些实施方案中，至少一种碱土金属更优选地选自诸如
•Mg、Ca。
在本发明的实施方案中，过渡金属中的至少一种、优选至少两种和/或镧系元素中的至少一种、优选至少两种可用于所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子(M)中。
尽管铪(Hf)具有非常高的熔点，但是在本发明的实施方案中，铪可以消除或以例如小于2.0％重量、优选小于1％重量的低量使用。尽管可以使用更高量的铪，例如直至15％重量或更多，但是高含量的铪不是必需的，从而可以降低涂层重量和密度，同时提供低导热率并在直至和超过面涂层工作温度的预料不到的宽温度范围内长时间保持单相晶体结构诸如立方或四方型。
此外，金属阳离子“M”和氧阴离子“O”可以分布在一个或多个晶体亚晶格上。这意味着氧化物，诸如示例性氧化物(Zr,Ce,Y,Yb,Gd,Dy)xOy，可能在物理上表现为具有迄今未知晶体学的一种组合氧化物结构(Zr,Ce,Y,Yb,Gd,Dy)xOy，或者可以将其自身分为2个(或更多个)更广为人知的晶格，诸如(Y,Yb,Gd,Dy)2O3和(Zr,Ce)O2。因此，在后一种情况中，这将意味着在整个组成中对于每3个氧原子就有2个来自(Y,Yb,Gd,Dy)组的原子，对于每2个氧原子就有1个来自(Zr,Ce)组的原子。当这些氧化物晶格紧密混合时，当通过扫描电子显微镜检查时，不一定能够检测HEO结构中的单独各相。
在本发明的各方面，已知的高熵氧化物(诸如以上讨论和列出的参考文献中的那些，这些参考文献通过引用整体并入本文)可以用作面涂层，前提是它们主要是单相或单晶结构诸如四方或立方型，前提是导热率低并且金属氧化物在如上所述的预料不到的宽温度范围内保持相组成，并且熔点高于如上所述的涂层工作温度。最优选地，从室温至如上所述的面涂层工作温度或熔点，HEO不应经历显著的转变也不应改变相分数。
根据本发明，在实施方案中，热障涂层可以包括面涂层，其中面涂层是具有高位形熵的高熵氧化物(HEO)，所述HEO为MxOy形式，其中M表示至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子组，x表示金属阳离子(M)或原子的数目，且y表示氧阴离子(O)或原子的数目，HEO在面涂层的整个工作温度范围内是单相的，并且所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子(M)可以包括：
a) 碱土金属即元素周期表II族Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种，和/或
b) 过渡金属Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种，和/或
c) 镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu中的至少一种。
在热障涂层的优选的实施方案中，所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子(M)可以包括：
a) 过渡金属Y、Ti、Zr、V、Cr、Mo或W中的至少一种，和/或
b) 镧系元素La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er或Yb中的至少一种，和
c) 在一些实施方案中，碱土金属：Mg或Ca中的至少一种。
更优选地，热障涂层的所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子(M)包括Y、Zr、Ca、Gd、La、Yb、Ti或Ce中的至少五种。
在本发明的各方面，热障涂层和热障涂层材料或面涂层材料可以包括至少五种不同的金属氧化物，它们是：
a) 其量为5％重量至20％重量、优选为8％重量至18％重量的Y2O3，
b) 其量为12％重量至55％重量、优选为17％重量至52％重量的ZrO2，
c) 其量为0％重量至15％重量、优选为0％重量至11％重量的CaO，
d) 其量为0％重量至30％重量、优选为0％重量至28％重量的Gd2O3，
e) 其量为0％重量至26％重量、优选为0％重量至24％重量的La2O3，
f) 其量为0％重量至32％重量、优选为0％重量至30％重量的Yb2O3，
g) 其量为0％重量至10％重量、优选为0％重量至7％重量的TiO2，或
h) 其量为0％重量至18％重量、优选为0％重量至15％重量的CeO2，
a)至h)的百分数总计达100％重量。在实施方案中，热障涂层和热障涂层材料或面涂层材料还可以包括至少一种另外的金属氧化物，诸如HfO2、SiO2、MgO或Al2O3，作为熔点调节剂、稳定剂、掺杂剂或杂质，其量至多为3％重量、例如至多为2％重量或小于或等于1％重量，所有氧化物的重量百分数总计达100％重量。在本发明的实施方案中，所述五种金属氧化物的百分数可总计达至少97％重量，例如至少为99％重量，并且所述另外的金属氧化物(一种或多种)可以至多3％重量或至多1％重量的量存在。
在更优选的实施方案中，热障涂层和热障涂层材料或面涂层材料可以包含至少五种不同的金属氧化物，所述金属氧化物包括：其量为8％重量至12％重量的Y2O3，其量为48％重量至55％重量的ZrO2，其量为14％重量至18％重量的Yb2O3，其量为4％重量至8％重量的TiO2和其量为12％重量至17％重量的CeO2，所述百分数总计达100％重量。可以任选地包含其量至多为2％重量、例如小于或等于1％重量的铪和另外的其他金属氧化物，所有氧化物的重量百分数总计达100％重量。
在其他优选的实施方案中，热障涂层和热障涂层材料或面涂层材料可以包含至少五种不同的金属氧化物，它们包括：
三种金属氧化物，它们是
其量为13％重量至19％重量的Y2O3，
其量为14％重量至25％重量的ZrO2，
其量为20％重量至30％重量的Gd2O3，和
以下金属氧化物中的任意两种：
其量为23％重量至32％重量的Yb2O3，
其量为18％重量至25％重量的La2O3，或
其量为6％重量至12％重量的CaO，
所述五种金属氧化物的百分数总计达至少97％重量、优选为98％重量至100％重量。
在本发明的实施方案中，TBC面涂层材料或HEO可以粉末形式或块状形式诸如丝、棒、杆或锭形式制造。TBC面涂层材料粉末可以是TBC面涂层材料的每种组分的单独粉末的均质混合物。TBC面涂层材料粉末也可以由颗粒构成，颗粒各自包含粘结涂层材料的全部或一些组分。例如，可以研磨TBC面涂层材料或HEO的所有组分的块状形式以获得粉末。TBC面涂层材料的粒度可取决于所采用的涂布方法。给定涂布方法所常规采用的常规粒度分布可用于本发明的TBC面涂层材料或HEO。
粘结涂层材料可以是任何常规或已知的粘结涂层材料，诸如用于燃气涡轮发动机零件的涂层的那些，诸如用于将TBC面涂层与基材诸如超级合金粘合的已知的MCrAlY粘结层。举例来说，M可以表示Ni、Co、Fe或其组合。为了提高粘结涂层的性能，通常可以在高级粘结涂层中添加Hf、Re和Pt以及各种其他稀土元素。可以使用的粘结涂层材料的非限制性实例包括在授予Jackson等人的美国专利号4,117,179、授予Lugscheider的美国专利号5,141,821和授予McComas等人的美国专利号4,275,124中公开的那些，这些专利的公开内容各自通过引用整体并入本文。
基材可以是需要面涂层或阻挡涂层(TBC)的任何已知或常规的材料或制品。基材的非限制性实例包括用于制造燃气涡轮发动机零件的合金或超级合金，诸如在授予Wolfa等人的美国专利号4,124,737中公开的Hastelloy® X，该专利的公开内容通过引用整体并入本文。如Wolfa等人公开的Hastelloy®具有以下标称组成：22.0重量%的铬；9.0重量%的钼；18.5重量%的铁；1.5重量%的钴；0.6重量%的钨；1.0重量%的硅；1.0重量%的锰；0.1重量%的碳；和余量的镍。可以用本发明的TBC面涂层涂布的已知和常规基材的其他非限制性实例包括钢、不锈钢、具有低成合金含量的其他铁基合金、铬和铬基合金以及难熔金属和难熔金属基合金。可以用本发明的TBC面涂层涂布的超级合金基材的非限制性实例是已知的碳化物增强的超级合金，诸如镍基和钴基超级合金、定向凝固的镍基和钴基超级合金、包括低共熔合金，以及如美国专利号4,117,179中所公开的难熔合金等，该专利的公开内容通过引用整体并入本文。可以用本发明的TBC面涂层涂布的基材或制品的非限制性实例包括在燃气涡轮的热区域中使用的部件和各种喷气发动机部件。
在本发明的另一方面，如图1中示意性示出，热障涂层(TBC)系统1包括面涂层2和粘结涂层或粘结涂布层3，其中面涂层2诸如TBC在面涂层/粘结涂层界面5处粘合到粘结涂层或粘结涂布层3。涂布的基材10包括基材15和在基材/粘结涂层界面20处通过粘结涂层或涂布层3与基材15粘合的热障涂层系统1。热障涂层系统1可由热喷涂粉末生产。热障涂层系统1通过在面涂层2和基材15之间的粘结涂层或粘结涂布层3与基材15诸如超级合金或燃气发动机涡轮部件粘合。
在本发明的实施方案中，可以采用多个粘结涂层或粘结涂布层3和多个面涂层2，其中每个面涂层2以交替的方式置于粘结涂层3的顶部，以提供多个TBC系统1，堆叠并彼此粘合，最下面的粘结涂层3与基材15粘合。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于通过将具有单相或单晶结构(诸如四方或立方晶体结构)的TBC面涂层与具有粘结涂层或涂布层的基材粘合来减少面涂层从基材脱层的方法。
可以使用常规的热喷涂工艺，诸如空气等离子体喷涂、悬浮等离子体、高速含氧燃料喷涂(HVOF)、低压等离子体喷涂(LPPS)、真空等离子体喷涂(VPS)、化学气相沉积(CVD)、等离子体物理气相沉积(PS-PVD)、包括真空沉积法(诸如溅射和蒸发)的物理气相沉积(PVD)以及常规火焰喷涂工艺(例如燃烧丝喷涂和燃烧粉末喷涂)、电弧丝喷涂、粉末火焰喷涂和电子束物理气相沉积(EBPVD)，将TBC面涂层或HEO与粘结涂层或粘结涂布层或粘结层沉积、施用或层压在基材上。粘结涂层或涂布层和面涂层或TBC或HEO可以采用常规且已知的涂层厚度。
在本发明的实施方案中，可以通过将热障涂层材料附聚并烧结以获得烧结的附聚物、并且使用已知技术和工艺使烧结的附聚物形成为用于热喷涂的粉末，来制造热障涂层材料或HEO材料。附聚并烧结是制造HEO的一种特别新颖的方式。该工艺是有利的，原因是：1) 减少了扩散途径，并且2) 更适于工业生产。减少扩散途径是非常有利的，因为与其他工艺相比时，将高温材料均质化成单相可能既昂贵又耗时。在本发明的实施方案中，可以通过将热障涂层材料附聚并烧结以获得烧结的附聚物、并且使用已知的工艺参数和技术将烧结的附聚物形成为用于热喷涂的粉末，来制造热障涂层。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明，其中除非另有说明，否则所有份数、百分数、比例和比率均以重量计，所有温度均以℃为单位，并且所有压力均为大气压。
实施例
表1中示出了用于制造用于涂布的基材的本发明的HEO TBC面涂层的四种本发明的HEO TBC面涂层材料(作为粉末)的组成。
被测试样品的表1组成和测试结果如下：
表1：用于制造用于涂布的基材的HEO TBC面涂层的HEO TBC面涂层材料的组成
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对于TBC面涂层材料(HEO)：在表2中示出了涂层密度、相对密度、涂层相和在25℃下测得的导热率。
被测试样品的性质的表2结果如下：
表2：HEO TBC面涂层的性质
性质 测量单位 HEO 1 HEO 2 HEO 3 HEO 4
阿基米德密度 g/cm<sup>3</sup> 5.36 5.72 6.23 5.87
相对密度 % 91.8 92.3 92.7 93.1
得自XRD的主要相分数(体积％) 体积% 65% 87% >98% >99%
25℃下的导热率 W/m-K 1.22 1.30 1.21 0.77
图2-13中示出了样品HEO 1、HEO 2、HEO 3和HEO 4的HEO附聚并烧结的热障涂层的粉末形态(SEM显微照片)、粉末横截面(SEM显微照片)和涂层显微结构(SEM显微照片)。HEO复合物之一HEO 4的X射线衍射谱图的实例示于图14。
此外，至少由于本发明在此以使人们能够制造和使用本发明的方式公开，例如，诸如为了简单或有效起见，借助于特定的示例性实施方案的公开，本发明可以在没有本文未具体公开的任何步骤、其他要素或其他结构的情况下实施。
应当指出，仅出于解释的目的提供了前述实施例，并且绝不将其解释为对本发明的限制。尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本文中使用的词语是描述性和说明性的词语，而不是限制性的词语。可以在所附权利要求(如目前所陈述和所修改)的范围内进行改变，而不偏离本发明的各方面的范围和精神。尽管本文已经参考特定的手段、材料和实施方案描述了本发明，但是本发明并不旨在限于本文公开的细节；相反，本发明扩大到所有在功能上等同的结构、方法和用途，诸如在所附权利要求的范围之内的那些。

Claims (40)

1.一种热障涂层，其包括：
面涂层，其中所述面涂层是具有高位形熵的高熵氧化物(HEO)，所述HEO为MxOy的形式，其中M表示至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子组，x表示金属阳离子或原子的数目，且y表示氧阴离子或原子的数目，
其中从室温至面涂层工作温度范围，所述HEO保持相组成而无转变，和
至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子包括：
a) 过渡金属Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种，和/或
b) 镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的热障涂层，其中所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子中的一种包括碱土金属Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的热障涂层，其中所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子包括：
a) 过渡金属Y、Ti、Zr、V、Cr、Mo或W中的至少一种，和/或
b) 镧系元素La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er或Yb中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的热障涂层，其中所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子中的一种包括碱土金属Mg或Ca中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的热障涂层，其中所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子包括Y、Zr、Ca、Gd、La、Yb、Ti或Ce。
6.根据权利要求1所述的热障涂层，其包括至少五种不同的选自下组的金属氧化物：
a) 其量为5％重量至20％重量的Y2O3，
b) 其量为12％重量至55％重量的ZrO2，
c) 其量为0％重量至15％重量的CaO，
d) 其量为0％重量至30％重量的Gd2O3，
e) 其量为0％重量至26％重量的La2O3，
f) 其量为0％重量至32％重量的Yb2O3，
g) 其量为0％重量至10％重量的TiO2，或
h) 其量为0％重量至18％重量的CeO2，
其中所述至少五种所选金属氧化物的百分数总计达至少97％重量。
7.根据权利要求1所述的热障涂层，其包括至少五种不同的选自下组的金属氧化物：
a) 为8％重量至18％重量的量的Y2O3，
b) 为17％重量至52％重量的量的ZrO2，
c) 为0％重量至11％重量的量的CaO，
d) 为0％重量到28％重量的量的Gd2O3，
e) 为0％重量至24％重量的量的La2O3，
f) 为0％重量至30％重量的量的Yb2O3，
g) 为0％重量至7％重量的量的TiO2，或
h) 为0％重量至15％重量的量的CeO2，
其中所述至少五种金属氧化物的百分数总计达至少97％重量。
8.根据权利要求1所述的热障涂层，其包括：为8％重量至12％重量的量的Y2O3，为48％重量至55％重量的量的ZrO2，为14％重量至18％重量的量的Yb2O3，为4％重量至8％重量的量的TiO2，和为12％重量至17％重量的量的CeO2，所述百分数总计达至少97％重量。
9.根据权利要求8所述的热障涂层，其还包括至多为2％重量的量的至少一种另外的金属氧化物，所述重量百分数总计达至少99％重量。
10.根据权利要求8所述的热障涂层，其还包括至多为2％重量的量的HfO2，所述重量百分数总计达至少99％重量。
11.根据权利要求1所述的热障涂层，其包括：
如下三种金属氧化物：
为13％重量至19％重量的量的Y2O3，
为14％重量至25％重量的量的ZrO2，和
为20％重量至30％重量的量的Gd2O3，以及
如下金属氧化物中的任意两种：
为23％重量至32％重量的量的Yb2O3，
为18％重量至25％重量的量的La2O3，或
为6％重量至12％重量的量的CaO，
五种金属氧化物的百分数总计达至少97％重量。
12.根据权利要求1所述的热障涂层，其中所述氧化物的位形熵至少为1.5R，其中R为气体常数J·K-1·mol-1。
13.根据权利要求1所述的热障涂层，其中所述五种或更多种不同的氧化物形成性金属阳离子以5至35原子％的组成存在。
14.根据权利要求1所述的热障涂层，其中M表示元素周期表II族的至少一个成员。
15.根据权利要求1所述的热障涂层，其中M表示至少两种镧系元素。
16.根据权利要求1所述的热障涂层，其中M表示至少两种过渡金属。
17.根据权利要求1所述的热障涂层，其还包括热障涂层粘结涂层。
18.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从室温至至少2,000°F，所述HEO为单相结构。
19.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从室温至至少2,000°F，所述HEO为单晶结构。
20.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从室温至至少2,000°F，所述HEO为立方型的单相结构。
21.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从室温至至少2,000°F，所述HEO为立方型的单晶结构。
22.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从1800°F至2600°F，所述HEO为单相结构。
23.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从1800°F至2600°F，所述HEO为单晶结构。
24.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从室温至至少2,000°F，所述HEO为四方型的单相结构。
25.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从室温至至少2,000°F，所述HEO为四方型的单晶结构。
26.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从室温至HEO的熔点，所述HEO为单相结构。
27.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从室温至HEO的熔点，所述HEO为单晶结构。
28.根据权利要求1所述的热障涂层，其中从至少700°F至所述HEO的熔点，所述HEO未经历相转变为不同的晶体结构。
29.一种热障涂层材料，其包括：
具有高位形熵的高熵氧化物(HEO)，所述HEO为MxOy的形式，其中M表示至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子组，x表示金属阳离子或原子的数目，且y表示氧阴离子或原子的数目，
其中在面涂层材料的整个工作温度范围内，所述HEO为单相，和
至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子包括：
a) 过渡金属Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种，和/或
b) 镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的热障涂层材料，其中所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子中的一种包括碱土金属Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。
31.根据权利要求29所述的热障涂层材料，其中所述至少五种不同的氧化物形成性金属阳离子包括Y、Zr、Ca、Gd、La、Yb、Ti或Ce。
32.根据权利要求29所述的热障涂层材料，其包含至少五种不同的选自下组的金属氧化物：
a) 为5％重量至20％重量的量的Y2O3，
b) 为12％重量至55％重量的量的ZrO2，
c) 为0％重量至15％重量的量的CaO，
d) 为0％重量至30％重量的量的Gd2O3，
e) 为0％重量至26％重量的量的La2O3，
f) 为0％重量至32％重量的量的Yb2O3，
g) 为0％重量至10％重量的量的TiO2，或
h) 为0％重量至18％重量的量的CeO2，
其中所述至少五种金属氧化物的百分数总计达至少97％重量。
33.根据权利要求29所述的热障涂层材料，其包含：为8%重量至12%重量的量的Y2O3，为48%重量至55%重量的量的ZrO2，为14%重量至18%重量的量的Yb2O3，为4%重量至8%重量的量的TiO2，和为12%重量至17%重量的量的CeO2，所述百分数总计达至少97%重量。
34.根据权利要求29所述的热障涂层材料，其是粉末、丝、棒、锭和杆中的至少一种。
35.一种热喷涂粉末，其包含根据权利要求29所述的面涂层材料。
36.一种包含基材和根据权利要求17所述的热障涂层的涂布的基材，其中所述热障涂层的面涂层通过所述热障涂层粘结涂层与所述基材粘合。
37.一种用于减少面涂层从基材脱层的方法，其包括将根据权利要求17所述的热障涂层与基材粘合，其中所述热障涂层的面涂层通过所述热障涂层粘结涂层与所述基材粘合。
38.根据权利要求29所述的热障涂层材料，其是附聚并烧结的。
39.根据权利要求38所述的热障涂层材料，其为粉末形式。
40.一种用于制备热障涂层的方法，其包括将根据权利要求29所述的热障涂层材料附聚并烧结以获得烧结的附聚物，并使烧结的附聚物形成为用于热喷涂的粉末。
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