CN115849904B - 高熵稀土氧氯陶瓷材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵稀土氧氯陶瓷材料、其制备方法及应用。所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，RE代表四种及四种以上的稀土元素。所述制备方法包括：提供稀土元素混合物以及含氯材料，稀土元素混合物至少包含四种以上的稀土元素；采用熔盐法和/或电场辅助快速烧结法使稀土元素混合物和含氯材料转换为高熵稀土氧氯陶瓷材料。本发明首次制得一种新型的REOCl高熵稀土氧氯陶瓷材料，由性质丰富的稀土元素组成，具有诸多的新性能，如光学、磁学、电学、热学及力学等性能，是一种在发光效率、强度、硬度等方面性能更优异的高熵陶瓷材料，在电磁屏蔽、吸波、场发射、中子屏蔽、显示器、X射线增感屏和光电子器件上具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种高熵稀土氧氯陶瓷材料、其制备方法及应用。
背景技术
高熵陶瓷是由高熵合金发展而来，主要是指五种或五种以上组元形成的多元单相固溶体。其基本原理是通过增加化合物的构型熵来降低材料的吉布斯自由能，从而获得稳定的单相多组元高熵陶瓷。高熵化之后由于系统构型熵的增加，会产生一系列的高熵效应，在热力学上可以促进各元素间的相容性，获得稳定的高熵固溶体，这是热力学的高熵效应。同时，不同组元的原子半径和化学键相差较大，在每个原子周围的环境和占位不同，使晶格内部具有较大的晶格畸变和缺陷。此外，在动力学上，高熵陶瓷内部的扩散与相变较慢，不宜产生晶粒粗化与再结晶等结构变化，表现为高熵的迟滞扩散效应。在性能上，各不同组元的基本性能以及相互作用之后使得高熵陶瓷具有“鸡尾酒”效应。
已发现的高熵陶瓷主要有高熵氧化物陶瓷、高熵二硼化物陶瓷、高熵碳化物陶瓷、高熵氮化物陶瓷、高熵硅化物陶瓷等，但目前的高熵稀土陶瓷在一些需要多重防护功能的应用中时，其电磁屏蔽、中子屏蔽与热导率等综合性能难以兼顾，不够理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熵稀土氧氯陶瓷材料、其制备方法及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种高熵稀土氧氯陶瓷材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中，RE代表四种以上的稀土元素。
第二方面，本发明还提供一种高熵稀土氧氯陶瓷材料的制备方法，包括：
提供稀土元素混合物以及含氯材料，所述稀土元素混合物至少包含四种及以上的稀土元素；
采用熔盐法和/或电场辅助快速烧结法使所述稀土元素混合物和含氯材料转换为高熵稀土氧氯陶瓷材料。
第三方面，本发明还提供上述高熵稀土氧氯陶瓷材料在结构功能一体化的中子屏蔽、电磁屏蔽材料、吸波材料、发光材料、光电探测中的应用。
尤其是在在核潜艇与核动力航母的隐身、辐射与热防护一体化材料中而应用。
第四方面，本发明还提供一种可发光兼具电磁屏蔽与中子屏蔽性能的隔热材料，其特征在于，所述可发光的兼具电磁屏蔽和中子屏蔽性能的隔热防护材料由权利要求1-4中任意一项所述的高熵稀土氧氯陶瓷材料构成，在核潜艇与核动力航母的隐身、辐射与热防护一体化材料中而应用。
所述中子屏蔽效率为80-99.99％，所述电磁屏蔽效率为70-99.99％，热导率为0.1-10W/(m·K)。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明首次制得一种新型的REOCl高熵稀土氧氯陶瓷材料，由性质丰富的稀土元素组成，具有诸多的新性能，如光学、电磁屏蔽、中子屏蔽、磁学、电学、热学及力学等性能。
本发明提供的高熵稀土氧氯陶瓷材料相比于传统陶瓷，由于热力学上的高熵效应和动力学上的迟滞扩散效应，其结构将更稳定，同时，在性能上的高熵“鸡尾酒”效应将获得在发光效率、强度、硬度、中子屏蔽、电磁屏蔽、低热导率等方面性能更优异的，兼具电磁屏蔽和中子屏蔽性能的隔热防辐射隐身材料；高熵稀土氧氯陶瓷材料其混乱的原子占位，具有较低的声子能量，晶体结构为范德华力连接的片层结构，可形成二维纳米片层晶体，具有优良的发光基质特性，同时，特殊的纳米层状结构以及高熵化之后良好的稳定性，使其在电磁屏蔽、吸波、场发射、中子屏蔽、显示器、X射线增感屏和光电子器件上具有广阔的应用前景。特别是在核潜艇与核动力航母的隐身、辐射与热防护一体化材料中而应用。其中子屏蔽效率为80-99.99％，电磁屏蔽效率为70-99.99％，热导率为0.1-10W/(m·K)。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的高熵稀土氧氯陶瓷材料的表面形貌电镜照片；
图2是本发明一典型实施案例提供的高熵稀土氧氯陶瓷材料的能谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明实施例提供一种高熵稀土氧氯陶瓷材料，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中，RE代表四种及其以上的稀土元素。
在一些实施方案中，RE可以为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任意四种及其以上的组合。
在一些实施方案中，RE代表的稀土元素的种类数量可以为4-17种。
在一些实施方案中，所述稀土元素之间的摩尔比可以为1∶0.8-1.2，优选可以为1∶1。
在一些实施方案中，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料具有片层结构，所述片层结构的片层宽度可以为10-10000nm，片层厚度为0.1-100nm。
作为上述技术方案的一些典型的应用示例，所涉及的一种高熵稀土氧氯陶瓷材料的化学通式为REOCl，其中RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任意四种及以上的组合。所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的化学通式为REOCl，其中，REi＝Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，xi为REi组分在RE中的摩尔分数，n＝4-17。作为优选的，xi为等摩尔比平分的摩尔分数。
稀土元素丰富的外层电子结构赋予其具有特殊的光学、磁学、电学、热学、力学等性质，高熵稀土氧氯陶瓷材料将在结构功能一体化的电磁屏蔽材料、吸波材料、发光材料、光电探测等领域，尤其在核潜艇与核动力航母的隐身、辐射与热防护一体化材料中而应用。
特别是，在一些实施方式中，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料是兼具电磁屏蔽和中子屏蔽性能的隔热防辐射隐身材料。
所述中子屏蔽效率为80-99.99％，所述电磁屏蔽效率为70-99.99％，热导率为0.1-10W/(m·K)。
本发明实施例还提供一种高熵稀土氧氯陶瓷材料的制备方法，包括如下的步骤：
提供稀土元素混合物以及含氯材料，所述稀土元素混合物至少包含四种及以上的稀土元素。
采用熔盐法和/或电场辅助快速烧结法使所述稀土元素混合物和含氯材料转换为高熵稀土氧氯陶瓷材料。
在一些实施方案中，当所述稀土元素混合物以及含氯材料中氧元素含量低于所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的化学计量时，在含氧气氛中进行所述熔盐法和/或电场辅助快速烧结法。尤其是，当组成各个稀土元素混合物的稀土元素材料中均不含有氧时，需要在含氧气氛例如空气或氧气或氧气/载气混合气的环境下进行熔盐法和/或电场辅助快速烧结法进行制备。
在一些实施方案中，所述稀土元素之间的摩尔比可以为1∶0.8-1.2，优选可以为1∶1。
在一些实施方案中，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料具有片层结构，所述片层结构的片层宽度可以为10-10000nm，片层厚度为0.1-100nm。
在一些实施方案中，所述稀土元素材料可以包括稀土元素单质、稀土元素氢化物、稀土元素氧化物、稀土元素氯化物、稀土元素硝酸盐、稀土元素醋酸盐、稀土元素硫酸盐、稀土元素氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述含氯材料可以包括氯气、盐酸、次氯酸、氯化钠、氯化钾、氯化锂、稀土氯化物、氯化镁、氯化钙中的任意一种或两种以上的组合。
作为上述技术方案的一些典型应用示例，采用熔盐法或或电场辅助快速烧结法中的任意一种方法制得所述高熵稀土氧氯陶瓷材料。其具体的制备流程可以为：使包含至少四种不同的稀土元素材料和含氯材料的混合物，于50-1600℃采用熔盐法或电场辅助快速烧结法制得所述高熵稀土氧氯陶瓷材料。
更加具体的，可以取四种或四种以上的稀土元素材料和含氯材料，按照目标相REOCl各元素比例混合，在一定温度条件下，采用熔盐法或电场辅助快速烧结法获得高熵稀土氧氯陶瓷材料。其中，所述四种或四种以上的含稀土元素材料按照等摩尔比或者接近等摩尔比混合。
本发明实施例还提供上述高熵稀土氧氯陶瓷材料在结构功能一体化的电磁屏蔽材料、吸波材料、发光材料、光电探测中的应用。
特别是，在一些实施方式中，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料是兼具电磁屏蔽和中子屏蔽性能的隔热防护材料，尤其是一种隔热防辐射隐身涂层材料。
其中子屏蔽效率为80-99.99％，所述电磁屏蔽效率为70-99.99％，热导率为0.1-10W/(m·K)。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一种高熵稀土氧氯陶瓷材料，其组成为(Y0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2Tb0.2)OCl，其制备方法如下：
(1)取稀土元素Y、Pr、Dy、Er、Tb的稀土氯化物，等摩尔量进行称量。将稀土氯化物与NaCl和KCl共同混合均匀，其中NaCl和KCl的摩尔比为1∶1，稀土氯化物与NaCl和KCl的摩尔比为1∶5，放入氧化铝坩埚中。
(2)将装有混合物的氧化铝坩埚放入管式炉中，在空气种加热至800℃，并保温8小时，将烧制后的混合物在去离子水中洗涤，并真空过滤、烘干可获得高熵(Y0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2Tb0.2)OCl陶瓷材料。
图1为实施例中高熵(Y0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2Tb0.2)OCl陶瓷材料的粉末SEM图。由微观形貌可以看出，高熵(Y0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2Tb0.2)OCl陶瓷材料具有明显的片层结构；能谱分析(如图2所示)进一步验证了五种稀土元素在高熵(Y0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2Tb0.2)OCl陶瓷材料中能够有效固溶，符合实验设计与分析结果。
实施例2
本实施例示例一种高熵稀土氧氯陶瓷材料，其组成为(Y0.25La0.25Ce0.25Pr0.25)OCl，其制备方法如下：
(1)取稀土氢化物YH2、CeH2、YbH2、PrH2，等摩尔量进行称量，并与适量的LiCl混合均匀，稀土氢化物与LiCl的摩尔比为1∶3，放入坩埚中。
(2)将装有混合物的坩埚放入管式炉中，在空气氛围下加热至1000℃，保温6小时，获得的混合物在去离子水中洗涤，并真空过滤、烘干可获得高熵(Y0.25Ce0.25Yb0.25Pr0.25)OCl陶瓷材料。
实施例3
本实施例示例一种高熵稀土氧氯陶瓷材料，其组成为(Tm0.25Yb0.25Lu0.25Eu0.25)OCl，其制备方法如下：
(1)取稀土元素Tm、Yb、Lu、Eu的稀土硝酸盐，等摩尔比进行称量。将稀土硝酸盐与NaCl混合均匀，稀土硝酸盐与NaCl的摩尔比为1∶10，放在坩埚中。
(2)将装有混合物的坩埚放入电场辅助烧结设备中，在氩气氛围下加热至1500℃，在电场辅助下实现快速热处理，加热1秒，获得的混合物在去离子水中洗涤、过滤、烘干，得到高熵(Tm0.25Yb0.25Lu0.25Eu0.25)OCl陶瓷材料。
实施例4
本实施例示例一种高熵稀土氧氯陶瓷材料，其组成为(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)OCl，其制备方法如下：
(1)取稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、Eu2O3、Er2O3等摩尔量进行称量，与LiCl、KCl球磨混合均匀，其中LiCl和KCl的摩尔比为1∶2，稀土氧化物与LiCl和KCl的摩尔比为1∶8，放入坩埚中。
(2)将所得混合物放入电场辅助烧结管中，以6000℃/min升温速率，加热至1600℃，并在Ar2氛围下保持10s。
(3)将所得样品用去离子水洗涤并真空过滤、干燥，得到(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)OCl。
实施例5
本实施例示例一种高熵稀土氧氯陶瓷材料，其组成为(Gd1/6Sm1/6Dy1/6Tm1/6Er1/ 6Tb1/6)OCl，其制备方法如下：
(1)取稀土氧化物Gd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Tm2O3、Er2O3、Tb2O3等摩尔量进行称量，与MgCl2和CaCl2研磨混合均匀，其中MgCl2和CaCl2的摩尔比为1∶3，稀土氧化物与MgCl2和CaCl2的摩尔比的摩尔比为1∶3，放入坩埚中。
(2)采用助熔剂法制备高熵稀土氧氯陶瓷材料，将上述混合均匀的粉体放入管式炉中，以5℃/min升温速率，加热至600℃，并在N2氛围下保持1天，以5℃/min降温速率降至室温。
(3)将所得样品用去离子水洗涤及真空过滤，在70℃干燥数小时，得到结晶后的产物并进行研磨，将研磨后的粉末在100℃真空环境下干燥12小时，得到(Gd1/6Sm1/6Dy1/6Tm1/ 6Er1/6Tb1/6)OCl。
实施例6
本实施例示例一种高熵稀土氧氯陶瓷材料，其组成为(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)OCl陶瓷材料，其制备方法如下：
(1)取稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu的醋酸盐和NH4Cl按照摩尔比1∶1∶1∶1∶1∶10混合。
(2)将混合物放置在带盖的氧化铝舟，在Ar氛围下以1℃/min加热至1100℃，之后冷却至室温，得到高熵(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)OCl陶瓷材料。
实施例7
本实施例示例实施例1制得的高熵(Y0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2Tb0.2)OCl陶瓷材料的应用。
采用冷喷涂法将高熵(Y0.2Pr0.2Dy0.2Er0.2Tb0.2)OCl陶瓷材料制成涂层，获得了一种兼具兼具电磁屏蔽和中子屏蔽性能的隔热防辐射隐身材料涂层，其中子屏蔽效率为99％，电磁屏蔽效率为99％，热导率为1.1W/(m·K)。
对比例1
本对比例示例一种高熵稀土陶瓷材料、其制备过程以及应用，具体如下所示：
与实施例1+实施例7大体相同，区别仅在于：
在制备高熵稀土陶瓷材料时不添加氯化钠和氯化钾，形成高熵稀土氧化物陶瓷材料。
采用与实施例7同样的应用方法制备了高熵稀土氧化物涂层材料，单该涂层材料中子屏蔽效率仅为70％，电磁屏蔽效率为60％，热导率为4.5W/(m·K)。
对比例2
本对比例示例一种高熵稀土陶瓷材料的制备及应用，具体如下所示：
与实施例1大体相同，区别在于不在空气中而是在Ar气中烧结，因此缺少氧元素，形成的为高熵稀土氯化物陶瓷材料。
采用与实施例7同样的应用方法制备了高熵稀土氯化物涂层材料，其易溶于水，不能在核潜艇和核动力航母等有水的环境表面涂层上应用。其电磁屏蔽和中子屏蔽效率低下，不耐高温、不耐氧化。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例提供的高熵稀土氧氯陶瓷材料相比于传统陶瓷，由于热力学上的高熵效应和动力学上的迟滞扩散效应，其结构将更稳定，同时，在性能上的高熵“鸡尾酒”效应将获得在发光效率、强度、硬度等方面性能更优异的高熵陶瓷材料；具有较低的声子能量，晶体结构为范德华力连接的片层结构，可形成二维纳米片层晶体，具有优良的发光基质特性，同时，特殊的纳米层状结构以及高熵化之后良好的稳定性，使其在电磁屏蔽、吸波、场发射、中子屏蔽、显示器、X射线增感屏和光电子器件上具有广阔的应用前景。特别是在核潜艇与核动力航母的隐身、辐射与热防护一体化材料中而应用。其中子屏蔽效率为80-99.99％，电磁屏蔽效率为70-99.99％，热导率为0.1-10W/(m·K)。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种隐身、辐射与热防护一体化的高熵稀土氧氯陶瓷材料，其特征在于，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的通式为REOCl，其中，RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的任意四种或五种以上的组合；所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的中子屏蔽效率为80-99.99%，电磁屏蔽效率为70-99.99%，热导率为0.1-10W/(m·K)；任意两种所述稀土元素之间的摩尔比为1：1，所述高熵稀土氧氯陶瓷材料具有片层结构，所述片层结构的片层宽度为10-10000nm，片层厚度为0.1-100nm；
所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的制备方法包括：
提供稀土元素混合物以及含氯材料，所述稀土元素混合物至少包含四种及以上的稀土元素；
采用熔盐法和/或电场辅助快速烧结法使所述稀土元素混合物和含氯材料转换为高熵稀土氧氯陶瓷材料；
当所述稀土元素混合物以及含氯材料中氧元素含量低于所述高熵稀土氧氯陶瓷材料的化学计量时，在含氧气氛中进行所述熔盐法和/或电场辅助快速烧结法；
所述稀土元素材料包括稀土元素单质、稀土元素氢化物、稀土元素氧化物、稀土元素氯化物、稀土元素硝酸盐、稀土元素醋酸盐、稀土元素硫酸盐、稀土元素氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合；
所述含氯材料包括氯气、盐酸、次氯酸、氯化钠、氯化钾、氯化锂、稀土氯化物、氯化镁、氯化钙中的任意一种或两种以上的组合。
2.权利要求1所述的高熵稀土氧氯陶瓷材料在电磁屏蔽材料、吸波材料、中子屏蔽材料、发光材料或光电探测领域中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述应用为在核动力军事装备中的隐身、辐射与热防护一体化材料中的应用。
4.一种可发光兼具电磁屏蔽与中子屏蔽性能的隔热防护材料，其特征在于，所述隔热防护材料至少由权利要求1所述的高熵稀土氧氯陶瓷材料构成，所述隔热防护材料的中子屏蔽效率为80-99.99%，所述电磁屏蔽效率为70-99.99%，热导率为0.1-10W/(m·K)。
5.根据权利要求4所述的隔热防护材料，其特征在于，所述隔热防护材料为所述高熵稀土氧氯陶瓷材料构成的涂层。
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