CN112794293A - 一种半导体储存器用锗砷硒碲粉体、靶材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，属于相变材料领域。本发明所述GeAsSeTe粉体的制备方法中，通过先将Ge、As、Se、Te四种元素按两两元素混合制备成三种二元合金，不仅减少了后续粉体产品对设备的高要求，同时解决了Se和Te的易挥发及与其他两种元素合金化不均的问题；所述GeAsSeTe粉体的制备过程温度较低，避免了元素的挥发而造成合金的组分配比不均匀，所得产品合金化程度高且含氧量低，满足工业生产要求；所述制备方法无需真空密闭环境，反应过程简单且反应容器可重复使用，经济成本低。本发明还公开了提供所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法制备得到的GeAsSeTe粉体及其进一步制备的GeAsSeTe靶材，该材料具有致密度高、组分均匀且含氧量低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种半导体储存器用锗砷硒碲粉体、靶材及其制备方法。
背景技术
目前，用于相变存储材料的合金种类有很多，主要有GeTe、GeSb、SbTe、GeTeAsSi、GeTeAs、AsSbTe和GeSbTe等。其中，GeSbTe系合金是大家所公认的、研究最多的、最为成熟的相变材料，可以看出硫系化合物是相变储存的关键材料，主要是指其中至少含有一种硫系(Ⅵ族)元素的合金材料，这些合金材料大多数指Ⅳ族(Si、Ge)、Ⅴ族(As、Sb、Bi)和Ⅵ族(Se、Te)的一些半导体元素构成。基于硫系化合物的相变存储器(Phase-changeRandom AccessMemory，简称PRAM)，具有不挥发性、循环寿命长、功耗低、读写速度快、抗辐射以及和现有的CMOS工艺兼容等优点，被认为最有可能成为未来可通用的新一代存储器技术，从而成为当前存储器领域的研究热点之一。其中，四元组分的锗砷硒碲化合物在非晶态的硫系玻璃家族中扮演着重要的角色。该化合物和大多数不同组分的硫系化合物一样，在特定的条件下，能够实现非晶态向多晶态的转变，多晶态与非晶态相比呈现出低阻、低的光反射率等优势，因此优点被用于相变存储材料。此外，相比较锗锑碲而言，锗砷硒碲具有更低的相变温度，具有良好的发展前景，已成为世界的研究热点之一。
CN 106637105 A、CN 110396665 A公开了用于生产锗砷硒碲化合物的方法，该类方法是将Ge、As、Se、Te按一定的配比装入石英管中，经抽真空、封管、加热、保温、冷却等过程合成材料。因对设备的依赖性大，原料As、Se和Te易挥发等系列问题，此类方法只适合小规模的实验制备，不适合大规模工业生产锗砷硒碲化合物的方法。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种半导体储存器用锗砷硒碲(GeAsSeTe)粉体的制备方法，该方法对特殊设备的依赖少，操作简单；制备过程中原料合金化均匀，制备得到的粉体产品各组分含量达标，杂质少。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Se块和As块、Ge块和Te块、Ge块和Se块分别混合，在保护气氛中加热并保温60～300min，分别得到AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金；所述加热的速率为2～10℃/min；
(2)将步骤(1)所得AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金经破碎、球磨制成粉末后按原子配比Ge:As:Se:Te＝5:4:10:1混合均质，在保护气氛中加热并保温60～300min，冷却至室温经破碎球磨筛分，即得所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体；所述加热的终温为700～900℃，加热的速率为2～10℃/min。
本发明所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法中，通过先将Ge、As、Se、Te四种元素按两两元素混合制备成三种二元合金，不仅减少了后续粉体产品对设备的高要求，同时解决了Se和Te的易挥发及与其他两种元素合金化不均的问题；所述GeAsSeTe粉体的制备过程温度较低，避免了元素的挥发而造成合金的组分配比不均匀，所得产品合金化程度高且含氧量低，满足工业生产要求；所述制备方法无需真空密闭环境，反应过程简单且反应容器可重复使用，经济成本低。
优选地，步骤(1)所述Se块和As块按Se和As的原子配比1:1混合；所述Ge块和Te块按Ge和Te的原子配比1:1混合；所述Ge块和Se块按Ge和Se的原子配比1:1混合。
将四种元素按1:1进行配合，不仅可使各元素在合金化过程中充分反应，也方便后续GeAsSeTe粉体的制备过程中各合金添加量的计算及搭配。
优选地，步骤(1)所述加热的速率为4～10℃/min；更优选地，步骤(1)所述加热的速率为5℃/min。
所述升温速率下各元素可均匀地混合并实现合金化，避免Se和Te元素因升温速率过快而大量挥发损失。
优选地，步骤(1)所述Se块和As块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Se块和As块混合并加热至250～300℃并保温60～240min，继续加热至400～500℃并保温60～240min。更优选地，步骤(1)所述Se块和As块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Se块和As块混合并加热至250～300℃并保温60min，继续加热至500℃并保温240min。
优选地，步骤(1)所述Se块和Ge块的加热及保温的过程两段为加热及保温过程，所述过程为：将Se块和Ge块混合并加热至250～300℃并保温60～240min，继续加热至700～800℃并保温60～240min。更优选地，步骤(1)所述Se块和Ge块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Se块和Ge块混合并加热至250～300℃并保温60min，继续加热至750℃并保温240min。
优选地，步骤(1)所述Ge块和Te块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Ge块和Te块混合并加热至450～500℃并保温60～240min，继续加热至800～900℃并保温60～240min。更优选地，步骤(1)所述Ge块和Te块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Ge块和Te块混合并加热至450～500℃并保温60min，继续加热至850℃并保温240min。
本发明前驱体合金合成过程中采用两段升温合成法，不仅可使Se和Te元素先熔化后再分别与其他元素反应，避免局部热量不均而大量挥发损失，同时可使得到的合金稳定。
优选地，步骤(2)所述均质为球磨均质，所述球磨均质使用的球体为锆球，所述粉碎得到粉体与锆球的质量比为1:4～6，所述均质球磨的时间为6～8h，球磨过程中通入氮气或惰性气体。
所述球磨均质不仅可有效将粉碎后的合金原料进一步细化，还能保证合金原料的混合均匀性，提高最终得到的GeAsSeTe合金组分的均匀性。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述保护气氛为氮气和氢气的混合气体，所述混合气体中氮气与氢气的体积比为7:3～5。
所述保护气氛可在合金烧结过程中保护产品不被氧化，降低最终得到的GeAsSeTe合金粉体中的含氧量。
优选地，步骤(2)所述加热的速率为4～10℃；更优选地，步骤(2)所述加热的速率为5℃/min。
优选地，步骤(2)所述加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将步骤(2)所得粉碎并均质后的粉末在保护气氛中加热至450～500℃并保温60～300min，继续加热至700～900℃并保温60～300min。
通过适宜的加热速率和二段加热烧结方法有效避免了单位时间内由于化合反应释放大量热造成Se、Te元素的挥发，从而保证了合金组分的均匀性；在700～900℃中最终烧结可使产品充分合金化并形成稳定的化合物。
本发明的另一目的还在于提供所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法制备得到的GeAsSeTe粉体。该产品含氧量低，质地均匀且组分的含量与理论偏差小。
本发明的再一目的在于提供所述GeAsSeTe粉体制备的GeAsSeTe靶材。本发明所述GeAsSeTe靶材继承GeAsSeTe粉体的优点，同样具备密度高、成分均匀且氧含量低等优点。
优选地，所述GeAsSeTe靶材的制备方法为：将本发明所得GeAsSeTe粉体置入模具并进行真空热压烧结处理，即得所述GeAsSeTe靶材。
优选地，所述真空热压烧结处理时的温度为300～500℃，升温速率为5～10℃/min，压力为30～40MPa，时间为30～60min。更优选地，所述真空热压烧结处理时的温度为400℃，升温速率为10℃/min，压力为35MPa，时间为60min。
通过所述条件下的真空热压烧结处理所制得的GeAsSeTe靶材，避免了材料因浇注时内部的微观缺陷(成分偏析、缩孔、气泡等)。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，该制备方法中，通过先将Ge、As、Se、Te四种元素按两两元素混合制备成三种二元合金，不仅减少了后续粉体产品对设备的高要求，同时解决了Se和Te的易挥发及与其他两种元素合金化不均的问题；所述GeAsSeTe粉体的制备过程温度较低，避免了元素的挥发而造成合金的组分配比不均匀，所得产品合金化程度高且含氧量低，满足工业生产要求；所述制备方法无需真空密闭环境，反应过程简单且反应容器可重复使用，经济成本低。本发明还提供了所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法制备得到的GeAsSeTe粉体及其进一步制备的GeAsSeTe靶材，该材料具有致密度高、组分均匀且含氧量低等优点。
附图说明
图1为本发明所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法中GeSe二元合金中间产物的XRD谱图；
图2为本发明所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法中GeTe二元合金中间产物的XRD谱图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例所用的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本发明所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Se块和As块、Ge块和Te块、Ge块和Se块分别混合并放于石英舟中后送入管式炉，炉内首先以10L/min的速率通入氮气并保持30～40min排除空气，待石英舟放入后持续通气20～30min后，通入氮气与氢气的体积比为7:3的混合保护气氛并以5℃/min升温加热并保温，分别得到AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金；所述Se块和As块按Se和As的原子配比1:1混合；所述Ge块和Te块按Ge和Te的原子配比1:1混合；所述Ge块和Se块按Ge和Se的原子配比1:1混合；所述Se块和As块的加热及保温过程为：将Se块和As块混合并加热至250～300℃并保温60min，继续加热至500℃并保温240min；所述Se块和Ge块的加热及保温过程为：将Se块和Ge块混合并加热至250～300℃并保温60min，继续加热至750℃并保温240min；所述Ge块和Te块的加热及保温过程为：将Ge块和Te块混合并加热至450～500℃并保温60min，继续加热至850℃并保温240min；
(2)将步骤(1)所得AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金经破碎、球磨后制成粉末，按原子比(Ge：As：Se：Te)＝5:4:10:1将粉体一起装入聚氨酯球磨罐中，依次再放入φ5、φ10和φ15的锆球(粉体：锆球＝1:5)于球磨罐中，然后以200mL/min的流量通入30～40min氩气以排出球磨罐中的空气，密封好放置球磨机均质10h后，转移至石英舟中并放入管式炉，炉中通入氮气与氢气的体积比为7:3的混合保护气氛加热至450～500℃并保温60min，随后升温至800℃保温300min，冷却至室温并经破碎球磨筛分，即得所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体；加热的速率为5℃/min。
将所得半导体储存器用GeAsSeTe粉体过筛并装入石墨模具中上炉后预压，预压压力为10MPa，关闭炉门抽真空；当真空度小于10Pa时，打开加热电源以5℃/min升温至350℃，保温30min后再缓慢加压至35MPa，然后保温保压60min，随后关闭加热电源，待温度小于350℃时卸压至预压压力，随炉冷却，从模具中取出得到GeAsSeTe靶材毛坯。
本实施例步骤所得GeTe合金和GeSe合金的XRD图如图1～2所示，结果显示所述GeTe合金和GeSe合金制备成功。
本实施例所述GeAsSeTe粉体经破碎、打粉及筛分后计算其得率为97.42％，经LEC0600测氧仪检测其产品氧含量小于700ppm；以ICP内标法分析其组分的检测结果与理论值偏差为±0.5％。
本实施例所述GeAsSeTe靶材毛坯经机械加工和抛光后采用阿基米德原理和ICP-OES分析检测，所得靶材相对密度大于93％，纯度大于99.995％，主要杂质含量之和小于50mg/kg。
实施例2
本发明所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Se块和As块、Ge块和Te块、Ge块和Se块分别混合并放于石英舟中后送入管式炉，炉内首先以10L/min的速率通入氮气并保持30～40min排除空气，待石英舟放入后持续通气20～30min后，通入氮气与氢气的体积比为7:4的混合保护气氛并以10℃/min升温加热并保温，分别得到AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金；所述Se块和As块按Se和As的原子配比1:1混合；所述Ge块和Te块按Ge和Te的原子配比1:1混合；所述Ge块和Se块按Ge和Se的原子配比1:1混合；所述Se块和As块的加热及保温过程为：将Se块和As块混合并加热至250～300℃并保温80min，继续加热至450℃并保温260min；所述Se块和Ge块的加热及保温过程为：将Se块和Ge块混合并加热至250～300℃并保温80min，继续加热至700℃并保温260min；所述Ge块和Te块的加热及保温过程为：将Ge块和Te块混合并加热至450～500℃并保温80min，继续加热至800℃并保温260min；
(2)将步骤(1)所得AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金经破碎、球磨制成粉末后，按原子比(Ge：As：Se：Te)＝5:4:10:1将粉体一起装入聚氨酯球磨罐中，依次再放入φ5、φ10和φ15的锆球(粉体：锆球＝1:5)于球磨罐中，然后以200mL/min的流量通入30～40min氩气以排出球磨罐中的空气，密封好放置球磨机均质10h后，转移至石英舟中并放入管式炉，炉中通入氮气与氢气的体积比为7:4的混合保护气氛加热至450～500℃并保温60min，随后升温至800℃保温300min，冷却至室温并经破碎球磨筛分，即得所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体；加热的速率为5℃/min。
将所得半导体储存器用GeAsSeTe粉体过筛并装入石墨模具中上炉后预压，预压压力为10MPa，关闭炉门抽真空；当真空度小于10Pa时，打开加热电源以5℃/min升温至400℃，保温30min后再缓慢加压至35MPa，然后保温保压60min，随后关闭加热电源，待温度小于400℃时卸压至预压压力，随炉冷却，从模具中取出得到GeAsSeTe靶材毛坯。
本实施例所述GeAsSeTe粉体经破碎、打粉及筛分后计算其得率为96.18％，经LEC0600测氧仪检测其产品氧含量小于700ppm；以ICP内标法分析其组分的检测结果与理论值偏差为±0.5％。
本实施例所述GeAsSeTe靶材毛坯经机械加工和抛光后采用阿基米德原理和ICP-OES分析检测，所得靶材相对密度大于94％，纯度大于99.995％，主要杂质含量之和小于50mg/kg。
实施例3
本发明所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Se块和As块、Ge块和Te块、Ge块和Se块分别混合并放于石英舟中后送入管式炉，炉内首先以10L/min的速率通入氮气并保持30～40min排除空气，待石英舟放入后持续通气20～30min后，通入氮气与氢气的体积比为7:3的混合保护气氛并以5℃/min升温加热并保温，分别得到AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金；所述Se块和As块按Se和As的原子配比1:1混合；所述Ge块和Te块按Ge和Te的原子配比1:1混合；所述Ge块和Se块按Ge和Se的原子配比1:1混合；所述Se块和As块的加热及保温过程为：将Se块和As块混合并加热至250～300℃并保温60min，继续加热至500℃并保温240min；所述Se块和Ge块的加热及保温过程为：将Se块和Ge块混合并加热至250～300℃并保温60min，继续加热至750℃并保温240min；所述Ge块和Te块的加热及保温过程为：将Ge块和Te块混合并加热至450～500℃并保温60min，继续加热至850℃并保温240min；
(2)将步骤(1)所得AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金经破碎、球磨制成粉末，按原子比(Ge：As：Se：Te)＝5:4:10:1将粉体一起装入聚氨酯球磨罐中，依次再放入φ5、φ10和φ15的锆球(粉体：锆球＝1:5)于球磨罐中，然后以200mL/min的流量通入30～40min氩气以排出球磨罐中的空气，密封好放置球磨机均质10h后，转移至石英舟中并放入管式炉，炉中通入氮气与氢气的体积比为7:3的混合保护气氛加热至450～500℃并保温100min，随后升温至900℃保温260min，冷却至室温并经破碎球磨筛分，即得所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体；加热的速率为3℃/min。
将所得半导体储存器用GeAsSeTe粉体过筛并装入石墨模具中上炉后预压，预压压力为10MPa，关闭炉门抽真空；当真空度小于10Pa时，打开加热电源以5℃/min升温至450℃，保温30min后再缓慢加压至35MPa，然后保温保压60min，随后关闭加热电源，待温度小于450℃时卸压至预压压力，随炉冷却，从模具中取出得到GeAsSeTe靶材毛坯。
本实施例所述GeAsSeTe粉体经破碎、打粉及筛分后计算其得率为95.79％，经LEC0600测氧仪检测其产品氧含量小于750ppm；以ICP内标法分析其组分的检测结果与理论值偏差为±0.5％。
本实施例所述GeAsSeTe靶材毛坯经机械加工和抛光后采用阿基米德原理和ICP-OES分析检测，所得靶材相对密度大于94％，纯度大于99.995％，主要杂质含量之和小于50mg/kg。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Se块和As块、Ge块和Te块、Ge块和Se块分别混合，在保护气氛中加热并保温60～300min，分别得到AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金；所述加热的速率为2～10℃/min；
(2)将步骤(1)所得AsSe合金、GeTe合金和GeSe合金经破碎、球磨制成粉末后按原子配比Ge:As:Se:Te＝5:4:10:1混合均质，在保护气氛中加热并保温60～300min，冷却至室温经破碎球磨筛分，即得所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体；所述加热的终温为700～900℃，加热的速率为2～10℃/min。
2.如权利要求1所述的半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Se块和As块按Se和As的原子配比1:1混合；所述Ge块和Te块按Ge和Te的原子配比1:1混合；所述Ge块和Se块按Ge和Se的原子配比1:1混合。
3.如权利要求1所述的半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的速率为4～10℃/min；优选地，步骤(1)所述加热的速率为5℃/min；步骤(2)所述加热的速率为4～10℃；优选地，步骤(2)所述加热的速率为5℃/min。
4.如权利要求1所述的半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Se块和As块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Se块和As块混合并加热至250～300℃并保温60～240min，继续加热至400～500℃并保温60～240min；优选地，步骤(1)所述Se块和As块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Se块和As块混合并加热至250～300℃并保温60min，继续加热至500℃并保温240min。
5.如权利要求1所述的半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Se块和Ge块的加热及保温的过程两段为加热及保温过程，所述过程为：将Se块和Ge块混合并加热至250～300℃并保温60～240min，继续加热至700～800℃并保温60～240min；优选地，步骤(1)所述Se块和Ge块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Se块和Ge块混合并加热至250～300℃并保温60min，继续加热至750℃并保温240min。
6.如权利要求1所述的半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Ge块和Te块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Ge块和Te块混合并加热至450～500℃并保温60～240min，继续加热至800～900℃并保温60～240min；优选地，步骤(1)所述Ge块和Te块的加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将Ge块和Te块混合并加热至450～500℃并保温60min，继续加热至850℃并保温240min。
7.如权利要求1所述的半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述均质为球磨均质，所述球磨均质使用的球体为锆球，所述粉碎得到粉体与锆球的质量比为1:4～6，所述均质球磨的时间为6～8h，球磨过程中通入氮气或惰性气体；所述加热及保温的过程为两段加热及保温过程，所述过程为：将步骤(2)所得粉碎并均质后的粉末在保护气氛中加热至450～500℃并保温60～300min，继续加热至700～900℃并保温60～300min。
8.如权利要求1～7任一项所述所述半导体储存器用GeAsSeTe粉体的制备方法制备得到的GeAsSeTe粉体。
9.一种由权利要求8所述GeAsSeTe粉体制备的GeAsSeTe靶材，其特征在于，所述GeAsSeTe靶材的制备方法为：将本发明所得GeAsSeTe粉体置入模具并进行真空热压烧结处理，即得所述GeAsSeTe靶材。
10.如权利要求9所述的GeAsSeTe靶材，其特征在于，所述真空热压烧结处理时的温度为300～500℃，升温速率为5～10℃/min，压力为30～40MPa，时间为30～60min；优选地，所述真空热压烧结处理时的温度为400℃，升温速率为10℃/min，压力为35MPa，时间为60min。
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| CN110128143A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-16 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种硒化镉靶材及其制备方法 |
| CN110342473A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-18 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 锗锑碲粉体、靶材的制备方法 |
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2020
- 2020-12-24 CN CN202011555990.7A patent/CN112794293A/zh active Pending
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| CN114150277B (zh) * | 2021-10-29 | 2023-09-19 | 广州市尤特新材料有限公司 | 一种半导体工业用靶材及其制备方法 |
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