CN112789369A

CN112789369A - 表面处理剂

Info

Publication number: CN112789369A
Application number: CN201980064124.7A
Authority: CN
Inventors: 竹田祐二; 笠原由起
Original assignee: Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-10-02
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2021-05-11
Also published as: JP7183290B2; WO2020071372A1; JPWO2020071372A1; US20220010244A1

Abstract

提供一种能够将油分与水垢和粉尘同时从金属材料表面高效除去的表面处理剂。表面处理剂含有螯合剂、非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂，上述阴离子系表面活性剂设为选自由磷酸酯型表面活性剂、羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂和硫酸酯型表面活性剂组成的组的至少1种。

Description

表面处理剂

技术领域

本发明涉及为了将油分与水垢和粉尘同时从金属材料表面除去而使用的表面处理剂。

背景技术

以往，为了将附着在金属材料表面的水垢和粉尘除去，提出了含有抗坏血酸等还原剂与螯合剂的表面处理剂(参照专利文献1)。

上述表面处理剂中，还原剂提高水垢和粉尘的溶解性，螯合剂与水垢和粉尘的金属离子配位结合。而且，通过还原剂和螯合剂的作用，能够将附着在金属材料表面的水垢和粉尘同时除去。

然而，例如在汽车部件的焊接部，除了水垢和粉尘以外，还附着有油分。而且是容易生锈的部位。此外，除了水垢和粉尘以外在还附着有油分的情况下，存在即使实施了磷酸锌处理、Zr处理等化学转化处理也难以形成化学被膜的问题。因此有必要在化学转化处理前将油分与水垢和粉尘一起除去。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-160457号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，现有的表面处理剂虽然能够将水垢和粉尘同时除去，但效率很难高到可以将油分除去。因此，通过分别实施将水垢和粉尘除去的处理和将油分除去的处理来应对。

此外，在汽车部件的焊接部以外的各种金属材料中，也需要能够将油分与水垢和粉尘同时从金属材料表面高效除去的表面处理剂。

本发明是鉴于上述背景技术做出的，其目的在于，提供能够将油分与水垢和粉尘同时从金属材料表面高效除去的表面处理剂。

用于解决课题的方法

本发明人等对于不仅能够从金属材料表面将水垢和粉尘除去而且还能够同时将油分除去的表面处理剂反复进行了深入研究。结果发现，如果制成含有螯合剂、非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂且阴离子系表面活性剂为选自由磷酸酯型表面活性剂、羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂和硫酸酯型表面活性剂组成的组的至少1种的表面处理剂，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种为了将油分与水垢和粉尘同时从金属材料表面除去而使用的表面处理剂，含有螯合剂、非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂，上述阴离子系表面活性剂为选自由磷酸酯型表面活性剂、羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂和硫酸酯型表面活性剂组成的组的至少1种。

也可以是：上述螯合剂为选自由膦酸系螯合剂、氨基羧酸型螯合剂和羧乙基系螯合剂组成的组的至少1种，上述螯合剂的合计含量为3000～22000质量ppm。

也可以是：上述非离子系表面活性剂为选自由聚氧化烯二醇脂肪酸酯类、聚亚烷基二醇脂肪酸酯类和聚氧化烯烷基醚类组成的组的至少1种，上述非离子系表面活性剂的合计含量为1000～4000质量ppm。

也可以是：上述阴离子系表面活性剂的合计含量为2000～8000质量ppm。

也可以是：上述阴离子系表面活性剂为磷酸酯型表面活性剂。

也可以是：进一步含有游离出氟化物离子的含氟化合物，上述含氟化合物的含量为500～3000质量ppm。

也可以是：进一步含有还原剂，上述还原剂的含量为5000～15000质量ppm。

也可以是：进一步含有防锈剂，上述防锈剂的含量为50～300质量ppm。

发明效果

根据本发明的表面处理剂，可以高效地将油分与水垢和粉尘从金属材料表面同时除去。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

＜表面处理剂＞

本发明的表面处理剂含有螯合剂、非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂，阴离子系表面活性剂为选自由磷酸酯型表面活性剂、羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂和硫酸酯型表面活性剂组成的组的至少1种。

本发明的表面处理剂只要含有螯合剂、非离子系表面活性剂和上述阴离子系表面活性剂作为必需成分即可，在不损害本发明的效果的范围内，可以任意含有其他成分。作为其他成分，可列举例如还原剂、防锈剂、含氟化合物等。

[螯合剂]

本发明的表面处理剂所含的螯合剂没有特别限定，可以应用公知的螯合剂。本发明的表面处理剂通过含有螯合剂，能够将水垢和粉尘从金属材料表面高效除去。

作为本发明的表面处理剂中能够应用的螯合剂，可列举例如选自由膦酸系螯合剂、氨基羧酸型螯合剂和羧乙基系螯合剂组成的组的至少1种。

这里，作为膦酸系螯合剂，可列举例如HEDP、NTMP、PBTC、EDTMP等。作为氨基羧酸型螯合剂，可列举例如EDTA、NTA、DTPA、HEDTA、TTHA、PDTA、DPTA-oh、HIDA、DHEG、GEDTA、CMGA、EDDS等。作为羧乙基系螯合剂，可列举例如柠檬酸、柠檬酸的异构体、己二酸、氨基己酸等。

本发明的表面处理剂所含的螯合剂的合计含量优选为3000～22000质量ppm，进一步优选为5000～13000质量ppm。螯合剂的合计含量低于3000质量ppm时，难以从金属材料表面将水垢和粉尘除去。另一方面，螯合剂的合计含量超过22000质量ppm时，几乎不会有除去性的提高，变得不经济。

[非离子系表面活性剂]

本发明的表面处理剂所含的非离子系表面活性剂没有特别限定，可以应用公知的非离子系表面活性剂。本发明的表面处理剂通过含有非离子系表面活性剂，能够将油分从金属材料表面高效除去。

作为本发明的表面处理剂中能够应用的非离子系表面活性剂，可列举例如选自由聚氧化烯二醇脂肪酸酯类、聚亚烷基二醇脂肪酸酯类和聚氧化烯烷基醚类组成的组的至少1种。也可以应用市售品，可列举例如Genapol EP 2564(科莱恩日本公司制)、Noigen XL100(第一工业制药公司制)、Genagen C 100(科莱恩日本公司制)等。

本发明的表面处理剂所含的非离子系表面活性剂的合计含量优选为1000～4000质量ppm，进一步优选为2000～4000质量ppm。非离子系表面活性剂的合计含量低于1000质量ppm时，难以将油分从金属材料表面除去。另一方面，非离子系表面活性剂的合计含量超过4000质量ppm时，担心在操作工序中容易发生起泡。

[阴离子系表面活性剂]

本发明的表面处理剂所含的阴离子系表面活性剂为选自由磷酸酯型表面活性剂、羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂和硫酸酯型表面活性剂组成的组的至少1种。本发明的表面处理剂通过含有上述阴离子系表面活性剂，能够将油分与水垢和粉尘同时从金属材料表面高效除去。即，阴离子系表面活性剂有助于水垢和粉尘的除去和油分的除去(脱脂)双方。

上述阴离子系表面活性剂没有特别限定，可以应用公知的阴离子系表面活性剂。也可以应用市售品，可列举例如DOW TRITON H66(陶氏化学日本公司制，磷酸钾型表面活性剂)、Neogen AS-20(第一工业制药公司制，磺酸型表面活性剂)、Noigen ES-99(第一工业制药公司制)、SANSPEARL PDN-173(三洋化成工业公司制，羧酸型表面活性剂)等。

本发明的表面处理剂中，优选含有上述阴离子系表面活性剂中的磷酸酯型表面活性剂。作为磷酸酯型表面活性剂，可以列举例如EO加成磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯和膦酸酯等，本发明中，优选含有选自由它们组成的组的至少1种。

这里，EO加成磷酸酯由下述式(1)表示。

[化1]

式(1)中，R¹表示碳原子数1个以上的烷基。此外，n为1以上。

此外，亚磷酸酯由下述式(2)表示。

[化2]

式(2)中，R²和R³分别表示碳原子数1个以上的烷基。

此外，酸性磷酸酯由下述式(3)表示。

[化3]

式(3)中，R⁴分别表示碳原子数1个以上的烷基。

此外，膦酸酯由下述式(4)表示。

[化4]

式(4)中，R⁵、R⁶和R⁷分别表示碳原子数1个以上的烷基。

本发明的表面处理剂所含的阴离子系表面活性剂的合计含量优选为2000～8000质量ppm，进一步优选为4000～8000质量ppm。磷酸酯型表面活性剂的合计含量低于2000质量ppm时，难以将油分从金属材料表面除去。另一方面，磷酸酯型表面活性剂的合计含量超过8000质量ppm时，担心在操作工序中容易发生起泡。

[其他成分]

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的表面处理剂也可以进一步含有其他成分。作为其他成分，只要是表面处理剂中应用的公知的化合物即可，没有特别限定，例如如果是还原剂、防锈剂、含氟化合物，则能够对表面处理剂赋予更多的功能。

(还原剂)

本发明的表面处理剂中任选含有的还原剂没有特别限定，可以应用公知的还原剂。本发明的表面处理剂通过进一步含有还原剂，能够提高存在于金属材料表面的水垢和粉尘的溶解性，由此，能够进一步高效地将水垢和粉尘从金属材料表面除去。

作为本发明的表面处理剂中能够应用的还原剂，可列举例如抗坏血酸、阿拉伯抗坏血酸(エリスロアスコルビン酸)、异抗坏血酸(イソアスコルビン酸)和抗坏血酸衍生物等抗坏血酸系还原剂、异抗坏血酸(エルソルビン酸)、没食子酸、邻苯三酚、肼、硫系还原剂、硫脲类等。

在本发明的表面处理剂中应用还原剂时，其含量优选为5000～15000质量ppm。还原剂的含量低于5000质量ppm时，难以提高存在于金属材料表面的水垢和粉尘的溶解性。另一方面，还原剂的含量超过15000质量ppm时，几乎没有提高存在于金属材料表面的水垢和粉尘的溶解性的效果的提高，变得不经济。

(防锈剂)

本发明的表面处理剂中任选含有的防锈剂没有特别限定，可以应用公知的防锈剂。本发明的表面处理剂通过进一步含有防锈剂，能够提高进行化学转化处理前的金属材料的防锈性。

作为本发明的表面处理剂中能够应用的防锈剂，可列举例如所谓P系、N系、S系和乙炔系防锈剂等。作为P系防锈剂，可列举磷酸盐等。作为N系还原剂，可列举烷基胺、咪唑、三唑等。作为S系防锈剂，可列举SANTHIOL(サンチオール)、硫脲等。作为乙炔系防锈剂，可列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇等。也可以应用市售品，可列举例如KORANTIN PM(BASF日本公司制)等。

在本发明的表面处理剂中应用防锈剂时，其含量优选为50～300质量ppm。防锈剂的含量低于50质量ppm时，难以提高金属材料的防锈性。另一方面，防锈剂的合计含量超过225质量ppm时，几乎不会有在此以上的效果的提高，变得不经济。

(含氟化合物)

本发明的表面处理剂中任选含有的含氟化合物只要是游离出氟化物离子的物质即可，没有特别限定，可以应用公知的化合物。本发明的表面处理剂通过进一步含有游离出氟化物离子的含氟化合物，能够使水垢和粉尘中的金属离子在水溶液中稳定化，由此，能够进一步高效地将水垢和粉尘从金属材料表面除去。

作为成为氟化物离子供应源的含氟化合物，可列举例如氢氟酸、酸性氟化钠、酸性氟化铵、氟钛酸、氟锆酸、氟硅酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾、二氟化氢钾等。

在本发明的表面处理剂中应用含氟化合物时，其含量例如优选为500～3000质量ppm，进一步优选为750～1250质量ppm。含氟化合物的合计含量低于500质量ppm时，难以使水垢和粉尘中的金属离子在水溶液中稳定化。

＜表面处理方法＞

利用本发明的表面处理剂的表面处理方法没有特别限定，例如可以应用以下的方法。

[金属材料]

作为本发明的表面处理剂可以应用的金属材料没有特别限定。可列举例如铁材、冷轧钢板、热轧钢板、镀锌钢板、铝合金材等。需说明的是，如果是具有焊接部的金属材料，则有必要将水垢、粉尘和油分从表面高效除去，因而特别能够享受本发明的效果。

进行表面处理时，表面处理剂的温度例如为35～60℃。表面处理剂的温度低于35℃时，难以从金属材料表面将水垢和粉尘除去。另一方面，表面处理剂的温度超过60℃时，几乎没有除去性的提高，加速设备的劣化，因而是不优选的。表面处理剂的温度优选设为40～60℃，进一步优选设为45～55℃。

进行表面处理时，表面处理剂的pH例如为4～8。如果是该范围的pH，则能够高效将水垢和粉尘从金属材料表面除去。表面处理剂的pH优选在4.5～7的范围。表面处理剂的pH低于4时，根据金属材料的不同，存在金属材料表面的颜色变黑的情况。另一方面，表面处理剂的pH超过8时，难以从金属材料表面将水垢和粉尘除去。表面处理剂的pH优选设于4.5～7的范围，进一步优选设于4.5～6的范围。

进行表面处理时的时间例如为30～300秒，进一步优选为60～180秒。进行表面处理的时间低于30秒时，难以从金属材料表面将水垢和粉尘除去。另一方面，进行表面处理的时间超过300秒时，几乎没有除去性的提高。

如上所述，本发明的表面处理剂是为了将油分与水垢和粉尘同时从金属材料表面除去而使用的表面处理剂，含有螯合剂、非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂，阴离子系表面活性剂为选自由磷酸酯型表面活性剂、羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂和硫酸酯型表面活性剂组成的组的至少一种。通过使用这样的表面处理剂，能够同时将水垢、粉尘和油分从金属材料表面高效除去。

需说明的是，本发明不受上述实施方式的限定，在能够实现本发明的目的的范围内，也包括其变形、改良。

[实施例]

以下，基于实施例等，更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例等的限定。将实施例和比较例中使用的化合物示于下文。

(1)螯合剂

膦酸系螯合剂

·HEDP：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸

·NTMP:氮川三甲撑膦酸

·PBTC：2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸

羧乙基系螯合剂

·柠檬酸

氨基羧酸型螯合剂

·EDTA：乙二胺四乙酸

(2)非离子系表面活性剂

·ADEKA NOL UA90N(ADEKA公司制)：聚氧化烯烷基醚类

·Genapol EP2564(科莱恩日本公司制)：聚氧化烯烷基醚类

·Genagen C 100(科莱恩日本公司制)：聚氧化烯脂肪酸酯类

(3)阴离子系表面活性剂

磷酸钾型表面活性剂

·Triton H66(陶氏化学日本公司制)

羧酸型表面活性剂

·SANSPEARL PDN-173(三洋化成工业公司制)

磺酸型表面活性剂

·Neogen AS20(第一工业制药公司制)

(4)还原剂

·抗坏血酸(扶桑化学工业公司制，维生素C(L-抗坏血酸))

·硫脲

·邻苯三酚

(5)防锈剂

·KORANTIN PM(BASF日本公司制)

·SANTHIOL N-1(三协化成株式会社制)

·咪唑(日本合成化学工业公司制)

(6)氟化合物

·酸性氟化钠

·氟化钾

·氢氟酸

＜实施例1＞

[金属材料的准备]

准备热轧钢板和镀锌钢板这两种钢板作为成为处理对象的金属材料，在附着有油的状态下分别进行焊接。对于热轧钢板，制成焊珠部(ビード部)附近附着有水垢和油的金属材料(以下称为S材)；对于镀锌钢板，制成焊珠部附近附着有粉尘和油的金属材料(以下称为G材)；使用它们作为试验片。

[表面处理剂的调制]

将作为螯合剂的HEDP、作为非离子系表面活性剂的ADEKA NOL UA90N、作为阴离子系表面活性剂的Triton H66、作为防锈剂的KORANTIN PM、作为氟化合物的酸性氟化钠按形成表1所示含量(单位：质量ppm)的方式在水中混合，使用KOH水溶液(50％)，以pH5的方式进行调整，得到表面处理剂。

[表1]

[表面处理]

在10L的处理浴中放入表面处理剂，将温度调整至50℃，以150rpm左右的搅拌强度实施搅拌。将S材和G材分别在处理浴中浸渍2分钟后取出，充分洗涤。洗涤后，在40℃进行10分钟左右的干燥，得到表面处理板。

[表面调整]

对于用表面处理剂进行了表面处理的S材和G材，分别使用将pH调至10的SURFFINEGL1(日涂表面处理化工公司制)实施表面调整，得到表面调整材。处理温度设为室温，处理时间设为120秒。

[化学转化处理]

接下来，对于实施了表面调整的S材和G材表面调整材，分别使用Surfdyne SD6350(日涂表面处理化工公司制)实施化学转化处理，得到形成有防锈皮膜的化学转化处理材。处理温度设为35℃，处理时间设为120秒。

[评价]

对表面处理后的金属材料和化学转化处理后的金属材料实施以下的评价。将结果示于表1。

(除去性)

{S材}

对于化学转化处理后的S材，按照以下的评价基准，通过目测实施除去性的评价。关于S材，对水垢中混有油的材料进行除去性评价。

5：水垢几乎完全被除去(除去率：超过80％且为100％以下)

4：大部分水垢被除去(除去率：超过60％且为80％以下)

3：一半左右的水垢被除去(除去率：超过40％且为60％以下)

2：少许水垢被除去(除去率：超过10％且为40％以下)

1：几乎没有水垢被除去(除去率：10％以下)

{G材}

对于化学转化处理后的G材，按照以下的评价基准，通过目测实施除去性的评价。关于G材，对粉尘中混有油的材料进行除去性评价。

5：粉尘几乎完全被除去(除去率：超过80％且为100％以下)

4：大部分粉尘被除去(除去率：超过60％且为80％以下)

3：一半左右的粉尘被除去(除去率：超过40％且为60％以下)

2：少许粉尘被除去(除去率：超过10％且为40％以下)

1：几乎没有粉尘被除去(除去率：10％以下)

(润湿性)

水洗后，将用表面处理剂进行了表面处理的S材静置30秒左右，按照以下的评价基准评价润湿性。需说明的是，润湿性良好的意思是油分被除去。脱脂不充分时，将水拂去而形成钢板表面不润湿的状态。

5：完全水润湿(水润湿率：100％)

4：大部分水润湿(水润湿率：超过80％且低于100％)

3：一定程度水润湿(水润湿率：超过60％且为80％以下)

2：不怎么水润湿(水润湿率：超过0％且为60％以下)

1：完全不水润湿(水润湿率：0％)

(防锈性)

洗涤后，室温下将用表面处理剂进行了表面处理的S材在润湿状态下静置，对于5分钟后的生锈量，按照以下的基准进行评价。

5：完全不生锈或几乎不生锈(生锈率：20％以下)

4：少许生锈(生锈率：超过20％且为40％以下)

3：部分生锈(生锈率：超过40％且为60％以下)

2：大面积生锈(生锈率：超过60％且为80％以下)

1：几乎全面生锈(生锈率：超过80％且为100％以下)

＜实施例2～10＞

如表1中记载的那样改变螯合剂的种类和配合量，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，实施评价。将结果示于表1。

＜实施例11～16＞

使用2种螯合剂，如表2记载设置其种类和配合量，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，实施评价。将结果示于表2。

[表2]

＜实施例17～26＞

如表3记载来设置非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂的种类和配合量，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，实施评价。将结果示于表3。

[表3]

＜实施例27～36＞

将还原剂和防锈剂设为如表4中记载的配合，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，实施评价。将结果示于表4。

[表4]

＜实施例37～42＞

如表5记载设置氟化合物的种类和配合量，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，实施评价。将结果示于表5。

[表5]

＜实施例43～50＞

如表6记载来设置表面处理剂的pH和温度，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，实施评价。将结果示于表6。

[表6]

＜比较例1＞

作为表面处理剂，使用不含螯合剂的脱脂剂Surf Cleaner EC92(日涂表面处理化工公司制，浓度：Surf Cleaner EC92M 1.6％、Surf Cleaner EC92LA-1 0.54％)，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，实施评价。将结果示于表7。

[表7]

＜比较例2＞

作为表面处理剂，使用不含螯合剂的除垢剂Surf de last 171(日涂表面处理化工公司制，浓度：20％)，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，评价实施。将结果示于表7。

＜比较例3～5＞

如表1记载来设置表面处理剂的成分，除此以外，与实施例1同样操作实施表面处理和化学转化处理，实施评价。将结果示于表7。

Claims

1.一种表面处理剂，其为为了将油分与水垢和粉尘同时从金属材料表面除去而使用的表面处理剂，

含有螯合剂、非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂，

所述阴离子系表面活性剂为选自由磷酸酯型表面活性剂、羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂和硫酸酯型表面活性剂组成的组的至少1种。

2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述螯合剂为选自由膦酸系螯合剂、氨基羧酸型螯合剂和羧乙基系螯合剂组成的组的至少1种，所述螯合剂的合计含量为3000～22000质量ppm。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理剂，其中，所述非离子系表面活性剂为选自由聚氧化烯二醇脂肪酸酯类、聚亚烷基二醇脂肪酸酯类和聚氧化烯烷基醚类组成的组的至少1种，所述非离子系表面活性剂的合计含量为1000～4000质量ppm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，所述阴离子系表面活性剂的合计含量为2000～8000质量ppm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理剂，其中，所述阴离子系表面活性剂为磷酸酯型表面活性剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理剂，其中，进一步含有游离出氟化物离子的含氟化合物，所述含氟化合物的含量为500～3000质量ppm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理剂，其中，进一步含有还原剂，所述还原剂的含量为5000～15000质量ppm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面处理剂，其中，进一步含有防锈剂，所述防锈剂的含量为50～300质量ppm。