CN112778930B - 一种pha/petg带胶膜及其制备方法 - Google Patents

一种pha/petg带胶膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于带胶膜制备领域，具体涉及一种PHA/PETG带胶膜及其制备方法。本发明提供的PHA/PETG带胶膜，包含PHA/PETG膜和涂覆于PHA/PETG膜的热熔胶层，PHA/PETG膜依次包含ABC三层膜层，其中，A层为如下按质量百分比计的组分组成55~65%PHA、32~39%PETG、0.5~2%氨基化碳纳米管和2.5~4%马来酸酐接枝相容剂；B层为如下按质量百分比计的组分组成：15~25%PHA和75~85%PETG；C层为PETG层。该PHA/PETG膜具有抗划伤能力、抗静电能力、热稳定性和拉伸强度等，可用于卡证保护。

Description

一种PHA/PETG带胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于带胶膜制备领域，具体涉及一种PHA/PETG带胶膜及其制备方法。
背景技术
随着社会信息化的快速发展，卡证的应用已经遍布诸多领域，包括医疗、交通、金融、教育等。带胶膜是将热熔胶涂覆在透明膜基材上形成的一种薄膜，主要用于信用卡、智能卡、身份证等卡基材料的保护。使用时，将带胶膜的有胶面覆盖在卡基材料的上下两面，经过层压板的加热和加压，在卡基材料正反两面形成一层透明光亮的保护膜，能避免卡基上的图案的磨损，起到抗氧化、防酸碱、耐磨损的作用，延长卡基材料的使用寿命。带胶膜的透明膜基材通常为聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）、聚四氟乙烯（PTFE）等，其中，以聚氯乙烯更为常见，这是因为其保护的卡基材料也以聚氯乙烯为主。
聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）是一种新型共聚聚酯，是由对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）、1，4-环己烷二甲醇（CHDM）三种单体共聚而成的一种新型共聚酯，目前主要生产商是美国Eastman和韩国SK公司，国内关于PETG聚酯的合成技术以及原料合成目前还不成熟。PETG的结晶度极低甚至不结晶，所以其透明度极高，赋予了其具有良好的光学特性，此外，PETG还具有优异的韧性、收缩率，且安全性能高，常用于食品、高档化妆品等的包装。相比于PVC卡基材料，PETG作为卡基材料具有很宽的加工范围、透明度高、易于印刷、环保等等优势，PETG作为银行卡、信用卡的卡基采用已在欧美应用，亚洲也开始越来越重视这种新型的材料，我国二代身份证的卡基层材即为PETG片材。
但是目前，用于PETG卡基基材的PETG带胶膜的研究较少。更多的研究主要集中在PETG或PETG与其他聚合物复合的材料作为卡基材料的应用，例如：CN104530660B公开了一种用于智能卡的PHA基材，包括以下质量百分比的成分：PHA树脂20-30wt%， PETG树脂57-65wt%等,该基材有一定挺度，不易折弯，防止电子芯片损伤、焊点或天线断裂。此外，目前的PVC带胶膜还存在抗划伤、抗静电能力差、与基材材料易剥离等缺点。
因此，提供一种适用于PETG卡基基材的PETG带胶膜十分必要。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种PHA/PETG带胶膜。
本发明的另一目的在于提供上述PHA/PETG带胶膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述PHA/PETG带胶膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种PHA/PETG带胶膜，包含PHA/PETG膜和涂覆于PHA/PETG膜的热熔胶层；
所述的PHA/PETG膜依次包含ABC三层膜层，其中，A层为如下按质量百分比计的组分组成55~65%PHA、32~39%PETG、0.5~2%氨基化碳纳米管和2.5~4%马来酸酐接枝相容剂，B层为如下按质量百分比计的组分组成：15~25%PHA和75~85%PETG，C层为PETG层；
所述的PETG优选为K2012（韩国 SK）、KN200（韩国 SK）、GN046（美国伊士曼）和EB062（美国伊士曼）中的至少一种，具有高粘度；
所述的PHA优选为P34HB，该类型PHA引入了4HB，破坏了结晶规整性，结晶度下降，大大提高了大分子链的流动性，有利于提高结晶速率，进而使延展性提高，机械性能和热稳定性得到改善；
所述的马来酸酐接枝相容剂优选为POE接枝马来酸酐相容剂W1A和高分散性聚酯相容剂W5F的混合物，其中，POE接枝马来酸酐相容剂W1A在POE分子的主链上引入了强极性的马来酸酐，同时具备极性和非极性基团，可以与氨基化碳纳米管反应，提高共混物之间的相容性；高分散性聚酯相容剂W5F则可以提高氨基化碳纳米管的分散性以及共混物之间的相容性；
所述的热熔胶优选为水性聚氨酯；
所述的PHA/PETG带胶膜的制备方法，包含如下步骤：
（1）将PHA/PETG带胶膜各层原料分别混合后，在不同挤出机中进行熔融塑化；
（2）按照设定好的结构层次将其挤压汇流于同一模头，由模头流出熔体；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片；
（3）铸片经纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理后，收卷，得到PHA/PETG膜；
（4）在PHA/PETG膜的C层涂覆热熔胶，得到PHA/PETG带胶膜；
步骤（3）中所述的熔融挤出的温度优选为160~210℃；
步骤（3）中所述的纵向拉伸的条件为：
预热后，拉伸温度为70~90℃，拉伸倍率为3.0~3.5倍，纵向拉伸后冷却定型；
步骤（3）中所述的横向拉伸的温度优选为
预热后，拉伸温度为90~110℃，拉伸倍率为3.5~4.5倍，横向拉伸后冷却定型；
所述的热熔胶的用量优选为50~70g/m2；
所述的PHA/PETG带胶膜的厚度优选为50~120微米；
上述PHA/PETG带胶膜在卡基材料保护领域中的应用；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明提供的PHA/PETG带胶膜中透明膜基材为PHA/PETG复合材料，其中，PHA具有完全可生物降解和可再生等特点，PETG热加工时不会产生难闻气味，焚化时不会释放有毒气体，填埋处理后也不会污染地下水源，两者均为绿色环保材料，PHA/PETG带胶膜中热熔胶为水性聚氨酯，无溶剂，绿色环保，具有广阔的市场前景；
（2）本发明提供的PHA/PETG带胶膜依次包含ABC三层膜层（图1），其中，A层包含氨基化碳纳米管，可以提高保护膜的抗划伤能力、抗静电能力、热稳定性和拉伸强度等，C层为100%PETG层，可以提高其与热熔胶的结合力；
（3）本发明为了提高无机填料与聚合物共混的相容性，采用氨基化碳纳米管结合POE接枝马来酸酐相容剂和高分散性聚酯相容剂，提高共混物之间的相容性；
（4）本发明采用结晶度不高的PETG改性表层PHA，使膜在保持良好硬度的同时具有良好的韧性等特性；
（5）本发明提供的PHA/PETG带胶膜膜层采用阶梯增加的形式，使PETG的含量逐层增加，通过不同含量PETG，使得聚合物间的相容性得到提高，膜层间不易滑动和剥离。
附图说明
图1是本发明提供的PHA/PETG带胶膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中的氨基化碳纳米管购自北京德科岛金科技有限公司。
实施例1
（1）PHA（P34HB）（深圳意可曼）、PETG（EB062）在进行熔融挤出前，先进行干燥去湿处理，备用：
（2）将PHA/PETG带胶膜各层原料分别混合后，送入不同挤出机中进行熔融塑化，其中，A层由如下按质量百分比计的组分组成：60% PHA（P34HB）、35% PETG（EB062）、1.5%氨基化碳纳米管和3.5%马来酸酐接枝相容剂（W1A和W5F，质量比为2:1），B层由如下按质量百分比计的组分组成：25% PHA（P34HB）和75% PETG（EB062），C层为100% PETG（EB062）层；
（3）按照设定好的结构层次将上述熔融塑化后的熔体挤压汇流于同一模头，由模头流出熔体，其中，模头温度为180℃；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片，备用；
（4）将上述铸片在纵向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为80℃的条件下进行纵向拉伸，其中，拉伸倍率为3.0倍，纵向拉伸后冷却定型；
（5）将纵向拉伸后的铸片在横向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为100℃的条件下进行横向拉伸，其中，拉拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸后冷却定型；
（6）横向拉伸后，电晕处理，收卷，得到PHA/PETG膜，其中，A、B、C层的厚度比例为50:35:15；
（7）在PHA/PETG膜的C层涂覆水性聚氨酯乳液（科思创），得到PHA/PETG带胶膜；得到PHA/PETG带胶膜，其中，水性聚氨酯乳液的用量为50g/m2。
实施例2
（1）PHA（P34HB）（深圳意可曼）、PETG EB062在进行熔融挤出前，先进行干燥去湿处理，备用：
（2）将PHA/PETG带胶膜各层原料分别混合后，送入不同挤出机中进行熔融塑化，其中，A层由如下按质量百分比计的组分组成：55% PHA（P34HB）、39% PETG（EB062）、2.0%氨基化碳纳米管和4.0%马来酸酐接枝相容剂（W1A和W5F，质量比为2:1），B层由如下按质量百分比计的组分组成：20% PHA（P34HB）和80% PETG（EB062），C层为100% PETG层；
（3）按照设定好的结构层次将上述熔融塑化后的熔体挤压汇流于同一模头，由模头流出熔体，其中，模头温度为180℃；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片，备用；
（4）将上述铸片在纵向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为80℃的条件下进行纵向拉伸，其中，拉伸倍率为3.0倍，纵向拉伸后冷却定型；
（5）将纵向拉伸后的铸片在横向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为100℃的条件下进行横向拉伸，其中，拉拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸后冷却定型；
（6）横向拉伸后，电晕处理，收卷，得到PHA/PETG膜，其中，A、B、C层的厚度比例为50:35:15；
（7）在PHA/PETG膜的C层涂覆水性聚氨酯乳液，得到PHA/PETG带胶膜；得到PHA/PETG带胶膜，其中，水性聚氨酯乳液的用量为50g/m2。
实施例3
（1）PHA（P34HB）（深圳意可曼）、PETG（EB062）在进行熔融挤出前，先进行干燥去湿处理，备用：
（2）将PHA/PETG带胶膜各层原料分别混合后，送入不同挤出机中进行熔融塑化，其中，A层由如下按质量百分比计的组分组成：65% PHA（P34HB）、32% PETG（EB062）、0.5%氨基化碳纳米管和2.5%马来酸酐接枝相容剂（W1A和W5F，质量比为2:1）；B层由如下按质量百分比计的组分组成：15% PHA（P34HB）和85% PETG（EB062）；C层为100% PETG（EB062）层；
（3）按照设定好的结构层次将上述熔融塑化后的熔体挤压汇流于同一模头，由模头流出熔体，其中，模头温度为180℃；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片，备用；
（4）将上述铸片在纵向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为80℃的条件下进行纵向拉伸，其中，拉伸倍率为3.0倍，纵向拉伸后冷却定型；
（5）将纵向拉伸后的铸片在横向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为110℃的条件下进行横向拉伸，其中，拉拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸后冷却定型；
（6）横向拉伸后，电晕处理，收卷，得到PHA/PETG膜，其中，A、B、C层的厚度比例为50:35:15；
（7）在PHA/PETG膜的C层涂覆水性聚氨酯乳液，得到PHA/PETG带胶膜；得到PHA/PETG带胶膜，其中，水性聚氨酯乳液的用量为50g/m2。
对比例1
A层由如下按质量百分比计的组分组成：61.5%PHA、35%PETG和3.5%马来酸酐接枝相容剂（W1A和W5F，质量比为2:1）；其他层组成与实施例1相同，制备方法同实施例1。
对比例2
A层由如下按质量百分比计的组分组成：60%PHA、35%PETG、1.5%碳纳米管和3.5%马来酸酐接枝相容剂（W1A和W5F，质量比为2:1）；其他层组成与实施例1相同，制备方法同实施例1。
对比例3
A层由如下按质量百分比计的组分组成：60%PHA、35%PETG、1.5%氨基化碳纳米管和3.5%马来酸酐接枝相容剂W5F，其他层组成与实施例1相同；制备方法同实施例1。
对比例4
不含C层，A、B层组成与实施例1相同；制备方法同实施例1。
分别检测实施例1~3以及对比实施例1~4制得的PHA/PETG带胶膜的厚度、硬度、拉伸强度、透光率和剥离强度等。其中，硬度参照GB/T 6739-2006方法进行，拉伸强度参照GB/T1040.3方法进行，透光率参照GB／T 2410-2008方法进行，剥离强度参照GB／T 14916-2006方法进行。
结果见表1。
表1 PHA/PETG带胶膜性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示，对比例1不含无机填料，其制得的PHA/PETG带胶膜的硬度和拉伸强度明显低于实施例1，对膜的透光性无影响；
对比例2采用未进行修饰的碳纳米管作为无机填料，PHA/PETG带胶膜硬度虽然与实施例1相同，但是其拉伸强度、透光率和剥离强度均低于实施例1；
对比例3采用单一马来酸酐接枝相容剂W5F，PHA/PETG带胶膜硬度虽然与实施例1相同，但是其拉伸强度、透光率和剥离强度均低于实施例1；
对比例4无C层，仅包含A、B层，对膜的透光性无影响，但是膜的拉伸强度有所降低，而且剥离强度大大降低。
实施例1制得的PHA/PETG带胶膜在添加了氨基化碳纳米管以及复合马来酸酐接枝相容剂后，不仅提高了膜的硬度、拉伸强度等，而且透光率基本无影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种PHA/PETG带胶膜，其特征在于包含PHA/PETG膜和涂覆于PHA/PETG膜的热熔胶层；
所述的PHA/PETG膜依次包含ABC三层膜层，其中，A层为如下按质量百分比计的组分组成55～65％PHA、32～39％PETG、0.5～2％氨基化碳纳米管和2.5～4％马来酸酐接枝相容剂，B层为如下按质量百分比计的组分组成：15～25％PHA和75～85％PETG，C层为PETG层；
所述的PHA为P34HB；
所述的马来酸酐接枝相容剂为POE接枝马来酸酐相容剂W1A和高分散性聚酯相容剂W5F的混合物，其中，W1A和W5F的质量比为2:1；
所述的热熔胶为水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的PHA/PETG带胶膜，其特征在于：
所述的PETG为K2012、KN200、GN046和EB062中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的PHA/PETG带胶膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将PHA/PETG带胶膜各层原料分别混合后，在不同挤出机中进行熔融塑化；
(2)按照设定好的结构层次将其挤压汇流于同一模头，由模头流出熔体；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片；
(3)铸片经纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理后，收卷，得到PHA/PETG膜；
(4)在PHA/PETG膜的C层涂覆热熔胶，得到PHA/PETG带胶膜。
4.根据权利要求3所述的PHA/PETG带胶膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的模头的挤出的温度为160～210℃。
5.根据权利要求3所述的PHA/PETG带胶膜的制备方法，其特征在于：
所述的PHA/PETG带胶膜的厚度为50～120微米。
6.权利要求1或2所述的PHA/PETG带胶膜在卡基材料保护领域中的应用。
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