CN104610712A - 一种高延展性的耐热pctg材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高延展性的耐热PCTG材料及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：PCTG 100、相容剂3～5、酯交换抑制剂0.5～0.7、高耐热共聚酯30～40及聚酯型弹性体10～20，将PCTG及高耐热共聚酯在60～70℃烘燥5～6h后与相容剂、酯交换抑制剂及聚酯型弹性体在高速混合机中混合3～5min，然后加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，即制备得到高延展性的耐热PCTG材料。与现有技术相比，本发明具有等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚酯材料，尤其是涉及一种高延展性的耐热PCTG材料及其制备方法。
背景技术
PCTG是一种基于PCT与PET的共聚酯材料，是由PCT分子链中小部分1,4-环己烷二甲醇(CHDM)被乙二醇(EG)取代而得，因其分子链的规整性受到破坏，材料为非结晶型聚酯，因此材料除了具备聚酯材料优良的力学性能、耐应力开裂及耐溶剂性外，极大的改善了聚酯材料的脆性，甚至可媲美于PC，且弥补了PC材料缺口敏感、易应力开裂等缺陷。未改性的PCTG虽然具备优异的韧性，然而PCTG板材在拉伸及多次平面弯曲受力后仍易出现材料断裂的问题，特别是材料在高负荷摆锤冲击下所得冲击强度较差，而针对提高PCTG延展性的问题的改性方案仍十分空缺。另一方面，PCTG的耐热性不佳，极大地限制了PCTG的使用范围。
常规的方法均会采用一些弹性体共混改性的方法提高材料的延展性，可一定程度提高材料的延展性。然而，通过物理共混的方法将弹性组分引入到PCTG的基体中达到改性的目的存在两个弊端：第一，分子结构的差异性，使弹性体在PCTG中无法均匀分散，最终改性效果不佳；第二，引入弹性组分会进一步降低PCTG的耐热性，使其严重的影响材料的可使用性。
在CN102863769A中提供了一种PCTG加纤材料的增韧方法，通过乙烯类共聚物改善PCTG加纤材料的韧性，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物可起相容剂的作用，乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物经物理共混提高材料韧性，增韧的同时伴随热变形下降，这类方法仍具较大的局限性。因此，寻找一种更为有效的改性方法已解决这一弊端具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种避免由分散不良导致改性效果较差的高延展性的耐热PCTG材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高延展性的耐热PCTG材料，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
PCTG 100、相容剂3～5、酯交换抑制剂0.5～0.7、高耐热共聚酯30～40及聚酯型弹性体10～20。
所述的高耐热共聚酯为对苯二甲酸二甲酯(DMT)、环己二醇(CHDM)及四甲基环丁二醇(TMCD)缩合而成的共聚酯，其与PCTG分子链相似，相容性好，可很好的提高PCTG的耐热性。
所述的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、环己二醇(CHDM)及四甲基环丁二醇(TMCD)的重量比为5:1:4～5:4:1。
优选的，高耐热共聚酯为伊士曼TX2000或TX2001。
所述的PCTG的特性粘度为0.6～0.8dL/g。
所述的相容剂为AS接枝物或POE接枝物，即在AS或POE分子链上接枝了多个可与羟基或羧基反应的官能团，使相容剂与PCTG分子链端基、高耐热共聚酯及聚酯型弹性体分子链上的羧基或羟基反应，将PCTG分子链与高耐热共聚酯及聚酯型弹性体的分子链连接起来。
优选的，相容剂为南通日之升SAG-008，其结构为AS-g-GMA或南通日之升5805-L，其结构为POE-g-MAH。
所述的酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯或正硅酸乙酯，可抑制聚酯材料之间的酯交换反应。
所述的聚酯型弹性体为聚酯型TPU或TPEE，其分子结构中含有聚酯段，与PCTG有较好的相容性，该类弹性体可较均匀地分散在PCTG基体中。
优选的，聚酯型TPU为烟台万华WHT-1185EC，TPEE可选杜邦TPEE 4069。
高延展性的耐热PCTG材料的制备方法，采用以下步骤：
a)按配方准备原料；
b)干燥与混合：将PCTG及高耐热共聚酯在60～70℃烘燥5～6h后与相容剂、酯交换抑制剂及聚酯型弹性体在高速混合机中混合3～5min；
c)共混与挤出：将步骤b)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，即制备得到高延展性的耐热PCTG材料。
双螺杆挤出机的转速为200～400r/min，各区温度控制在190～220℃。
与现有技术相比，本发明通过化学改性的方法改善PCTG的延展性及耐热性，与传统物理共混改性的方法相比，改性效果显著，具有以下优点：
(1)采用高耐热共聚酯改善材料的耐热性，这种高耐热共聚酯由对苯二甲酸二甲酯(DMT)、环己二醇(CHDM)及四甲基环丁二醇(TMCD)缩合而成，所用单体均含有环状结构，将这类环状结构的引入，极大地提高了材料的耐热性；采用聚酯型弹性体改善材料的延展性，这种聚酯型弹性体为一类含有聚酯结构及弹性软段的弹性体材料，丰富的弹性软段极大地提高了材料的延展性。高耐热共聚酯及聚酯型弹性体与PCTG的结构相似相容，与基体相容性良好，与其它改性剂相比，可避免由分散不良导致改性效果较差的问题。
(2)选用AS接枝物或POE接枝物这类带有反应型官能团的相容剂，所述反应型官能团可与PCTG分子链端基(羧基或羟基)、高耐热共聚酯及聚酯型弹性体分子链上的羧基或羟基进行开环反应，作为桥梁将聚酯型弹性体及耐热共聚酯嫁接到PCTG的分子链端，从分子水平提高PCTG的耐热性及延展性。采用反应性共混的加工方式，实现化学改性与加工成型一体化，操作简便、节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
组成：PCTG 100份(粘度为0.6dL/g)、AS接枝物(SAG-008)3份、亚磷酸三苯酯0.5份、高耐热共聚酯TX200030份及聚酯型TPU(WHT-1185EC)10份组成。
制备工艺：将所述PCTG及高耐热共聚酯TX2000在60℃烘燥5h后与所述AS接枝物(SAG-008)、亚磷酸三苯酯及聚酯型TPU(WHT-1185EC)在高速混合机中混合3min。将上述混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，所述的双螺杆挤出机的转速为200r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在190℃。
实施例2
组成：PCTG 100份(粘度为0.8dL/g)、POE接枝物(5805-L)5份、亚磷酸三苯酯0.7份、高耐热共聚酯TX200140份及TPEE(TPEE 4069)20份。
制备工艺：将所述PCTG及高耐热共聚酯TX2001在70℃烘燥6h后与POE接枝物(5805-L)、亚磷酸三苯酯及TPEE(TPEE 4069)在高速混合机中混合5min。将上述混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，所述的双螺杆挤出机的转速为400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在220℃。
实施例3
组成：PCTG 100份(粘度为0.7dL/g)、POE接枝物(5805-L)4份、亚磷酸三苯酯0.6份、高耐热共聚酯TX200035份及TPEE(TPEE 4069)15份。
制备工艺：将所述PCTG及高耐热共聚酯TX2000在65℃烘燥5.5h后与所述POE接枝物(5805-L)、亚磷酸三苯酯及TPEE(TPEE 4069)在高速混合机中混合4min。将上述混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，所述的双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在200℃。
实施例4
组成：PCTG 100份(粘度为0.6dL/g)、AS接枝物(SAG-008)4份、亚磷酸三苯酯0.5份、高耐热共聚酯TX200130份及聚酯型TPU(WHT-1185EC)15份。
制备工艺：将所述PCTG及高耐热共聚酯TX2001在70℃烘燥6h后与所述AS接枝物(SAG-008)、亚磷酸三苯酯及聚酯型TPU(WHT-1185EC)在高速混合机中混合3min。将上述混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，所述的双螺杆挤出机的转速为350r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在190℃。
实施例5
组成：PCTG 100份(粘度为0.75dL/g)、POE接枝物(5805-L)3份、亚磷酸三苯酯0.7份、高耐热共聚酯TX200140份及聚酯型TPU(WHT-1185EC)15份。
制备工艺：将所述PCTG及高耐热共聚酯TX2001在70℃烘燥6h后与所述POE接枝物(5805-L)、亚磷酸三苯酯及聚酯型TPU(WHT-1185EC)在高速混合机中混合5min。将上述混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，所述的双螺杆挤出机的转速为350r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在210℃。
对比例1
组成：PCTG 100份(粘度为0.6dL/g)、SEBS 10份。
制备工艺：将所述PCTG在60℃烘燥5h后与所述SEBS在高速混合机中混合3min。将上述混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，所述的双螺杆挤出机的转速为200r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在190℃。
对比例2
组成：PCTG 100份(粘度为0.6dL/g)、AS接枝物(SAG-008)3份、聚酯型TPU(WHT-1185EC)10份、亚磷酸三苯酯0.5份。
制备工艺：将所述PCTG在60℃烘燥5h后与所述AS接枝物(SAG-008)、聚酯型TPU(WHT-1185EC)及亚磷酸三苯酯在高速混合机中混合3min。将上述混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，所述的双螺杆挤出机的转速为200r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在190℃。
测试方法：
表1材料测试方法
将各组试验料在70℃烘燥6小时后，按照上述标准制得规定样件，并进行测试，结果如2、表3所示：
表2各组试验ASTM测试结果
表3各组试验硬质塑料板平面弯曲疲劳特性测试
测试项目中，伸长率、冲击强度及硬质塑料板平面弯曲疲劳特性测试可较完善的表征材料的延展性，维卡软化点表征材料的耐热性。由表2数据比较可知PCTG原料的伸长率、冲击性能相对较弱，延展性差，热性能也较差，这是PCTG材料两个很大的局限性。实施例1与对比例1、对比例2加入了相同份数的弹性体并采用同种原料，具有可对比性。增韧改性后，材料的延展性会有较大幅度的提高，对比例1为常规增韧方法，对比例2为本文所述从分子链水平增韧改性，如对比例1与对比例2相比所示，对比例2所获材料具有更高的伸长率、冲击强度(如表2所示)及板材平面弯折疲劳特性(如表3所示)，可见将相容性好的聚酯型弹性体嫁接到PCTG分子链上可有效提高材料的延展性。但不管用何种方法，弹性体的引入均会进一步降低材料的热性能，如PCTG原料分别与对比例1和对比例2相比结果可见。实施例1从分子链水平改性将高温共聚酯及聚酯型弹性体嫁接到PCTG分子链上，如实施例1分别与对比例1及PCTG原料相比所示，在不改变PCTG材料原有特性的基础上，材料的延展性及热性能得以大幅提升。
高延展性耐热PCTG材料制得的板材具备极好的延展性，可有效防止常规PCTG板材在交严苛的使用环境下发生破裂的现象，同时提高了材料的使用温度，解决了常规PCTG板材在较高温度下易变型的问题，可广泛应用于灯箱广告、日用品、包装材料等其他产品。
实施例6
一种高延展性的耐热PCTG材料，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
PCTG 100、相容剂3、酯交换抑制剂0.5、高耐热共聚酯30、聚酯型弹性体10。其中，高耐热共聚酯为对苯二甲酸二甲酯(DMT)、环己二醇(CHDM)及四甲基环丁二醇(TMCD)按重量比为5:1:4缩合而成的共聚酯，其与PCTG分子链相似，相容性好，可很好的提高PCTG的耐热性。可以采用市售的伊士曼TX2000。PCTG的特性粘度为0.6dL/g。相容剂为AS接枝物，在AS分子链上接枝了多个可与羟基或羧基反应的官能团，使相容剂与PCTG分子链端基、高耐热共聚酯及聚酯型弹性体分子链上的羧基或羟基反应，将PCTG分子链与高耐热共聚酯及聚酯型弹性体的分子链连接起来。可以采用南通日之升SAG-008，其结构为AS-g-GMA。酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯或正硅酸乙酯，可抑制聚酯材料之间的酯交换反应。聚酯型弹性体为聚酯型TPU其分子结构中含有聚酯段，与PCTG有较好的相容性，该类弹性体可较均匀地分散在PCTG基体中。可以采用烟台万华WHT-1185EC。
高延展性的耐热PCTG材料的制备方法，采用以下步骤：
a)按配方准备原料；
b)干燥与混合：将PCTG及高耐热共聚酯在60℃烘燥6h后与相容剂、酯交换抑制剂及聚酯型弹性体在高速混合机中混合3～5min；
c)共混与挤出：将步骤b)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，双螺杆挤出机的转速为200r/min，各区温度控制在190℃，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，即制备得到高延展性的耐热PCTG材料。
实施例7
一种高延展性的耐热PCTG材料，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
PCTG 100、相容剂5、酯交换抑制剂0.7、高耐热共聚酯40、聚酯型弹性体20。其中，高耐热共聚酯为对苯二甲酸二甲酯(DMT)、环己二醇(CHDM)及四甲基环丁二醇(TMCD)按重量比为5:4:1缩合而成的共聚酯，其与PCTG分子链相似，相容性好，可很好的提高PCTG的耐热性。可以选用市售的伊士曼TX2001。PCTG的特性粘度为0.8dL/g。相容剂为POE接枝物，即在POE分子链上接枝了多个可与羟基或羧基反应的官能团，使相容剂与PCTG分子链端基、高耐热共聚酯及聚酯型弹性体分子链上的羧基或羟基反应，将PCTG分子链与高耐热共聚酯及聚酯型弹性体的分子链连接起来。可以选择南通日之升5805-L，其结构为POE-g-MAH。酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯或正硅酸乙酯，可抑制聚酯材料之间的酯交换反应。聚酯型弹性体为聚酯型TPEE，其分子结构中含有聚酯段，与PCTG有较好的相容性，该类弹性体可较均匀地分散在PCTG基体中。本实施例选用杜邦TPEE 4069。
高延展性的耐热PCTG材料的制备方法，采用以下步骤：
a)按配方准备原料；
b)干燥与混合：将PCTG及高耐热共聚酯在70℃烘燥5h后与相容剂、酯交换抑制剂及聚酯型弹性体在高速混合机中混合3～5min；
c)共混与挤出：将步骤b)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，双螺杆挤出机的转速为400r/min，各区温度控制在220℃，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，即制备得到高延展性的耐热PCTG材料。
Claims (9)
1.一种高延展性的耐热PCTG材料，其特征在于，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
PCTG 100、相容剂3～5、酯交换抑制剂0.5～0.7、高耐热共聚酯30～40及聚酯型弹性体10～20。
2.根据权利要求1所述的一种高延展性的耐热PCTG材料，其特征在于，所述的高耐热共聚酯为对苯二甲酸二甲酯(DMT)、环己二醇(CHDM)及四甲基环丁二醇(TMCD)缩合而成的共聚酯。
3.根据权利要求2所述的一种高延展性的耐热PCTG材料，其特征在于，所述的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、环己二醇(CHDM)及四甲基环丁二醇(TMCD)的重量比为5:1:4～5:4:1。
4.根据权利要求1所述的一种高延展性的耐热PCTG材料，其特征在于，所述的PCTG的特性粘度为0.6～0.8dL/g。
5.根据权利要求1所述的一种高延展性的耐热PCTG材料，其特征在于，所述的相容剂为AS接枝物或POE接枝物。
6.根据权利要求1所述的一种高延展性的耐热PCTG材料，其特征在于，所述的酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种高延展性的耐热PCTG材料，其特征在于，所述的聚酯型弹性体为聚酯型TPU或TPEE。
8.如权利要求1-7中任一所述的高延展性的耐热PCTG材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按配方准备原料；
b)干燥与混合：将PCTG及高耐热共聚酯在60～70℃烘燥5～6h后与相容剂、酯交换抑制剂及聚酯型弹性体在高速混合机中混合3～5min；
c)共混与挤出：将步骤b)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒，即制备得到高延展性的耐热PCTG材料。
9.根据权利要求8所述的一种高延展性的耐热PCTG材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的转速为200～400r/min，各区温度控制在190～220℃。
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