CN104231567B - 一种可降解、速成型pet/pbs合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解、速成型PET/PBS合金，所述的PET/PBS合金由以下重量份的材料制成：PET？100份，PBS？20～40份，成核剂3～5份，增韧剂2～3份，玻璃纤维15～30份，加工助剂0.5～1份；本发明还提供所述的PET/PBS合金的制备方法。本发明的优点表现在：本发明以合金化的方法，通过加入PBS来改善PET的结晶性能，提高PET分子链的运动能力，所获得的合金具有力学性能好、成型周期短的优点；另外，PBS为全生物降解塑料，通过PET/PBS合金化的方法，将PBS材料延伸到工程塑料领域，可实现工程塑料的生物可降解性，“绿色工程塑料”的开发对于可持续发展有着极为重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种PET/PBS合金，具体的说，是一种可降解、速成型PET/PBS合金及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种半结晶型的热塑性工程塑料，具有优良的力学性能、电性能、耐热性等。PET是热塑性聚酯中产量最大、价格最低的品种，具有广阔的应用前景，但由于主链的刚性较大，链段运动迟缓，其结晶温度高、结晶速度慢，从而导致成型周期长、模温高，热变形温度受结晶影响大，极大地限制了其在工程塑料领域的应用。另一方面，用于工程塑料的PET由于成分复杂，且加工过程中PET分子结构有所改变，回收再利用十分困难，因此针对PET工程废料的处理是一个难题。
目前，针对PET复合材料结晶性能的改善，现有技术通常采用添加成核剂及结晶促进剂的方法，然而结晶促进剂实际上是小分子增塑剂或是低分子量的醇类、醚类聚合物，某些结晶促进剂会与PET作用导致其断链来提高PET的结晶速度，改善成型性，或是通过添加大量结晶促进剂来降低体系的玻璃化温度，这些都会导致PET性能的大量损失。通过引入柔性聚合物制成PET合金，柔性聚合物充当PET的结晶促进剂，提高PET结晶速度，可在减小成型周期的同时维持PET优良的力学性能，合金的综合性能亦得到强化。CN103709672A与CN103709659A均公开了一种PET/PBT合金材料，PBT与PET结构相似，相容性好，PBT的分子链柔性较大，该相的引入在一定程度上提高了PET的结晶速度。然而PBT分子链上存在苯环，在结构上仅比PET多两个亚甲基，因此对提高PET结晶速度贡献比较微弱，仅在PBT为主相的合金中才会有较明显的作用，因此无法发挥PET高强度、高模量、高热变形的材料优势。CN103709675A中公开了一种PET/PE共混合金材料及其制备方法，PE为柔性分子链，玻璃化温度为-78℃，引入PE可提高PET的链段运动能力，然而PET为极性材料，PE为非极性材料，两者不相容，因此实际上很难发挥两相优势，甚至会恶化材料的性能。
综上所述，亟需一种新的PET复合材料结晶性能的改善方法，以确保PET能够快速结晶，同时保证复合材料仍然具备良好的综合性能，还需保证该复合材料的废料处理较为方便。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种可降解、速成型PET/PBS合金。
本发明再一的目的是，提供上述PET/PBS合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种可降解、速成型PET/PBS合金，所述的PET/PBS合金由以下重量份的材料组成：PET100份，PBS20～40份，成核剂3～5份，增韧剂2～3份，玻璃纤维15～30份，加工助剂0.5～1份。
所述的PET的特性粘度为0.70～0.80dL/g。
所述的PBS的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
所述的成核剂选自乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285或乙酰醋酸钠中的一种。
所述的增韧剂选自EPDM-g-GMA、E-EA-GMA或POE-g-MAH中的一种。
所述的玻璃纤维为无碱长纤，所述的玻璃纤维表面经硅烷偶联剂处理。
所述的加工助剂为环形对苯二甲酸环丁二醇酯（CBT），为PBT的环状低聚物。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
一种可降解、速成型PET/PBS合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）原料的干燥及混合：将所述的PET在100～120℃下干燥5～6小时，将PET、PBS、成核剂、增韧剂、加工助剂放入高速混合机中混合3～5min；
b）螺杆挤出：将步骤a）混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将玻璃纤维从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒。
所述的双螺杆挤出机的转速为200～400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在220～250℃。
本文中，所述的PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名：polyethyleneterephthalate，由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。所述的PBS为聚丁二酸丁二醇酯，由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得。所述的PBT为聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名：polybutyleneterephthalate。所述的乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285为乙烯-丙烯酸的共聚物中的羧基被Na碱中和得的产物，亦可称乙烯—丙烯酸钠离子共聚物，产自美国霍尼韦尔公司，购自代理商和万化工，商品牌号为Aclyn285。所述的乙酰醋酸钠为乙酰乙酸中的羧基被Na碱中和得的产物，又称乙酰乙酸钠。
本发明优点在于：
本发明以合金化的方法，通过加入PBS来改善PET的结晶性能，PBS为脂肪族饱和聚酯，与PET结构相似，分子链中无苯环结构，柔性大，柔性较不饱和聚酯大得多，玻璃化温度低，且与PET的相容性极佳，可大大提高PET分子链的运动能力，使PET成核后可快速生长并完成结晶，实现材料的速成型效果，所获得的合金具有力学性能好、成型周期短的优点；另外，PBS为全生物降解塑料，通过PET/PBS合金化的方法，将PBS材料延伸到工程塑料领域，可实现工程塑料的生物可降解性，“绿色工程塑料”的开发对于可持续发展有着极为重要的现实意义。
具体实施方式
实施例1本发明一种可降解、速成型PET/PBS合金的制备（一）
组成：PET100份，PBS20份，乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn2853份，EPDM-g-GMA2份，无碱长纤15份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯0.5份；所述PET的特性粘度为0.70dL/g，所述的PBS的特性粘度为1.0dL/g。
制备工艺：将所述的PET在110℃下干燥6小时，将PET、PBS、乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285、EPDM-g-GMA、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合4min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在250℃。
实施例2本发明一种可降解、速成型PET/PBS合金的制备（二）
组成：PET100份，PBS40份，乙酰醋酸钠5份，POE-g-MAH3份，无碱长纤30份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯1份；所述PET的特性粘度为0.80dL/g，所述的PBS的特性粘度为1.2dL/g。
制备工艺：将所述的PET在120℃下干燥5小时，将PET、PBS、乙酰醋酸钠、POE-g-MAH、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合4min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在250℃。
实施例3本发明一种可降解、速成型PET/PBS合金的制备（三）
组成：PET100份，PBS20份，乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn2855份，POE-g-MAH2份，无碱长纤30份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯0.5份；所述PET的特性粘度为0.75dL/g，所述的PBS的特性粘度为1.1dL/g。
制备工艺：将所述的PET在110℃下干燥5小时，将PET、PBS、乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285、POE-g-MAH、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合3min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为200r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在230℃。
实施例4本发明一种可降解、速成型PET/PBS合金的制备（四）
组成：PET100份，PBS40份，乙酰醋酸钠3份，E-EA-GMA3份，无碱长纤15份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯1份；所述PET的特性粘度为0.7dL/g，所述的PBS的特性粘度为1.2dL/g。
制备工艺：将所述的PET在120℃下干燥6小时，将PET、PBS、乙酰醋酸钠、E-EA-GMA、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合5min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在230℃。
实施例5本发明一种可降解、速成型PET/PBS合金的制备（五）
组成：PET100份，PBS30份，乙酰醋酸钠4份，POE-g-MAH2份，无碱长纤20份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯0.7份；所述PET的特性粘度为0.8dL/g，所述的PBS的特性粘度为1.0dL/g。
制备工艺：将所述的PET在100℃下干燥5小时，将PET、PBS、乙酰醋酸钠、POE-g-MAH、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合3min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为200r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在220℃。
实施例6本发明PET/PBS合金的性能测试
本次测试分为8组，其中试验组3组，对照组5组。
试验组1采用实施例1制备的PET/PBS合金。
试验组2采用实施例3制备的PET/PBS合金。
试验组3采用实施例5制备的PET/PBS合金。
对照组1：按重量份称取以下材料，PET100份，乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn2853份，EPDM-g-GMA2份，无碱长纤15份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯0.5份。所述的PET的特性粘度为0.70dL/g。
将所述的PET在100℃下干燥6小时，将PET、乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285、EPDM-g-GMA、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合4min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在250℃。
对照组2：按重量份称取以下材料，PET100份，乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn2853份，聚乙二醇3份，EPDM-g-GMA2份，无碱长纤15份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯0.5份。所述的PET的特性粘度为0.70dL/g，所述的聚乙二醇的平均分子量为4000。
将所述的PET在100℃下干燥6小时，将PET、乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285、聚乙二醇、EPDM-g-GMA、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合4min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在250℃。
对照组3：按重量份称取以下材料，PET100份，PBT200份，乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn2853份，EPDM-g-GMA2份，无碱长纤15份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯0.5份。所述的PET的特性粘度为0.70dL/g，所述的PBT的特性粘度为1.0dL/g。
将所述的PET和PBT在100℃下干燥6小时，将PET、PBT、乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285、EPDM-g-GMA、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合4min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在250℃。
对照组4：按重量份称取以下材料，PET100份，PBS20份，乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn2853份，EPDM-g-GMA2份，无碱长纤15份，环形对苯二甲酸环丁二醇酯0.5份；所述PET的特性粘度为0.70dL/g，所述的PBS的特性粘度为1.4dL/g。
将所述的PET在110℃下干燥6小时，将PET、PBS、乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285、POE-g-MAH、环形对苯二甲酸环丁二醇酯放入高速混合机中混合4min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在250℃。
对照组5：按重量份称取以下材料，PET100份，PBS30份，乙酰醋酸钠4份，POE-g-MAH2份，无碱长纤20份，PBT0.7份；所述PET的特性粘度为0.8dL/g，所述的PBS的特性粘度为1.0dL/g。
将所述的PET在100℃下干燥6小时，将PET、PBS、乙酰醋酸钠、POE-g-MAH、PBT放入高速混合机中混合4min；将混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将无碱长纤从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒；所述的双螺杆挤出机的转速为400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在250℃。
试验结果：
表1各组试验性能测试结果
由上述数据比较可知，试验组1、对照组2的热变形温度均大于对照组1，热变形越高结晶越完善，表明PBS与结晶促进剂均可快速提高晶核生长速度，然而结晶促进剂会导致PET降解，使得所获材料力学性能恶化而失去使用价值，PBS是高柔顺性聚酯，添加后大大降低了冷却时间，缩短了加工周期，同时较完善的结晶结构使得材料的性能大幅提高。试验组1与对照组3均采用合金化的方法来提高材料的结晶速度，从而降低加工周期，热变形及最短冷却时间的数据表明PBS较PBT更为有效的加快了PET的结晶速度，这是由于PBS为脂肪族饱和聚酯，链柔顺性大，而PBT分子结构中含有苯环，因此改善效果较PBS差的多。试验组1的热变形温度大于对照组4，表明PBS的粘度对晶核的生长速度有影响。试验组3与对照组5相比，环形对苯二甲酸环丁二醇酯能提高PET的结晶性，其他结构的PBT低聚物对PET结晶性的影响相对较小。试验组1、2、3与对照组1、2、3相比，由于材料中含有可生物降解的PBS，材料在合适的生物环境下可实现降解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种可降解、速成型PET/PBS合金，其特征在于，所述的PET/PBS合金由以下重量份的材料制成：PET100份，PBS20～40份，成核剂3～5份，增韧剂2～3份，玻璃纤维15～30份，加工助剂0.5～1份；所述的PET的特性粘度为0.70～0.80dL/g，所述的PBS的特性粘度为1.0～1.2dL/g，所述的成核剂选自乙烯-丙烯酸钠盐Aclyn285或乙酰醋酸钠中的一种，所述的增韧剂选自EPDM-g-GMA、E-EA-GMA或POE-g-MAH中的一种，所述的加工助剂为环形对苯二甲酸环丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的PET/PBS合金，其特征在于，所述的玻璃纤维为无碱长纤，且表面经硅烷偶联剂处理。
3.权利要求1所述的PET/PBS合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）原料的干燥及混合：将所述的PET在100～120℃下干燥5～6小时，将PET、PBS、成核剂、增韧剂、加工助剂放入高速混合机中混合3～5min；
b）螺杆挤出：将步骤a）混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将玻璃纤维从玻纤口加入，经熔融共混挤出、拉条，然后水冷、干燥、切粒。
4.根据权利要求3所述的PET/PBS合金的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的转速为200～400r/min，双螺杆挤出机的各区温度控制在220～250℃。
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