CN103788605B - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚乳酸复合材料，包括A组分和B组分；所述A组分包括接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物和聚乳酸；接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物与聚乳酸的质量比为1:（2～5）；所述B组分包括热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸；热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸的质量比1：（1.5～4）；所述A组分与B组分的质量比为1：（1.5～2.5）。本发明的聚乳酸复合材料整体的抗冲击性，即韧性较好。另外本发明中使用的原材料均可降解而且成本较低，因此得到的聚乳酸复合材料环保性能好，成本低。

Description

一种聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸领域，特别涉及聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种新型的生物降解材料，具有生物相容性好、透明性好、可再生、力学性能均衡等优点。聚乳酸具有热塑性，能够像聚苯乙烯等高分子一样，可采用通用的加工方法，如挤出、注塑、吹瓶、热成型以及熔融纺丝等进行成型加工。但是聚乳酸脆性高，缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这在很大程度上限制了其引用范围，特别是要求具有较高韧性的领域。因此，对聚乳酸进行增韧改性，降低成本成为该领域的研究重点。
聚乳酸的增韧改性方法主要有共聚改性和共混改性。其中，共混混改性相对于共聚改性更为简单和经济，是最为普遍的改性方式。在共混改性中，通常采用MBS、EGMA、POE等不可降解的橡胶或弹性体与聚乳酸共混改性；或者采用PCL、PU等可降解弹性体与聚乳酸共混改性。但是，选用MBS、EGMA、POE等属于石油产品改性聚乳酸，价格较高，且不能够降解。选用PCL或PU改性聚乳酸，价格较高，其对于聚乳酸的冲击性能提高幅度有限，无法制备高韧性的聚乳酸。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种改性聚乳酸及其制备方法，韧性高，可降解，成本低。
本发明公开了一种聚乳酸复合材料，包括A组分和B组分；
所述A组分包括聚乳酸和接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物；聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的质量比为（2～5）:1；
所述B组分包括热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸；热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸的质量比1：（1.5～4）；
所述A组分与B组分的质量比为1：（1～2.5）。
优选的，所述接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物按照以下方法制备：
将聚醚酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂和接枝剂的作用下，熔融共混，得到接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物。
优选的，所述聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的质量比为（2.3～3）:1。
优选的，所述引发剂为有机过氧化物类引发剂，所述接枝剂为N-乙烯基吡咯烷酮。
优选的，所述热塑性淀粉醋酸酯的按照以下方法制备：
将淀粉醋酸酯与甘油按照质量比（1～2.5）：1熔融共混，得到热塑性淀粉醋酸酯。
优选的，所述淀粉醋酸酯的酯化度为0.01～0.5。
本发明公开了一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物按照质量比（2～5）:1熔融共混，得到A组分；
将热塑性淀粉醋酸酯与接枝马来酸酐的聚乳酸按照质量比1：（1.5～4）熔融共混，得到B组分；
将A组分和B组分混合，得到聚乳酸复合材料；所述A组分与B组分的质量比为1：（1～2.5）。
优选的，所述接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物与聚乳酸熔融共混的温度为150～200℃，混合时间为3～10分钟，转速为60～100rmp。
优选的，所述热塑性淀粉醋酸酯与接枝马来酸酐的聚乳酸熔融共混的温度为150～200℃，混合时间为3～10分钟，转速为60～100rmp。
优选的，所述A组分和B组分混合的温度为150～200℃，混合时间为3～10分钟，转速为60～100rmp。
与现有技术相比，本发明的聚乳酸复合材料，包括A组分和B组分；所述A组分包括聚乳酸和接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物；聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的质量比为（2～5）:1；所述B组分包括热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸；热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸的质量比1：（1.5～4）；所述A组分与B组分的质量比为1：（1.5～2.5）。由于接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物与热塑性淀粉醋酸酯都是具有较高韧性的弹性体，这两种物质与聚乳酸共混后形成的复合材料在受到外力冲击时，弹性体起到吸收、分散能量的作用，从而提高了聚乳酸复合材料整体的抗冲击性，即韧性较好。另外本发明中使用的原材料均可降解而且成本较低，因此得到的聚乳酸复合材料环保性能好，成本低。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚乳酸复合材料，包括A组分和B组分；
所述A组分包括聚乳酸和接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物；聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的质量比为（2～5）:1；
所述B组分包括热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸；热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸的质量比1：（1.5～4）；
所述A组分与B组分的质量比为1：（1～2.5）。
在本发明中，以接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物、聚乳酸、热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸对聚乳酸进行改性。
本发明的聚乳酸复合材料包括A组分和B组分。其中A组分包括聚乳酸和接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物。
所述接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物优选按照以下方法制备：
将聚醚酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂和接枝剂的作用下，熔融共混，得到接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物。所述引发剂优选为有机过氧化物类引发剂，更优选为过氧化二异丙苯；所述接枝剂优选为N-乙烯基吡咯烷酮。所述聚醚酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油醛的质量比优选为（30～40）：1。本发明对于所述聚醚酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述熔融共混的温度优选为160～190℃，所述熔融共混的时间优选为5～10分钟。
所述聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的质量比为（2～5）:1，优选为1：（2.3～3）。
所述B组分包括热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸。所述热塑性淀粉醋酸酯优选按照以下方法制备：
将淀粉醋酸酯与甘油按照质量比（1～2.5）：1熔融共混，得到热塑性淀粉醋酸酯。
所述热塑性淀粉醋酸酯更优选按照以下方法制备：
将淀粉醋酸酯与甘油按照质量比（1～2.5）：1混合，密封保存；
将所述密封保存的预混物熔融共混，得到热塑性淀粉醋酸酯。
在本发明中，所述淀粉醋酸酯的酯化度优选为0.01～0.5。本发明对于所述淀粉醋酸酯的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述密封保存的时间优选为20h～25h，更优选为24h。密封保存使得增塑剂对淀粉的增塑效果更明显。
所述接枝马来酸酐的聚乳酸可以为市售产品，也可以按照以下方法制备：
将聚乳酸与马来酸酐在第二引发剂作用下熔融共混，得到接枝买来酸酐的聚乳酸。
所述聚乳酸与马来酸酐的质量比优选为（45～55）：1。所述第二引发剂优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。所述熔融共混的温度优选为160～190℃，所述熔融共混的时间优选为5～10分钟。
B组分中，热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸的质量比1：（1.5～4），更优选为1：（2～2.5）。
在本发明中，所述A组分与B组分的质量比为1：（1～2.5），更优选为1：（1.5～2）。
本发明还公开了上述技术方案所述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物按照质量比（2～5）：1熔融共混，得到A组分；
将热塑性淀粉醋酸酯与接枝马来酸酐的聚乳酸按照质量比1：（1.5～4）熔融共混，得到B组分；
将A组分和B组分混合，得到聚乳酸复合材料；所述A组分与B组分的质量比为1：（1～2.5）。
在本发明中，首先制备A组分和B组分，然后将A组分和B组分混合，即可得到聚乳酸复合材料。
按照本发明，将聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物混合，得到A组分。所述聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的质量比为（2～5）:1，优选为1：（2.3～3）。所述接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物与聚乳酸混合的温度优选为150～180℃，更优选为160～180℃；混合时间优选为3～10分钟，更优选为5～8分钟；转速优选为60～100rmp，更优选为70～80rpm。本领域技术人员可以选择树脂共混设备如密炼机、双螺杆挤出机等进行熔融共混。
按照本发明，将热塑性淀粉醋酸酯与接枝马来酸酐的聚乳酸按照质量比1：（1.5～4）熔融共混，得到B组分。所述热塑性淀粉醋酸酯与接枝马来酸酐混合的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；混合时间优选为3～10分钟，更优选为5～8分钟；转速优选为60～100rmp，更优选为70～80rpm。本领域技术人员可以选择树脂共混设备如密炼机、双螺杆挤出机等进行熔融共混。
得到A组分和B组分后，将两者混合，即可得到聚乳酸复合材料。所述A组分和B组分混合的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；混合时间优选为3～10分钟，更优选为5～8分钟；转速优选为60～100rmp，更优选为70～80rpm。本领域技术人员可以选择树脂共混设备如密炼机、双螺杆挤出机等进行熔融共混。
对得到的聚乳酸复合材料进行性能测试，结果表明，本发明提供的聚乳酸复合材料的缺口悬臂梁冲击强度均可达到40kJ/m2以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚乳酸复合材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
热塑性淀粉醋酸酯（TPSA）的制备：将淀粉醋酸酯与甘油按60/40（w/w）比例预混合，保存24h，然后将制备好的预混料置入在密炼机内进行熔融共混，混合温度150℃，混合时间10min，密炼机转速80rpm。
然后将接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚-聚酰胺共聚物（PEBA-g-GMA）、聚乳酸按3/7比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得“预混物A”；将塑化淀粉醋酸酯(TPSA)、接枝马来酸酐的聚乳酸（PLA-g-MAH）按3/7比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得“预混物B”；将两种预混物按1/1比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得最终共混材料，其中包含15wt%TPSA、15wt%PEBA-g-GMA、70wt%PLA。制备的材料，切口悬臂梁冲击强度为61.2±3.7kJ/m2。
实施例2
热塑性淀粉醋酸酯（TPSA）的制备：将淀粉醋酸酯与甘油按60/40（w/w）比例预混合，保存24h，然后将制备好的预混料置入在密炼机内进行熔融共混，混合温度150℃，混合时间10min，密炼机转速80rpm。
然后将接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚-聚酰胺共聚物（PEBA-g-GMA）、聚乳酸按3/7比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得“预混物A”；将塑化淀粉醋酸酯(TPSA)、接枝马来酸酐的聚乳酸（PLA-g-MAH）按3/7比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得“预混物B”；将A、B两种预混物按4/6比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得最终共混材料，其中包含18wt%TPSA、12wt%PEBA-g-GMA、70wt%PLA。制备的材料，切口悬臂梁冲击强度为46.9±4.3kJ/m2。
实施例3
热塑性淀粉醋酸酯（TPSA）的制备：将淀粉醋酸酯与甘油按60/40（w/w）比例预混合，保存24h，然后将制备好的预混料置入在密炼机内进行熔融共混，混合温度150℃，混合时间10min，密炼机转速80rpm。
然后将接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚-聚酰胺共聚物（PEBA-g-GMA）、聚乳酸按3/7比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得“预混物A”；将塑化淀粉醋酸酯(TPSA)、接枝马来酸酐的聚乳酸（PLA-g-MAH）按3/7比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得“预混物B”；将A、B两种预混物按3/7比例放入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm，制得最终共混材料，其中包含21wt%TPSA、9wt%PEBA-g-GMA、70wt%PLA。制备的材料，切口悬臂梁冲击强度为7.9±0.5kJ/m2。
比较例1
将15wt%PEBA-g-GMA，85wt%聚乳酸加入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm。制备的材料，切口悬臂梁冲击强度为10.1kJ/m2。
比较例2
将30wt%PEBA-g-GMA，70wt%聚乳酸加入密炼机内熔融共混，混合温度180℃，混合时间5min，转速为80rpm。制备的材料，切口悬臂梁冲击强度为73.9±1.9kJ/m2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种聚乳酸复合材料，包括A组分和B组分；
所述A组分包括聚乳酸和接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物；聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的质量比为(2～5):1；所述接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物按照以下方法制备：将聚醚酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂和接枝剂的作用下，熔融共混，得到接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物；
所述B组分包括热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸；热塑性淀粉醋酸酯和接枝马来酸酐的聚乳酸的质量比1：(1.5～4)；所述热塑性淀粉醋酸酯按照以下方法制备：将淀粉醋酸酯与甘油按照质量比(1～2.5)：1熔融共混，得到热塑性淀粉醋酸酯；
所述A组分与B组分的质量比为1：(1～2.5)。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物的质量比为(2.3～3):1。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物类引发剂，所述接枝剂为N-乙烯基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述淀粉醋酸酯的酯化度为0.01～0.5。
5.一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物按照质量比为(2～5):1熔融共混，得到A组分；所述接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物按照以下方法制备：将聚醚酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂和接枝剂的作用下，熔融共混，得到接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物；
将热塑性淀粉醋酸酯与接枝马来酸酐的聚乳酸按照质量比1：(1.5～4)熔融共混，得到B组分；所述热塑性淀粉醋酸酯按照以下方法制备：将淀粉醋酸酯与甘油按照质量比(1～2.5)：1熔融共混，得到热塑性淀粉醋酸酯；
将A组分和B组分混合，得到聚乳酸复合材料；所述A组分与B组分的质量比为1：(1～2.5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸与接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚醚酰胺共聚物熔融共混的温度为150～200℃，混合时间为3～10分钟，转速为60～100rmp。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性淀粉醋酸酯与接枝马来酸酐的聚乳酸熔融共混的温度为150～200℃，混合时间为3～10分钟，转速为60～100rmp。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述A组分和B组分混合的温度为150～200℃，混合时间为3～10分钟，转速为60～100rmp。
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