CN112778523A - 一种主链含苯酯基的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种主链含苯酯基的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，将含苯酯基芳香族二酐与通用芳香族二酐组合，并与芳香族二胺通过缩聚反应制备得到聚酰胺酸树脂溶液后，加入化学亚胺化试剂，然后将其涂敷成膜，在拉伸作用及加热条件下形成聚酰亚胺薄膜。本发明另提供由所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜。本发明制备的聚酰亚胺薄膜兼具低热膨胀性、高模量、高韧性、高玻璃化转变温度以及低吸湿性等特性。

Description

一种主链含苯酯基的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
本申请是申请日为2018年2月5日，申请号为201810112716.9，发明名称为“聚酰亚胺薄膜及其制备方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，微电子器件和光电显示器件制造技术都在朝着微型化、超薄型化、高性能化以及多功能化快速发展。传统的微电子器件和光电显示器件都是不可弯曲的硬质结构，为了满足快速增长的市场需求，微电子和光电显示器件的柔性化和轻薄化成为一个新的发展方向。柔性化和轻薄化技术主要是通过在柔性光电基板表面上形成多层金属互连结构实现的，对作为柔性光电基板的基膜材料提出了更高的要求。聚酰亚胺薄膜被认为是综合性能最优的柔性光电基板用基膜材料，要求兼具低热膨胀系数、高模量、高尺寸稳定性、高强韧、低吸湿性等性能。目前商业化聚酰亚胺薄膜的综合性能难于满足柔性光电基板使用要求的问题，经常出现由于聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数高、模量低，与金属导体热膨胀系数不匹配，引起金属与薄膜开裂、翘曲、变形等问题。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种具有低热膨胀性、高模量、高韧性、高玻璃化转变温度以及低吸湿性的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明一方面提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将芳香族二胺A、芳香族二胺B、含苯酯基芳香族二酐以及通用芳香族二酐加入极性非质子溶剂中混合反应形成聚酰胺酸树脂溶液；
S2.将所述聚酰胺酸树脂溶液与化学亚胺化试剂混合，形成聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液；
S3.将所述聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液过滤、脱泡，并挤出涂覆形成化学亚胺化试剂/聚酰胺酸胶膜；
S4.将所述化学亚胺化试剂/聚酰胺酸胶膜加热形成聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜；
S5.将所述聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜在拉伸作用下依次进行加热和降温处理，得到聚酰亚胺初级薄膜；
S6.将所述聚酰亚胺初级薄膜进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述步骤S1中：所述聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，所述聚酰胺酸树脂溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内；
所述步骤S4中：加热温度为40℃～180℃，加热时间为1min～50min；
所述步骤S5为：将所述聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜在拉伸作用下进行程序升温：起始温度60℃～160℃，最高温度450℃～550℃，升温速率为1℃/min～25℃/min，然后降温低于200℃，得到聚酰亚胺初级薄膜；
所述步骤S6中：将所述聚酰亚胺初级薄膜的进行退火处理，升温程序的起始温度为80℃～180℃，最高温度500℃～550℃，升温速率为1℃/min～20℃/min，然后降温低于200℃，得到聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的厚度范围为5-100μm。
优选地，所述芳香族二胺A包括4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(4,4-MDA)、4,4’-二氨基二苯硫醚(4,4-SDA)和1,3-间苯二胺(m-PDA)中的任意一种或几种化合物。
优选地，所述芳香族二胺B包括1,4-对苯二胺(p-PDA)和4,4’-联苯二胺(4,4-BPA)中的任意一种或两种化合物。
优选地，所述含苯酯基芳香族二酐包括双(偏苯三酸酐)苯酯(TAHQ)、甲基-双(偏苯三酸酐)苯酯(CH3-TAHQ)、甲氧基-双(偏苯三酸酐)(MeO-TAHQ)和苯酯乙基-双(偏苯三酸酐)苯酯(Et-TAHQ)中的任意一种或几种化合物。
优选地，所述通用芳香族二酐包括均四苯甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的任意一种或几种化合物。
优选地，所述芳香族二胺A与芳香族二胺B的摩尔比范围为20：80～80：20；所述含苯脂基芳香族二酐与通用芳香族二酐摩尔比范围为30：70～70：30。
优选地，所述的化学亚胺化试剂由有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂及有机溶剂组成，所述有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐和马来酸酐中的任意一种或几种化合物；所述有机碱催化剂包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和异喹啉中的任意一种或几种化合物；所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种化合物。
优选地，所述有机酸酐脱水剂与有机碱催化剂的摩尔比范围为2:1～6:1；所述有机酸酐脱水剂与所述含苯酯基芳香族二酐和普通芳香族二酐之和的摩尔比范围为3:1～6:1。
本发明另一方面提供由所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明将含苯酯基芳香族二酐与通用芳香族二酐组合，并与芳香族二胺通过缩聚反应制备得到聚酰胺酸树脂溶液后，加入化学亚胺化试剂，然后将其涂敷成膜，在拉伸作用及加热条件下形成聚酰亚胺薄膜。本发明制备的聚酰亚胺薄膜兼具低热膨胀性、高模量、高韧性、高玻璃化转变温度以及低吸湿性等特性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明一方面提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将芳香族二胺A、芳香族二胺B、含苯酯基芳香族二酐以及通用芳香族二酐加入极性非质子溶剂中混合反应形成聚酰胺酸树脂溶液；
一方面，所述步骤S1包括：
a1.将芳香族二胺A、芳香族二胺B与极性非质子溶剂混合，在搅拌下形成芳香族二胺溶液M；
a2.将含苯酯基芳香族二酐和通用芳香族二酐与极性非质子溶剂混合，经搅拌形成芳香族二酐溶液N；
a3.将所述芳香族二酐溶液N加入所述芳香族二胺溶液M中，在搅拌下反应形成聚酰胺酸树脂溶液，所述聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，所述聚酰胺酸树脂溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
另一方面，所述步骤S1包括：
b1.将芳香族二胺A与极性非质子溶剂混合形成芳香族二胺溶液A。
具体的，称取一定量的芳香族二胺A，将其加入惰性气体保护的盛有一定量极性非质子溶剂的反应器中，在20℃～60℃温度下搅拌溶解形成均相芳香族二胺溶液A。
b2.将含苯酯基芳香族二酐加入所述芳香族二胺溶液A中，形成中间树脂溶液。
具体的，称取一定量的含苯酯基芳香族二酐，在搅拌下于-10℃～60℃将所述含苯酯基芳香族二酐加入所述芳香族二胺溶液A中，搅拌反应一定时间形成具有一定粘度的中间树脂溶液。
b3.将芳香族二胺B与极性非质子溶剂混合形成芳香族二胺溶液B；
b4.将通用芳香族二酐与极性非质子溶剂混合形成芳香族二酐溶液C；
b5.将芳香族二胺溶液B、芳香族二酐溶液C加入所述中间树脂溶液中，反应形成聚酰胺酸树脂溶液。
具体的，将芳香族二胺溶液B、芳香族二酐溶液C加入所述中间树脂溶液中，搅拌下反应一段时间后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液，所述聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
所述芳香族二胺A包括4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(4,4-MDA)、4,4’-二氨基二苯硫醚(4,4-SDA)和1,3-间苯二胺(m-PDA)中的任意一种或几种化合物。
所述芳香族二胺B包括1,4-对苯二胺(p-PDA)和4,4’-联苯二胺(4,4-BPA)中的任意一种或两种化合物。
所述含苯酯基芳香族二酐包括双(偏苯三酸酐)苯酯(TAHQ)、甲基-双(偏苯三酸酐)苯酯(CH3-TAHQ)、甲氧基-双(偏苯三酸酐)(MeO-TAHQ)和苯酯乙基-双(偏苯三酸酐)苯酯(Et-TAHQ)中的任意一种或几种化合物。
所述通用芳香族二酐包括均四苯甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的任意一种或几种化合物。
所述极性非质子溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(CH3CN)和二甲基亚砜(DMSO)等，本发明较佳的选用其中一种极性非质子溶剂：DMF。
所述芳香族二胺A与芳香族二胺B的摩尔比范围为1：99～99：1；所述含苯脂基芳香族二酐与通用芳香族二酐摩尔比范围为1：99～99：1。较佳的，所述芳香族二胺A与芳香族二胺B的摩尔比范围为20：80～80：20；所述含苯脂基芳香族二酐与通用芳香族二酐摩尔比范围为30：70～70：30。
S2.将所述聚酰胺酸树脂溶液与化学亚胺化试剂混合，形成聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液；
具体的，所述的化学亚胺化试剂由有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂及有机溶剂组成，所述有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐和马来酸酐中的任意一种或几种化合物；所述有机碱催化剂包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和异喹啉中的任意一种或几种化合物；所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或几种化合物。
S3.将所述聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液过滤、脱泡，并挤出涂覆于支撑物表面上，形成化学亚胺化试剂/聚酰胺酸胶膜。
具体的，将所述的聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液进行过滤、脱泡后，透过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面上，例如不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜。
S4.将所述化学亚胺化试剂/聚酰胺酸胶膜加热形成聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜；
具体的，将所述化学亚胺化试剂/聚酰胺酸胶膜在烘道内或烘箱内加热至40℃～180℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
S5.将所述聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜在拉伸作用下依次进行加热和降温处理，得到聚酰亚胺初级薄膜；
具体的，所述聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由60℃～160℃开始升温，逐步加热至450℃～550℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。
S6.将所述聚酰亚胺初级薄膜进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜。
具体的，所述聚酰亚胺初级薄膜退火升温程序为：起始温度80℃～180℃，最高温度500℃～550℃，升温速率1℃/min～20℃/min，然后降温至200℃以下，得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为5-100μm。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。需要说明的是，本发明的具体实施例所制备的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数和玻璃化转变温度通过热机械分析(thermomechanical analysis，简称TMA)法进行测定，热机械分析是指：在程序控温下，对试样在非振动载荷下的形变与温度关系的分析。此外，本发明的具体实施例中所述的室温是指15℃～35℃。
实施例1
在配有机械搅拌和氮气出入口的2000ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和513.0g DMF溶剂，在15℃下搅拌，待固体完全溶解形成芳香族二胺溶液；称取27.4g TAHQ固体粉体、30.5g PMDA和1102.0g DMF溶剂混合形成芳香族二酐溶液，在搅拌下于0～4℃温度下将芳香族二酐溶液分批加入到所述芳香族二胺溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，固体树脂含量控制在5wt.％，溶液粘度控制在1x105mPa·s。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：19.2ppm/K；5％热失重温度(TGA)：530℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：408℃；拉伸强度(Ts)：157Mpa；拉伸模量(Tm)：5.6Gpa；断裂伸长率(εb)：65％；吸水率(Wa)：2.8％。
实施例2
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和40.6g DMF溶剂，在35℃下搅拌，待固体完全溶解形成芳香族二胺溶液；称取45.8g TAHQ固体粉体、21.8g PMDA和101.5g DMF溶剂混合形成芳香族二酐溶液，在搅拌下于0～4℃温度下将芳香族二酐溶液分批加入到所述芳香族二胺溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，固体树脂含量控制在40wt.％，溶液粘度控制在4.5x105mPa·s。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜；
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：15.5ppm/K；5％热失重温度(TGA)：521℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)>400℃；拉伸强度(Ts)：185Mpa；拉伸模量(Tm)：6.8Gpa；断裂伸长率(εb)：55％；吸水率(Wa)：1.1％。
实施例3
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和108g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成芳香族二胺溶液；称取64.2g TAHQ固体粉体、13.1g PMDA和309g DMF溶剂混合形成芳香族二酐溶液，在搅拌下于0～4℃温度下将芳香族二酐溶液分批加入到所述芳香族二胺溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：15.6ppm/K；5％热失重温度(TGA)：518℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)>400℃；拉伸强度(Ts)：171Mpa；拉伸模量(Tm)：6.0Gpa；断裂伸长率(εb)：55％；吸水率(Wa)：0.7％。
实施例4
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入20.0g 4,4-ODA固体粉体，10.8g p-PDA固体粉料和108g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成芳香族二胺溶液；称取45.8g TAHQ固体粉体，21.8gPMDA和270g DMF溶剂混合形成芳香族二酐溶液，在搅拌下于0～4℃温度下将芳香族二酐溶液分批加入到所述芳香族二胺溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜；
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：22.0ppm/K；5％热失重温度(TGA)：528℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：353℃；拉伸强度(Ts)：152Mpa；拉伸模量(Tm)：4.3Gpa；断裂伸长率(εb)：75％；吸水率(Wa)：0.9％。
实施例5
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和108g DMF溶剂芳香族二酐溶液，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成均相溶液；称取66.3g CH3-TAHQ固体粉体，13.1g PMDA和309g DMF溶剂混合形成芳香族二酐溶液，在搅拌下于0～4℃温度下将芳香族二酐溶液分批加入到所述芳香族二胺溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：21.2ppm/K；5％热失重温度(TGA)：510℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：398℃；拉伸强度(Ts)：160Mpa；拉伸模量(Tm)：5.2Gpa；断裂伸长率(εb)：58％；吸水率(Wa)：1.8％。
实施例6
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和108g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成芳香族二酐溶液；称取72.8g CH3O-TAHQ固体粉体，13.1g PMDA和309g DMF溶剂混合形成芳香族二酐溶液，在搅拌下于0～4℃温度下将芳香族二酐溶液分批加入到所述芳香族二胺溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：18.6ppm/K；5％热失重温度(TGA)：505℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：412℃；拉伸强度(Ts)：157Mpa；拉伸模量(Tm)：5.4Gpa；断裂伸长率(εb)：60％；吸水率(Wa)：1.6％。
实施例7
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和108g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成芳香族二胺溶液；称取64.2g TAHQ固体粉体，17.7g BPDA和309g DMF溶剂混合形成芳香族二酐溶液，在搅拌下于0～4℃温度下将芳香族二酐溶液分批加入到所述芳香族二胺溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：16.2ppm/K；5％热失重温度(TGA)：520℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：435℃；拉伸强度(Ts)：187Mpa；拉伸模量(Tm)：6.8Gpa；断裂伸长率(εb)：65％；吸水率(Wa)：1.4％。
实施例8
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成芳香族二胺溶液；称取64.2g TAHQ固体粉体、19.3g BTDA和309g DMF溶剂混合形成芳香族二酐溶液，在搅拌下于0～4℃温度下将芳香族二酐溶液分批加入到所述芳香族二胺溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶。
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化+高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：17.2ppm/K；5％热失重温度(TGA)：500℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：398℃；拉伸强度(Ts)：165Mpa；拉伸模量(Tm)：5.6Gpa；断裂伸长率(εb)：45％；吸水率(Wa)：2.2％。
实施例9
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体和150g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成均相溶液；称取25.2g TAHQ固体粉体，在搅拌下于0-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到中间树脂溶液。
称取15.1g p-PDA固体粉料，将其溶解于75g DMF溶剂中形成均相溶液；将该均相溶液在搅拌下分批加入上述中间树脂溶液中；然后，称取31.6g PMDA，将其溶解于112g DMF溶剂中形成均相溶液，并在搅拌下也分批加入上述的中间树脂溶液中，在搅拌下反应24小时后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜；
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：16.4ppm/K；5％热失重温度(TGA)：524℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：410℃；拉伸强度(Ts)：180Mpa；拉伸模量(Tm)：6.5Gpa；断裂伸长率(εb)：55％；吸水率(Wa)：2.0％。
实施例10
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入20.0g 4,4-ODA固体粉体和265g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成均相溶液；称取43.5g TAHQ固体粉体，在搅拌下于0-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得中间树脂溶液。
称取10.8g p-PDA固体粉料，将其溶解于55g DMF溶剂中形成均相溶液，并在搅拌下分批加入上述中间树脂溶液中；然后，称取22.9g PMDA，将其溶解于75g DMF溶剂中，并在搅拌下也分批上述的中间树脂溶液中，在搅拌下反应24小时后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：14.2ppm/K；5％热失重温度(TGA)：521℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)>400℃；拉伸强度(Ts)：210Mpa；拉伸模量(Tm)：4.6Gpa；断裂伸长率(εb)：65％；吸水率(Wa)：1.1％。
实施例11
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入28.0g 4,4-ODA固体粉体和369g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成均相溶液；称取61.9g TAHQ固体粉体，在搅拌下于将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到中间树脂溶液。
称取6.5g p-PDA固体粉料，将其溶解于33g DMF溶剂中形成均相溶液，在搅拌下分批加入所述的聚酰胺酸树脂溶液中；然后，称取14.2g PMDA，将其溶解45g DMF溶剂中形成均相溶液，并在搅拌下也分批上述的中间树脂溶液中，在搅拌下反应24小时后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：12.6ppm/K；5％热失重温度(TGA)：510℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：406℃；拉伸强度(Ts)：225Mpa；拉伸模量(Tm)：8.2Gpa；断裂伸长率(εb)：65％；吸水率(Wa)：0.8％。
对比例1
称量12.1g 4,4-ODA、15.1g p-PDA和20g NMP，放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待芳香族二胺完全溶解后，加入45.8g TAHQ、21.8g PMDA及余下33.71gNMP，常温反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃/min，烘干后将聚酰亚胺薄膜放入热水中使其自动剥离，放入350℃鼓风烘箱中退火1小时，得到聚酰亚胺薄膜,主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：21.1ppm/K；5％热失重温度(TGA)：521℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)>400℃；拉伸强度(Ts)：150Mpa；拉伸模量(Tm)：6.3Gpa；断裂伸长率(εb)：25％；吸水率(Wa)：1.1％。
对比例2
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和108g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成均相溶液；称取43.6g PMDA和309g DMF溶剂，在搅拌下于0-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：24.7ppm/K；5％热失重温度(TGA)：575℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)：423℃；拉伸强度(Ts)：160Mpa；拉伸模量(Tm)：4.6Gpa；断裂伸长率(εb)：66％；吸水率(Wa)：3.7％。
对比例3
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入12.0g 4,4-ODA固体粉体，15.1g p-PDA固体粉料和108g DMF溶剂，在室温下搅拌，待固体完全溶解形成均相溶液；称取91.6g TAHQ和309g DMF溶剂，在搅拌下于0-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，聚酰胺酸树脂溶液中的固体树脂含量控制在5～40wt.％范围内，溶液粘度控制在1x105～4.5x105mPa·s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液，所述化学亚胺化试剂溶液由176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉组成，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃范围，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
将上述的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE，50-200℃，TMA)：10.4ppm/K；5％热失重温度(TGA)：493℃；玻璃化转变温度(Tg，TMA)>400℃；拉伸强度(Ts)：151Mpa；拉伸模量(Tm)：6.3Gpa；断裂伸长率(εb)：30％；吸水率(Wa)：0.4％。
表1比较了各实施例和对比例所制备聚酰亚胺薄膜的主要性能。显然，对于具有相同化学组份制备的聚酰亚胺树脂溶液，采用化学亚胺化方法制备的聚酰亚胺薄膜比热亚胺化方法得到的聚酰亚胺薄膜不但具有更好的断裂伸长率，而且具有更高的拉伸模量及更低的热膨胀系数。另外，采用含苯酯基芳香族二酐与通用芳香族二酐组合，与芳香族二胺通过缩聚反应制备的聚酰胺酸树脂溶液，经化学亚胺化方法制备的聚酰亚胺薄膜比不含苯酯基芳香族二酐的聚酰亚胺薄膜具有更低的热膨胀系数和更高的模量。
表1.低热膨胀低吸湿聚酰亚胺薄膜主要性能
Figure BDA0002919346590000241
aCTE为50～200℃时薄膜的热膨胀系数；bT5为5％的热失重温度(氮气氛围)；cTg为玻璃化转变温度(tanδ峰值温度)；dTm为薄膜拉伸模量；eTs为薄膜拉伸强度；fεb为薄膜断裂伸长率；gWA为薄膜浸泡于25℃水中24小时后吸湿率。
以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然而，本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将芳香族二胺A、芳香族二胺B、含苯酯基芳香族二酐以及通用芳香族二酐加入极性非质子溶剂中混合反应形成聚酰胺酸树脂溶液；
S2.将所述聚酰胺酸树脂溶液与化学亚胺化试剂混合，形成聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液；
S3.将所述聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液过滤、脱泡，并挤出涂覆形成化学亚胺化试剂/聚酰胺酸胶膜；
S4.将所述化学亚胺化试剂/聚酰胺酸胶膜加热形成聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜；
S5.将所述聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜在拉伸作用下依次进行加热和降温处理，得到聚酰亚胺初级薄膜；
S6.将所述聚酰亚胺初级薄膜进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：所述芳香族二胺A包括4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(4,4-MDA)、4,4’-二氨基二苯硫醚(4,4-SDA)和1,3-间苯二胺(m-PDA)中的任意一种或几种化合物；优选所述芳香族二胺B包括1,4-对苯二胺(p-PDA)和4,4’-联苯二胺(4,4-BPA)中的任意一种或两种化合物；优选所述含苯酯基芳香族二酐包括双(偏苯三酸酐)苯酯(TAHQ)、甲基-双(偏苯三酸酐)苯酯(CH 3-TAHQ)、甲氧基-双(偏苯三酸酐)(MeO-TAHQ)和苯酯乙基-双(偏苯三酸酐)苯酯(Et-TAHQ)中的任意一种或几种化合物；优选所述通用芳香族二酐包括均四苯甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的任意一种或几种化合物。
3.如权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：所述芳香族二胺A与芳香族二胺B的摩尔比范围为20：80～80：20；所述含苯脂基芳香族二酐与通用芳香族二酐摩尔比范围为30：70～70：30。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述的化学亚胺化试剂由有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂及有机溶剂组成，优选所述有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐和马来酸酐中的任意一种或几种化合物；优选所述有机碱催化剂包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和异喹啉中的任意一种或几种化合物；优选所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或几种化合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：所述有机酸酐脱水剂与有机碱催化剂的摩尔比范围为2:1～6:1；优选所述有机酸酐脱水剂与所述含苯酯基芳香族二酐和普通芳香族二酐之和的摩尔比范围为3:1～6:1。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将所述的聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液进行过滤、脱泡后，透过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述化学亚胺化试剂/聚酰胺酸胶膜在烘道内或烘箱内加热至40℃～180℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑的聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由60℃～160℃开始升温，逐步加热至450℃～550℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中：将所述聚酰亚胺初级薄膜的进行退火处理，升温程序的起始温度为80℃～180℃，最高温度500℃～550℃，升温速率为1℃/min～20℃/min，然后降温低于200℃，得到聚酰亚胺薄膜，优选所述步骤S6中，得到的所述聚酰亚胺薄膜的厚度范围为5-100μm。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜。
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