CN115651234A - 一种聚酰亚胺膜的制备方法及其聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种聚酰亚胺膜的制备方法及其聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜的制备方法包括：将所需反应量的部分芳香族二酐与所需反应量的全部芳香族二胺进行缩聚反应后，再升温进行反应，接着加入所需反应量的剩余芳香族二酐继续进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液涂膜后，加热进行酰亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺膜。本发明提出的一种聚酰亚胺膜的制备方法及其聚酰亚胺膜，通过分批加入所需反应量的芳香族二酐，控制反应进程，并通过升温进行反应以便降低所得聚酰胺酸溶液的粘度，避免了芳香族二酐/芳香族二胺1:1反应所得聚酰胺酸溶液粘度过大而无法成膜的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺膜的制备方法及其聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺(PI)膜由于具有优异的力学性能、耐高低温性能、热尺寸稳定性能和电气绝缘性能等，被广泛应用于光学、电子、航空航天领域。
目前，聚酰亚胺膜的制备方法是以芳香族二胺和芳香族二酐在非质子极性溶剂中搅拌缩聚合成的聚酰胺酸(PAA)溶液，真空消泡后在压力和计量泵的双重推动下输送至挤出模头流涎成膜，所得自支撑膜经预热、纵横向逐步或同步拉伸(定向)、亚胺化、定型制备而成。现有的这种方法在制备厚度＜35μm的薄膜时，由于进料速度小，高粘度的树脂能从模头稳定出料，又因树脂粘度大，制备的自支撑膜力学性能也好，可对膜进行大倍率的拉伸、取向、定型而不断膜，从而制备出表观好，取向和力学性能高的薄膜。但是，采用这种方法制备厚度≥35μm、尤其是≥50μm的厚膜时，若树脂粘度较高，则由于树脂受到的背压过大易使计量泵电机超负荷，导致模头出料不稳定(使所得自支撑膜表面产生横向条纹)甚至电机烧毁的现象，这种现象随着树脂粘度的增加而愈加严重。
虽然降低树脂粘度可改善该问题，但降低树脂粘度会导致自支撑膜的力学性能差，以及采用稍大的拉伸倍率即出现断膜现象等问题；此外，由于需制备的膜较厚，常规工艺难以及时将膜的取向定型，导致制备的薄膜热膨胀系数和力学性能较差。
公开号为CN109647683A的发明专利，公开了一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，包括以下步骤：将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物进行混合，制得聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂，混合得到树脂溶液混合物；采用喷涂设备将所述树脂溶液混合物连续喷涂在传送带上，并将所述传送带上的料浆输送到干燥装置中进行干燥，制得凝胶聚酰亚胺膜；将所述凝胶聚酰亚胺膜进行拉伸，并在张力作用下加热去除溶剂，制得聚酰亚胺厚膜或超厚膜。该发明通过结合喷涂法和双向拉伸法制备聚酰亚胺厚膜或超厚膜，可以通过一次或多次喷涂成膜制备厚度大于50μm的聚酰亚胺厚膜和聚酰亚胺超厚膜，制备的材料表面光滑、平整。
但上述聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，需要经过多次喷涂，工艺相对复杂，虽然可以制得表面光滑、平整的厚膜或超厚膜，但均未提及所得聚酰亚胺膜是否能够保持较好力学性能及较低的热膨胀系数。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺膜的制备方法及其聚酰亚胺膜，通过分批加入所需反应量的芳香族二酐，控制反应进程，并通过升温进行反应以便降低所得聚酰胺酸溶液的粘度，避免了芳香族二酐/芳香族二胺1:1反应所得聚酰胺酸溶液粘度过大而无法成膜的缺陷。
本发明提出的一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
将所需反应量的部分芳香族二酐与所需反应量的全部芳香族二胺进行缩聚反应后，再升温进行反应，接着加入所需反应量的剩余芳香族二酐继续进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液涂膜后，加热进行酰亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺膜。
优选地，所需反应量的部分芳香族二酐占所需反应量的全部芳香族二酐的94-98mol％。
优选地，所需反应量的全部芳香族二酐与所需反应量的全部芳香族二胺的摩尔比为1:1。
优选地，所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐PMDA、联苯四甲酸二酐BPDA或二苯甲酮四甲酸二酐BTDA中的至少一种；所述芳香族二胺为二氨基二苯醚ODA或对苯二胺PDA中的至少一种。
优选地，所述缩聚反应采用的溶剂为非质子型极性溶剂；
优选地，所述非质子型极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc或二甲亚砜DMSO中的至少一种。
优选地，所述升温进行反应的温度为60-70℃，时间为8-15h。
优选地，所述加热进行酰亚胺化反应包括：升温60-80℃干燥1-2h，再升温至150-170℃干燥1-2h，接着升温至240-260℃干燥1-2h，再升温至350-380℃干燥1-2h。
本发明还提出一种聚酰亚胺膜，其是上述制备方法制备得到。
本发明所述聚酰亚胺膜的制备方法，可明显降低聚酰胺酸溶液的表观粘度，提高固体含量，改善树脂流延成膜的工艺性，而且有利于制备大厚度聚酰亚胺薄膜；本发明所制备的聚酰亚胺膜的厚度为20-50μm，拉伸强度大于160MPa，断裂伸长率大于20％，玻璃化转变温度大于400℃，热膨胀系数小于30ppm/K。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
在配备有机械搅拌器、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中，加入4.0048g(20mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解完全后，再加入4.1879g(19.2mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应5h后，升温至60℃后搅拌反应10h，降至室温后再加入0.1745g(0.8mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液减压过滤，消泡处理后，涂布在玻璃基板上，置于烘箱中，70℃下干燥2h，再置于管式炉中，升温至160℃干燥1h，继续升温至250℃干燥1h，再升温至360℃干燥1h，冷却至室温后取出玻璃基板，剥离出膜，即得到所述聚酰亚胺膜，厚度为40μm。
实施例2
一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
在配备有机械搅拌器、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中，加入4.0048g(20mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解完全后，再加入4.2751g(19.6mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应5h后，升温至70℃后搅拌反应8h，降至室温后再加入0.0872g(0.4mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液减压过滤，消泡处理后，涂布在玻璃基板上，置于烘箱中，70℃下干燥2h，再置于管式炉中，升温至160℃干燥1h，继续升温至250℃干燥1h，再升温至360℃干燥1h，冷却至室温后取出玻璃基板，剥离出膜，即得到所述聚酰亚胺膜，厚度为40μm。
实施例3
一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
在配备有机械搅拌器、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中，加入4.0048g(20mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解完全后，再加入4.1006g(18.8mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应5h后，升温至60℃后搅拌反应15h，降至室温后再加入0.2617g(1.2mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液减压过滤，消泡处理后，涂布在玻璃基板上，置于烘箱中，70℃下干燥2h，再置于管式炉中，升温至160℃干燥1h，继续升温至250℃干燥1h，再升温至360℃干燥1h，冷却至室温后取出玻璃基板，剥离出膜，即得到所述聚酰亚胺膜，厚度为40μm。
实施例4
一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
在配备有机械搅拌器、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中，加入2.0024g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、1.0814(10mmol)对苯二胺(PDA)和60mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解完全后，再加入4.1879g(19.2mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应5h后，升温至60℃后搅拌反应10h，降至室温后再加入0.1745g(0.8mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液减压过滤，消泡处理后，涂布在玻璃基板上，置于烘箱中，70℃下干燥2h，再置于管式炉中，升温至160℃干燥1h，继续升温至250℃干燥1h，再升温至360℃干燥1h，冷却至室温后取出玻璃基板，剥离出膜，即得到所述聚酰亚胺膜，厚度为40μm。
实施例5
一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
在配备有机械搅拌器、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中，加入2.0024g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、1.0814(10mmol)对苯二胺(PDA)和60mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解完全后，再加入4.2751g(19.6mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应5h后，升温至70℃后搅拌反应8h，降至室温后再加入0.0872g(0.4mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液减压过滤，消泡处理后，涂布在玻璃基板上，置于烘箱中，70℃下干燥2h，再置于管式炉中，升温至160℃干燥1h，继续升温至250℃干燥1h，再升温至360℃干燥1h，冷却至室温后取出玻璃基板，剥离出膜，即得到所述聚酰亚胺膜，厚度为40μm。
实施例6
一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
在配备有机械搅拌器、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中，加入2.0024g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、1.0814(10mmol)对苯二胺(PDA)和60mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解完全后，再加入4.1006g(18.8mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应5h后，升温至60℃后搅拌反应15h，降至室温后再加入0.2617g(1.2mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液减压过滤，消泡处理后，涂布在玻璃基板上，置于烘箱中，70℃下干燥2h，再置于管式炉中，升温至160℃干燥1h，继续升温至250℃干燥1h，再升温至360℃干燥1h，冷却至室温后取出玻璃基板，剥离出膜，即得到所述聚酰亚胺膜，厚度为40μm。
对比例1
一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
在配备有机械搅拌器、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中，加入4.0048g(20mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解完全后，再加入4.3624g(20mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应5h后，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液减压过滤，消泡处理后稀释，涂布在玻璃基板上，置于烘箱中，70℃下干燥2h，再置于管式炉中，升温至160℃干燥1h，继续升温至250℃干燥1h，再升温至360℃干燥1h，冷却至室温后取出玻璃基板，剥离出膜，即得到所述聚酰亚胺膜，厚度为40μm。
对比例2
一种聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
在配备有机械搅拌器、氮气入口和加料口的三颈圆底烧瓶中，加入4.0048g(20mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解完全后，再加入4.1879g(19.2mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，室温下搅拌反应5h后，加入0.1745g(0.8mmol)均苯四甲酸二酐PMDA，再在室温下搅拌反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液减压过滤，消泡处理后稀释，涂布在玻璃基板上，置于烘箱中，70℃下干燥2h，再置于管式炉中，升温至160℃干燥1h，继续升温至250℃干燥1h，再升温至360℃干燥1h，冷却至室温后取出玻璃基板，剥离出膜，即得到所述聚酰亚胺膜，厚度为40μm。
将实施例1-6和对比例1-2所得聚酰亚胺薄膜进行性能测试：
聚酰胺酸溶液的对数粘度：先在温度为30℃的水浴环境中用乌氏粘度计测量测定空白溶剂NMP的流动时间t0，再将聚酰胺酸溶液稀释至固含量浓度为0.5g/dL的溶液，测定稀释溶液的流动时间t，通过下列公式计算出聚酰胺酸溶液的对数粘度；
对数粘度η＝2ln(t/t0)
玻璃化转变温度Tg：使用差示扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测定，得出Tg；
线性热膨胀系数CTE：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出平均值；
机械力学性能采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3-2006测定。
表1实施例和对比例所得聚酰亚胺膜的测试结果
通过表1的结果可知，相比于对比例所述聚酰亚胺膜，实施例所述聚酰亚胺膜对数粘度为2以下，可以很容易被均匀涂膜，所得聚酰亚胺膜也具有更加优异的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括：
将所需反应量的部分芳香族二酐与所需反应量的全部芳香族二胺进行缩聚反应后，再升温进行反应，接着加入所需反应量的剩余芳香族二酐继续进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液涂膜后，加热进行酰亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所需反应量的部分芳香族二酐占所需反应量的全部芳香族二酐的94-98mol％。
3.根据权利要求1或2所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所需反应量的全部芳香族二酐与所需反应量的全部芳香族二胺的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐PMDA、联苯四甲酸二酐BPDA或二苯甲酮四甲酸二酐BTDA中的至少一种；所述芳香族二胺为二氨基二苯醚ODA或对苯二胺PDA中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应采用的溶剂为非质子型极性溶剂；
优选地，所述非质子型极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc或二甲亚砜DMSO中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述升温进行反应的温度为60-70℃，时间为8-15h。
7.根据权利要求1-6任一项所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述加热进行酰亚胺化反应包括：升温60-80℃干燥1-2h，再升温至150-170℃干燥1-2h，接着升温至240-260℃干燥1-2h，再升温至350-380℃干燥1-2h。
8.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其是权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。
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