JP2001213977A - 電気特性の優れたポリイミドフィルム - Google Patents

電気特性の優れたポリイミドフィルム

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JP2001213977A
JP2001213977A JP2000024569A JP2000024569A JP2001213977A JP 2001213977 A JP2001213977 A JP 2001213977A JP 2000024569 A JP2000024569 A JP 2000024569A JP 2000024569 A JP2000024569 A JP 2000024569A JP 2001213977 A JP2001213977 A JP 2001213977A
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polyimide film
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dianhydride
moisture absorption
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Masaru Nishinaka
賢 西中
Kazuhiro Ono
和宏 小野
Renichi Akahori
廉一 赤堀
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 移動体通信やICカードといった高周波信号
を伝送するプリント配線板用ベースフィルムに用いられ
るポリイミドフィルムの、マイクロ波帯の周波数領域で
の誘電率が環境の湿度の影響を受けて変動するために、
プリント配線板の電気特性が周囲の環境の影響を受けて
変動し、それに伴って機器の性能も変動するという問題
があった。 【解決手段】 マイクロ波領域の周波数での乾燥時の誘
電率に対する吸湿時の誘電率の比が小さいポリイミドフ
ィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性の優れた
ポリイミドフィルムに関するものであり、高周波電圧下
で使用することが出来、特に移動体通信やICカードな
どに使用される高周波信号を伝送するプリント配線板用
ベースフィルムに好適である。本発明のポリイミドフィ
ルムは、接着剤を介するいわゆる3層タイプ、接着剤を
介さない、いわゆる2層タイプの何れのプリント配線板
にも利用できるほか、これらのプリント配線板を積層し
たいわゆる多層タイプ、硬質プリント配線板とフレキシ
ブルプリント配線板を積層したいわゆるリジッド・フレ
ックスタイプ等の種々のプリント配線板用途に利用可能
である。また、TAB(Tape Autometed
Bonding)やMCM(Multi Chip
Module)、COF(Chip on Fil
m)、CSP(Chip Size Package)
等の半導体実装や半導体パッケージにも利用可能であ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話、PHSといった移動体通
信機器、インターネットのようなネットワーク通信、或
いは衛星放送機器等の普及が著しい。これらの機器にお
ける使用電波帯は、高周波化傾向にあり、これらの機器
に使用されるプリント配線板も高周波数帯での電気特性
が要求されている。
【0003】特にこのような周波数帯において、プリン
ト配線板の電気特性が周囲の環境の影響を受けて変動す
ることは、環境の変化に伴って機器の性能の変動を引き
起こすという問題があった。
【0004】上記理由により、電気特性に優れたプリン
ト配線板用ベースフィルム、詳しくは誘電率の温度や湿
度の依存性の小さいプリント配線板用ベースフィルム開
発が待たれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第一
は、上記問題点を解消し、誘電率の環境に対する依存
性、特に湿度に対する依存性が小さい、即ち吸湿時の誘
電率と乾燥時の誘電率の比が小さいポリイミドフィルム
を提供することである。
【0006】本発明の目的の第二は、マイクロ波帯での
吸湿時の誘電率と乾燥時の誘電率の比が小さいポリイミ
ドフィルムを提供することである。
【0007】なお、本発明でマイクロ波帯の周波数と
は、GHz単位で表されるような周波数帯域のことをい
う。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討の結果、電気特性の優れたポリイミドフィル
ムを見い出し完成した。
【0009】本発明の第1は、乾燥時の誘電率に対す
る、相対湿度30%の環境での飽和吸湿時の誘電率の比
が1.01以下であることを特徴とするポリイミドフィ
ルムを内容とする。
【0010】本発明の第2は、乾燥時の誘電率に対す
る、相対湿度60%の環境での飽和吸湿時の誘電率の比
が1.04以下であることを特徴とするポリイミドフィ
ルムを内容とする。
【0011】本発明の第3は、乾燥時の誘電率に対す
る、相対湿度90%の環境での飽和吸湿時の誘電率の比
が1.06以下、好ましくは1.05以下であることを
特徴とするポリイミドフィルムを内容とする。
【0012】更に、誘電率がマイクロ波帯の周波数での
誘電率であっても上記の要件を満足することを特徴とす
る。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリイミドフィルム
は、電気特性、特に誘電率の湿度依存性の小さいポリイ
ミドフィルムであることを特徴とする。
【0014】ポリイミド組成物は、その前駆体であるポ
リアミド酸共重合体を脱水閉環して得られるが、このポ
リアミド酸溶液は、酸二無水物とジアミン成分を実質的
に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
【0015】本発明に用いられるポリアミド酸溶液は、
少なくとも1種類の酸二無水物成分のモノマーと少なく
とも1種類のジアミン成分とを公知のいずれかの方法に
よって重合させることによって得られる。重合の際、原
料のモノマーを反応系に加える順番及び方法に特に制限
はない。
【0016】特に好ましい重合方法は、まず、1種類の
酸成分モノマーと1種類以上のジアミン成分とを反応さ
せて第一のポリアミド酸を生成し、続けて別の酸成分モ
ノマーと1種類以上のジアミン成分とを反応させて第2
のポリアミド酸を重合させる方法である。このような方
法で得られたポリアミド酸から製造されるポリイミドフ
ィルムは電気特性の優れた、又、物性バランスの優れた
ポリイミドフィルムである。
【0017】該製造方法にて得られるポリアミド酸の平
均分子量は10000〜1000000であることが望ましい。平均
分子量が10000未満ではできあがったフィルムが脆くな
り、一方、1000000を越えるとポリアミド酸ワニスの粘
度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。
【0018】ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
ムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、N−メチルー2−ピロリドン、N−ビニル
ー2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノー
ル、0−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、
ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系
溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−プチ
ロラクトンなどをあげることができ、これらを単独また
は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。
【0019】このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶
媒中に5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%溶解され
ているのが取扱いの面からも望ましい。
【0020】本発明のポリイミドフィルムに用いられ得
る適当な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,4,9,1
0−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ
タン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)
メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無
水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸
無水物 )、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モ
ノエステル酸無水物)及びそれらの類似物等が挙げられ
る。
【0021】これらのうち、本発明のポリイミドフィル
ムに用いられ得る最も適当な酸二無水物はピロメリット
酸二無水物とp−フェニレンビス(トリメリット酸モノ
エステル酸無水物)であり、これらの任意の割合の混合
物が好ましく用い得る。
【0022】本発明のポリイミドフィルムに用いられ得
る適当なジアミンは、4,4´−ジアミノジフェニルプ
ロパン、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、ベンジ
ジン、3,3´−ジクロロベンジジン、4,4´−ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3´−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4´−ジアミノジ
フェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、4,
4´−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4´−
ジアミノジフェニルシラン、4,4´−ジアミノジフェ
ニルエチルホスフィンオキシド、4,4´−ジアミノジ
フェニルN−メチルアミン、4,4´−ジアミノジフェ
ニル N−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン
(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼ
ン、1,2−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物等
が挙げられる。
【0023】これらポリイミドフィルムに用いられるジ
アミンにおいて、4,4´−ジアミノジフェニルエーテ
ル及びp−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、
両化合物をモル比で100:0から0:100、好まし
くは100:0から10:90の割合で混合した混合物
が好ましく用い得る。
【0024】また、このポリイミドフィルムの前駆体で
あるポリアミド酸共重合体溶液に酸化防止剤、光安定
剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、接
着促進剤、無機のフイラー類、その他各種の強化材や改
質剤を複合することも可能である。
【0025】このポリアミド酸溶液から本発明のポリイ
ミド組成物を得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱
水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化
学的方法によると生成するポリイミド組成物の伸びや引
張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好まし
い。また、化学的方法によるほうが、短時間でイミド化
することができる等利点がある。なお、熱的にイミド化
する方法と化学的にイミド化する方法を併用することも
可能である。
【0026】以下にポリイミドフィルムの作成方法につ
いての例を説明する。
【0027】上記ポリアミック酸重合体またはその溶液
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミンを加え
た溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗
布して膜状とし、その膜を150℃以下の温度で約1〜90
分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の膜を得る。
ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。そ
の後約100〜500℃まで徐々に加熱することによりイミド
化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィ
ルムを得る。
【0028】ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢
酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。脱水剤の添加量はポリアミド酸溶液中のポリアミド
酸に含まれるアミド結合1モルに対して1〜10倍、好
ましくは1〜7倍量、より好ましくは2〜5倍量のモル
数を加えるのが好ましい。また触媒としては、例えばト
リエチルアミンなどの脂肪族第3級アミン類、ジメチル
アニリン等の芳香族第3級アミン類、ピリジン、ピコリ
ン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン類などが挙
げられる。触媒の第3級アミン類の添加量は脱水剤のモ
ル数の1/20〜10倍量、好ましくは1/15〜5倍
量、より好ましくは1/10〜2倍量のモル数を加える
のが好ましい。
【0029】
【実施例】以下に本発明の好ましい態様を実施例で説明
するが、これらの実施例は本発明を説明するためのもの
であり、限定するためのものではない。当業者は、本発
明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び
改変を行い得る。
【0030】以下の比較例及び実施例において、以下の
略号を用いる。 PMDA:ピロメリット酸二無水物 TMHQ:P−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物) ODA:4,4´−ジアミノジフェニルエーテル P−PDA:パラフェニレンジアミン DMF:ジメチルホルムアミド AA:無水酢酸 IQ:イソキンリン (実施例1)芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とし
てPMDAとTMHQを用い、ジアミン成分としてOD
AとP−PDAの4種のモノマーを1/1/1/1のモ
ル比でDMF中で重合し、モノマー仕込濃度が、18重量
%となるようにして、ポリアミド酸のDMF溶液を作製
した。
【0031】次に、このポリアミド酸溶液100gに対
してAA17g、IQ4gの割合で混合し、ガラス板上
に流延塗布し、100℃で約5分間乾燥後、自己支持性を持
つ程度まで部分的にイミド化した塗膜をガラス板より剥
し、その塗膜を支持枠に固定し、その後200℃で1分
間、300℃で1分間加熱し、400℃で1分間加熱
し、500℃で1分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚み2
5μmのポリイミドフィルムを作製した。
【0032】得られたフィルムを相対湿度30%、60
%、90%に調整した環境試験器に5日間放置した後、
KSシステムズ社製分子配向計(MOA−2012A
型)を用い吸湿時の誘電率を測定した。ついで測定後の
それぞれのサンプルを150℃10分間加熱乾燥し、乾
燥時の誘電率を測定し、乾燥時に対する吸湿時の誘電率
の比を次式より算出した。 (乾燥時に対する吸湿時の誘電率の比)=A/B A:吸湿時の誘電率 B:乾燥時の誘電率 尚、測定に際しては環境の変化によるバラツキを最小限
にするために、環境試験器から取り出し後5分以内に測
定を完了した。本方法は、マイクロ波帯の周波数での誘
電率が測定可能であるが、測定値がフィルムの分子配向
の異方性の影響を受けて変動する。分子配向異方性の影
響を解消するために吸湿時と乾燥時で同一サンプルを同
一の方向で誘電率を測定し、その比を評価することで誘
電率の湿度による影響のみを評価した。
【0033】(比較例1)PMDA、ODA、P-PDAからなるポ
リイミドフィルム(厚み25μm)を用い、実施例1と
同様の方法で、乾燥時に対する吸湿時の誘電率の比を算
出した。実施例1、比較例1の各相対湿度での算出結果
を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】以上具体的例で示したように、本願発明
のポリイミドフィルムはマイクロ波帯の周波数での乾燥
時の誘電率に対する吸湿時の誘電率の比が小さく、即ち
周囲の湿度の変化によって誘電率が変化しにくい。この
ポリミドフィルムは電気特性に優れ、高周波電圧下で使
用することが出来、特に移動体通信やICカードといっ
た高周波信号を伝送するプリント配線板用ベースフィル
ムに好適である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 乾燥時の誘電率に対する、相対湿度30
    %の環境での飽和吸湿時の誘電率の比が1.01以下で
    あることを特徴とするポリイミドフィルム。
  2. 【請求項2】 乾燥時の誘電率に対する、相対湿度60
    %の環境での飽和吸湿時の誘電率の比が1.04以下で
    あることを特徴とするポリイミドフィルム。
  3. 【請求項3】 乾燥時の誘電率に対する、相対湿度90
    %の環境での飽和吸湿時の誘電率の比が1.06以下で
    あることを特徴とするポリイミドフィルム。
  4. 【請求項4】 誘電率がマイクロ波帯の周波数での誘電
    率である、請求項1乃至請求項3に記載のポリイミドフ
    ィルム。
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