CN112771090A - 蛋白质附着抑制用共聚物、共聚物的制造方法、树脂改性剂、成型材料、含有共聚物的组合物、涂膜和物品 - Google Patents

蛋白质附着抑制用共聚物、共聚物的制造方法、树脂改性剂、成型材料、含有共聚物的组合物、涂膜和物品 Download PDF

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Abstract

一种蛋白质附着抑制用共聚物，其具有式1所表示的结构单元(a)以及式2所表示的结构单元(b)，用于制造与蛋白质接触的物品。式中，R1为氢原子或甲基，R2为OR33、卤原子、COR34、COOR35、CN、CONR36R37或R38，R33～R37各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的烷芳基或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R38表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基。

Description

蛋白质附着抑制用共聚物、共聚物的制造方法、树脂改性剂、 成型材料、含有共聚物的组合物、涂膜和物品
技术领域
本发明涉及蛋白质附着抑制用共聚物、共聚物的制造方法以及使用了上述共聚物的树脂改性剂、成型材料、含有共聚物的组合物、涂膜和物品。
本申请基于2018年9月26日于日本提交的日本特愿2018-180898号以及2019年3月14日于日本提交的日本特愿2019-047265号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
近年来，在医疗器具、生物化学分析、蛋白质的分离提纯的领域中，将各种聚合物材料(聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、尼龙)、玻璃或不锈钢等金属用于各种反应容器、离心管、管、注射器、移液管、过滤器、分离用柱等各种部件、容器等中，由于在任一材料中均会发生蛋白质的附着，因此成为会降低检测灵敏度或引起再现性的降低、提纯不良的原因。
另外，导液管、医用套管、支架、血浆分离用膜、人工心肺等人工脏器等与循环血液或体内的代谢物质有接触，需要具有抑制由于蛋白质的附着或血浆蛋白的附着而引起的血栓等的形成的生物相容性。
专利文献1中记载了聚丙烯酸甲氧基乙酯(PMEA)具有抗血栓性、低蛋白质附着能力之类的生物相容性。
专利文献2中记载了通过对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PMEA的共混溶液的涂膜进行热处理并暴露于超纯水而得到血小板难以附着的膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-161954号公报
专利文献2：日本特开2013-121430号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的PMEA的玻璃化转变温度为约-50℃，非常低。因此，难以作为成型材料使用，在制成涂料的情况下涂膜难以得到充分的硬度，实用性差。
另外，专利文献2中记载的方法具有制造工序复杂、处理时间长的缺点。
本发明提供蛋白质不容易附着、适合于与蛋白质接触的物品的制造的蛋白质附着抑制用共聚物、共聚物的制造方法以及使用了上述共聚物的树脂改性剂、成型材料、含有共聚物的组合物、涂膜和物品。
用于解决课题的手段
本发明具有下述方式。
[1]一种蛋白质附着抑制用共聚物，其具有下述式(1)所表示的结构单元(a)以及下述式(2)所表示的结构单元(b)。
[化1]
Figure BDA0002986651450000021
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2为OR33、卤原子、COR34、COOR35、CN、CONR36R37或R38，R33～R37各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基团、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的烷芳基或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R38表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基。)
[化2]
Figure BDA0002986651450000031
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～6的烃基。)
[2]如[1]的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，上述结构单元(a)为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[3]如[1]或[2]的蛋白质附着抑制用共聚物，其具有来自包含上述结构单元(a)的大单体的结构单元(d)。
[4]如[3]的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，上述大单体由下述式(4)所表示。
[化3]
Figure BDA0002986651450000032
(式中，R6各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环族基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基或者非取代或具有取代基的非芳香族杂环基团，2个以上的R6分别可以相同、也可以不同，R7表示氢原子或甲基，2个以上的R7分别可以相同、也可以不同，Z为末端基团，n1为2～10,000的自然数。)
[5]如[1]～[4]中任一项的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，上述结构单元(b)来自选自由丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基丙酯、丙烯酸丙氧基丁酯、丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基丙酯、丙烯酸丁氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基丁酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基丙酯以及甲基丙烯酸丁氧基丁酯组成的组中的单体。
[6]如[1]～[5]中任一项的蛋白质附着抑制用共聚物，其重均分子量(Mw)为75,000以上。
[7]如[1]～[6]中任一项的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，全部结构单元中的上述结构单元(b)的总质量大于上述结构单元(a)的总质量。
[8]一种树脂改性剂，其由上述[1]～[7]中任一项的蛋白质附着抑制用共聚物形成。
[9]一种成型材料，其包含上述[1]～[7]中任一项的蛋白质附着抑制用共聚物。
[10]如[9]的成型材料，其进一步包含热塑性树脂，上述蛋白质附着抑制用共聚物包含1质量％以上。
[11]如[10]的成型材料，其中，上述热塑性树脂为(甲基)丙烯酸类树脂或烯烃树脂。
[12]一种物品，其是与蛋白质接触的物品，该物品是将[9]～[11]中任一项的成型材料进行成型得到的。
[13]如[12]中所述的成型得到的物品，其中，上述成型得到的物品为与血浆蛋白接触的选自由医疗用器具、生物化学用器具以及细胞治疗用设备组成的组中的任一者，或者为与血浆蛋白以外的蛋白质接触的选自由细胞培养用培养皿、细胞培养用孔室、细胞培养用微板、细胞培养用袋、细胞培养用板、细胞培养用管、细胞培养用瓶、生物医药品用培养皿、生物医药品用孔室、生物医药品用微板、生物医药品用板、生物医药品用管、生物医药品用袋、生物医药品用容器、生物医药品用注射器、生物医药品用瓶、抗体医药品用培养皿、抗体医药品用孔室、抗体医药品用微板、抗体医药品用板、抗体医药品用管、抗体医药品用袋、抗体医药品用容器、抗体医药品用注射器以及抗体医药品用瓶、血袋、血液制剂用小瓶、血液制剂用袋组成的组中的任一者。
[14]一种含有共聚物的组合物，其包含上述[1]～[7]中任一项的蛋白质附着抑制用共聚物以及溶剂。
[15]一种涂膜，其是使用上述[14]的含有共聚物的组合物而形成的。
[16]一种物品，其是与蛋白质接触的物品，该物品在与蛋白质接触的面具有[15]的涂膜。
[17]如[16]的具有涂膜的物品，其中，上述具有涂膜的物品为在与血浆蛋白接触的面上具有上述涂膜的选自由医疗用器具、生物化学用器具以及细胞治疗用设备组成的组中的任一者，或者为在与血浆蛋白以外的蛋白质接触的面上具有上述涂膜的选自由细胞培养用培养皿、细胞培养用孔室、细胞培养用微板、细胞培养用袋、细胞培养用板、细胞培养用管、细胞培养用瓶、生物医药品用培养皿、生物医药品用孔室、生物医药品用微板、生物医药品用板、生物医药品用管、生物医药品用袋、生物医药品用容器、生物医药品用注射器、生物医药品用瓶、抗体医药品用培养皿、抗体医药品用孔室、抗体医药品用微板、抗体医药品用板、抗体医药品用管、抗体医药品用袋、抗体医药品用容器、抗体医药品用注射器以及抗体医药品用瓶、血袋、血液制剂用小瓶、血液制剂用袋组成的组中的任一者。
[18]一种共聚物的制造方法，其包括将包含大单体(d’)和单体(b’)的单体混合物进行悬浮聚合，该大单体(d’)包含下述式(1)所表示的结构单元(a)且具有自由基聚合性基团，该单体(b’)由下述式(2’)所表示。
[化4]
Figure BDA0002986651450000051
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2为OR33、卤原子、COR34、COOR35、CN、CONR36R37或R38，R33～R37各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基团、取代或非取代的芳烷基(芳基烷基)、取代或非取代的烷芳基(烷基芳基)或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R38表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基。)
[化5]
Figure BDA0002986651450000061
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～6的烃基。)
[19]如[18]的共聚物的制造方法，其中，上述单体(b’)为选自由丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基丙酯、丙烯酸丙氧基丁酯、丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基丙酯、丙烯酸丁氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基丁酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基丙酯以及甲基丙烯酸丁氧基丁酯组成的组中的1种以上。
[20]如[18]或[19]的共聚物的制造方法，其中，存在于上述单体混合物中的上述单体(b’)的总质量大于上述结构单元(a)的总质量。
[21]如[18]～[20]中任一项的共聚物的制造方法，其包括利用悬浮聚合法合成上述大单体(d’)。
本发明可以具有下述组合。
[1]一种共聚物，其具有下述式(1)所表示的结构单元(a)以及下述式(2)所表示的结构单元(b)。
[化6]
Figure BDA0002986651450000071
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2为OR33、卤原子、COR34、COOR35、CN、CONR36R37或R38，R33～R37各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基团、取代或非取代的芳烷基(芳基烷基)、取代或非取代的烷芳基(烷基芳基)或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R38表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基。)
[化7]
Figure BDA0002986651450000072
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～6的烃基。)
[2]如[1]的共聚物，其中，R4为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
[3]如[1]或[2]的共聚物，其中，R5表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
[4]如[1]～[3]任一项的共聚物，其中，上述结构单元(a)为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[5]如[1]～[4]任一项的共聚物，其具有来自包含上述结构单元(a)的大单体的结构单元(d)。
[6]如[5]的共聚物，其中，上述大单体由下述式(4)所表示。
[化8]
Figure BDA0002986651450000081
(式中，R6各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环族基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基或者非取代或具有取代基的非芳香族杂环基团，2个以上的R6分别可以相同、也可以不同，R7表示氢原子或甲基，2个以上的R7分别可以相同、也可以不同，Z为末端基团，n1为2～10,000的自然数。)
[7]如[6]的共聚物，其中，上述取代基为碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤原子。
[8]如[6]或[7]的共聚物，其中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，2个以上的R6分别可以相同、也可以不同，R7表示氢原子或甲基，2个以上的R7分别可以相同、也可以不同。
[9]如[6]～[8]任一项的共聚物，其中，上述大单体的数均分子量(Mn)优选为200～100,000，更优选为500～100,000，进一步优选为1000～50,000，特别优选为2,000～50,000。
[10]如[6]～[9]任一项的共聚物，其中，上述大单体的分子量分布优选为1.5～3.0、更优选为2.0～2.5。
[11]如[1]～[10]任一项的共聚物，其中，上述结构单元(b)来自选自由丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基丙酯、丙烯酸丙氧基丁酯、丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基丙酯、丙烯酸丁氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基丁酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基丙酯以及甲基丙烯酸丁氧基丁酯组成的组中的单体。
[12]如[1]～[11]任一项的共聚物，其重均分子量(Mw)为75,000以上。
[13]如[1]～[12]任一项的共聚物，其中，全部结构单元中的上述结构单元(b)的总质量大于上述结构单元(a)的总质量。
[14]如[1]～[13]任一项的共聚物，其中，重均分子量(Mw)更优选为75,000以上1,000,000以下、进一步优选为80,000以上500,000以下。
[15]如[1]～[14]任一项的共聚物，其中，上述结构单元(b)的比例相对于全部结构单元的总质量优选大于50质量％且为95质量％以下，更优选大于50质量％且为80质量％以下，进一步优选大于50质量％且为75质量％以下。
[16]如[1]～[15]任一项的共聚物，其中，上述结构单元(a)的比例相对于全部结构单元的总质量优选为30～70质量％、更优选为40～60质量％。
[17]一种树脂改性剂，其由上述[1]～[16]任一项的共聚物形成。
[18]一种成型材料，其包含上述[1]～[16]任一项的共聚物。
[19]如[18]的成型材料，其进一步包含热塑性树脂，上述共聚物包含1质量％以上。
[20]如[19]的成型材料，其中，上述热塑性树脂为(甲基)丙烯酸类树脂或烯烃树脂。
[21]如[19]的成型材料，其中，上述热塑性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯或烯烃树脂。
[22]一种物品，其是与蛋白质接触的物品，该物品是将[18]～[21]中任一项的成型材料进行成型得到的。
[23]如[22]中所述的成型得到的物品，其中，上述成型得到的物品为与血浆蛋白接触的选自由医疗用器具、生物化学用器具、以及细胞治疗用设备组成的组中的任一者，或者为与血浆蛋白以外的蛋白质接触的选自由细胞培养用培养皿、细胞培养用孔室、细胞培养用微板、细胞培养用袋、细胞培养用板、细胞培养用管、细胞培养用瓶、生物医药品用培养皿、生物医药品用孔室、生物医药品用微板、生物医药品用板、生物医药品用管、生物医药品用袋、生物医药品用容器、生物医药品用注射器、生物医药品用瓶、抗体医药品用培养皿、抗体医药品用孔室、抗体医药品用微板、抗体医药品用板、抗体医药品用管、抗体医药品用袋、抗体医药品用容器、抗体医药品用注射器以及抗体医药品用瓶、血袋、血液制剂用小瓶、血液制剂用袋组成的组中的任一者。
[24]一种含有共聚物的组合物，其包含上述[1]～[16]任一项的共聚物以及溶剂。
[25]如[24]的含有共聚物的组合物，其中，相对于含有共聚物的组合物，上述共聚物的含量优选为1～85质量％、更优选为5～80质量％、进一步优选为10～75质量％、特别优选为15～70质量％。
[26]如[24]或[25]的含有共聚物的组合物，其中，相对于含有共聚物的组合物，上述溶剂的含量优选为15～99质量％、20～95质量％、特别优选为25～90质量％。
[27]一种涂膜，其是使用[24]～[26]任一项的含有共聚物的组合物形成的。
[28]一种物品，其是与蛋白质接触的物品，该物品在与蛋白质接触的面具有[27]的涂膜。
[29]如[28]的具有涂膜的物品，其中，上述具有涂膜的物品为在与血浆蛋白接触的面上具有上述涂膜的选自由医疗用器具、生物化学用器具以及细胞治疗用设备组成的组中的任一者，或者为在与血浆蛋白以外的蛋白质接触的面上具有上述涂膜的选自由细胞培养用培养皿、细胞培养用孔室、细胞培养用微板、细胞培养用袋、细胞培养用板、细胞培养用管、细胞培养用瓶、生物医药品用培养皿、生物医药品用孔室、生物医药品用微板、生物医药品用板、生物医药品用管、生物医药品用袋、生物医药品用容器、生物医药品用注射器、生物医药品用瓶、抗体医药品用培养皿、抗体医药品用孔室、抗体医药品用微板、抗体医药品用板、抗体医药品用管、抗体医药品用袋、抗体医药品用容器、抗体医药品用注射器以及抗体医药品用瓶、血袋、血液制剂用小瓶、血液制剂用袋组成的组中的任一者。
[30]一种共聚物的制造方法，其包括将包含大单体(d’)和单体(b’)的单体混合物进行悬浮聚合，该大单体(d’)包含下述式(1)所表示的结构单元(a)且具有自由基聚合性基团，该单体(b’)由下述式(2’)所表示。
[化9]
Figure BDA0002986651450000101
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2为OR33、卤原子、COR34、COOR35、CN、CONR36R37或R38，R33～R37各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基团、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的烷芳基或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R38表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基。)
[化10]
Figure BDA0002986651450000111
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～6的烃基。)
[31]如[30]的共聚物的制造方法，其中，上述单体(b’)为选自由丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基丙酯、丙烯酸丙氧基丁酯、丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基丙酯、丙烯酸丁氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基丁酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基丙酯以及甲基丙烯酸丁氧基丁酯组成的组中的1种以上。
[32]如[30]或[31]的共聚物的制造方法，其中，存在于上述单体混合物中的上述单体(b’)的总质量大于上述结构单元(a)的总质量。
[33]如[30]～[32]任一项的共聚物的制造方法，其包括利用悬浮聚合法合成上述大单体(d’)。
[34]如[30]～[32]任一项的共聚物的制造方法，其用于制造[1]～[16]任一项的共聚物。
[35]如[1]～[16]任一项的共聚物，其为蛋白质附着抑制用的共聚物。
发明的效果
本发明的共聚物具有蛋白质附着抑制效果，适合于与蛋白质接触的物品的制造。
根据本发明的共聚物的制造方法，可得到成型性优异、具有蛋白质附着抑制效果的共聚物。
根据本发明的树脂改性剂，能够提高树脂组合物的蛋白质附着抑制效果。
根据本发明的成型材料，能够制造出具有蛋白质附着抑制效果的成型体。
本发明的物品具有蛋白质附着抑制效果。
根据本发明的含有共聚物的组合物，能够形成具有蛋白质附着抑制效果的涂膜。
本发明的涂膜具有蛋白质附着抑制效果。
附图说明
图1为示出比较例和实施例的蛋白质附着试验的结果的图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
表示数值范围的“～”是指包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值。
“取代或非取代”是指烃基“非取代或具有取代基”。
以下对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式是用于说明本发明的简单例示，并非旨在将本发明仅限于该实施方式中。只要不脱离其宗旨，本发明可利用各种方式来实施。
<蛋白质附着抑制用共聚物>
本实施方式的蛋白质附着抑制用共聚物(以下简称为“共聚物”)具有下述式(1)所表示的结构单元(a)和下述式(2)所表示的结构单元(b)。
[化11]
Figure BDA0002986651450000131
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2为OR33、卤原子、COR34、COOR35、CN、CONR36R37或R38，R33～R37各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基团、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的烷芳基或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R38表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基。
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～6的烃基。
共聚物可以为无规共聚物，从蛋白质附着抑制的方面出发，优选具有嵌段共聚物或接枝共聚物的结构且该结构具有下述式(3A)所表示的结构单元(a)的聚合物链(3A)以及下述式(3B)所表示的结构单元(b)的聚合物链(3B)。
[化12]
Figure BDA0002986651450000141
式(3A)中的R1、R2与式(1)中的R1、R2分别相同。n为1～1,000,000的自然数。
从蛋白质附着抑制的方面出发，n优选为2～1,000、更优选为5～1,000、进一步优选为10～500、特别优选为20～500。
式(3B)中的R3～R5与式(2)中的R3～R5分别相同。m为1～1,000,000的自然数。
从蛋白质附着抑制的方面出发，m优选为2～100,000、更优选为5～50,000。另外，m为上述下限值以上时，蛋白质附着抑制效果更优异，为上述上限值以下时，成型性更优异。
共聚物的一分子中存在2个以上的聚合物链(3A)的情况下，各聚合物链(3A)的聚合度(n)相互可以相同、也可以不同。
一分子共聚物中存在2个以上的聚合物链(3B)的情况下，各聚合物链(3B)的聚合度(m)相互可以相同、也可以不同。
<结构单元(a)>
结构单元(a)具有上述式(1)所表示的结构。
结构单元(a)优选为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为R1，优选氢原子、甲基，作为R2，优选COOR35。
作为R33～R37的非取代的烷基，例如可以举出碳原子数1～22的支链或直链烷基。作为碳原子数1～22的支链或直链烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基(戊基)、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、异十八烷基、十九烷基、二十烷基和二十二烷基等。
作为R33～R37的非取代的脂环族基团，可以为单环式基团、也可以为多环式基团，例如可以举出碳原子数3～20的脂环族基团。作为脂环族基团，优选饱和脂环族基团，作为具体例，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基、环辛基以及金刚烷基等。
作为R33～R37的非取代的芳基，例如可以举出碳原子数6～18的芳基。作为碳原子数6～18的芳基的具体例，可以举出苯基和萘基。
作为R33～R37的非取代的杂芳基，例如可以举出碳原子数4～18的杂芳基。作为碳原子数4～18的杂芳基的具体例，可以举出吡啶基、咔唑基等。
作为R33～R37的非取代的非芳香族杂环基团，例如可以举出碳原子数4～18的杂环基团。作为碳原子数4～18的杂环基团的具体例，可以举出四氢呋喃基、四氢吡喃基等含有氧原子的杂环基团、γ-丁内酯基、ε-己内酯基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、吗啉代基等含有氮原子的杂环基团等。
作为R33～R37的非取代的芳烷基，例如可以举出苄基、苯基乙基等。
作为R33～R37的非取代的有机甲硅烷基，例如可以举出-SiR17R18R19(此处，R17～R19各自独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团或者取代或非取代的芳基)。
作为R17～R19中的取代或非取代的烷基，可以举出与上述同样的基团，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、硬脂基、月桂基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基异丙基、苄基等。
作为R17～R19中的取代或非取代的脂环族基团，可以举出与上述同样的基团，例如可以举出环己基等。
作为R17～R19中的取代或非取代的芳基，可以举出与上述同样的基团，例如可以举出苯基、对甲基苯基等。
R17～R19分别可以相同、也可以不同。
作为R33～R37的取代基，例如可以举出选自由烷基(其中不包括R33～R37为具有取代基的烷基的情况)、芳基、-COOR11、氰基、-OR12、-NR13R14、-CONR15R16、卤原子、烯丙基、环氧基、硅氧基以及显示出亲水性或离子性的基团组成的组中的至少一种。
此处，R11～R16各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团或者取代或非取代的芳基。
上述取代基中的烷基、芳基分别可以举出与上述非取代的烷基、非取代的芳基同样的基团。
作为上述取代基中的-COOR11的R11，优选氢原子或非取代的烷基。即，-COOR11优选为羧基或烷氧羰基。作为烷氧羰基，例如可以举出甲氧基羰基。
作为上述取代基中的-OR12的R12，优选氢原子或非取代的烷基。即，-OR12优选为羟基或烷氧基。作为烷氧基，例如可以举出碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例，可以举出甲氧基。
作为上述取代基中的-NR13R14，例如可以举出氨基、单甲基氨基、二甲氨基等。
作为上述取代基中的-CONR15R16，例如可以举出氨基甲酰基(-CONH2)、N-甲基氨基甲酰基(-CONHCH3)、N,N-二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基:-CON(CH3)2)等。
作为上述取代基中的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
作为上述取代基中的显示出亲水性或离子性的基团，例如可以举出羧基的碱金属盐或磺基的碱金属盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(环氧烷烃)基和季铵盐基等阳离子性取代基。
作为上述式(1)所表示的结构单元(a)，可以举出来自下述聚合性单体(a’)的结构单元。
作为聚合性单体(a’)，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氢化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等含烃基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基乙烯基系单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基乙烯基系单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；
二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系单体；
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PRAXCELL FM”(Daicel Chemical株式会社制造的己内酯加成单体、商品名)、“BlemmerPME-100”(日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为2)、商品名)、“Blemmer PME-200”(日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为4)、商品名)、“Blemmer PME-400”(日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为9)、商品名)、“Blemmer 50POEP-800B”(日油株式会社制造、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇链为8、丙二醇链为6)、商品名)、“Blemmer 20ANEP-600”(日油株式会社制造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯、商品名)、“Blemmer AME-100”(日油株式会社制造、商品名)、“Blemmer AME-200”(日油株式会社制造、商品名)和“Blemmer 50AOEP-800B”(日油株式会社制造、商品名)等乙二醇酯系单体、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅烷偶联剂的单体、
三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基富马酸酯、Silaplane FM-0711(JNC株式会社制造、商品名)、Silaplane FM-0721(JNC株式会社制造、商品名)、Silaplane FM-0725(JNC株式会社制造、商品名)、Silaplane TM-0701(JNC株式会社制造、商品名)、Silaplane TM-0701T(JNC株式会社制造、商品名)、X-22-174ASX(信越化学工业株式会社制造、商品名)、X-22-174BX(信越化学工业株式会社制造、商品名)、KF-2012(信越化学工业株式会社制造、商品名)、X-22-2426(信越化学工业株式会社制造、商品名)、X-22-2404(信越化学工业株式会社制造、商品名)等含有硅烷偶联剂的单体以外的含有有机甲硅烷基的单体；
氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃、
(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯根合乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(全氟丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-全氟己基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟单体(其中不包括卤代烯烃)、
(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃酯等具有乙缩醛结构的单体、
4-甲基丙烯酰氧二苯甲酮、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯根合乙酯等。
这些聚合性单体(a’)可以单独使用一种，也可以将2种以上合用。
作为聚合性单体(a’)，从共聚性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选含烃基(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。
<大单体(d’)>
本实施方式的共聚物可以具有来自包含结构单元(a)的大单体的结构单元(d’)。构成大单体(d’)的重复单元可以仅为结构单元(a)。大单体是指具有能够聚合的官能团的单体。
大单体(d’)优选具有结构单元(a)以及自由基聚合性基团。
大单体(d’)具有自由基聚合性基团的情况下，可以使大单体(d’)与单体(b’)通过自由基聚合进行共聚来制造本实施方式的共聚物。
作为大单体(d’)中包含的自由基聚合性基团，优选具有烯键式不饱和键的基团。作为具有烯键式不饱和键的基团，例如可以举出CH2＝C(COOR6)-CH2-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟基甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
此处，R6表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环族基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基或者非取代或具有取代基的非芳香族杂环基团。
作为R6的非取代的烷基、非取代的脂环族基团、非取代的芳基、非取代的杂芳基、非取代的非芳香族杂环基团和各基团的取代基的具体例可以举出与上述式(1)中的作为R2的COOR35的R35相同的基团。
作为R6，优选非取代或具有取代基的烷基或者非取代或具有取代基的脂环族基团，更优选非取代的烷基或者非取代或具有烷基作为取代基的脂环族基团。
上述基团中，从获得容易性的方面出发，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基。
大单体(d’)优选具有2个以上的来自具有自由基聚合性基团的单体的结构单元。
大单体(d’)优选具有2个以上的结构单元(a)。大单体(d’)优选具有1个以上的上述式(3A)所表示的聚合物链。大单体(d’)更优选具有下述式(4)的结构。
[化13]
Figure BDA0002986651450000211
式(4)中，R6各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环族基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基或者非取代或具有取代基的非芳香族杂环基团，2个以上的R6分别可以相同、也可以不同，R7表示氢原子或甲基，2个以上的R7分别可以相同、也可以不同，Z为末端基团，n1为2～10,000的自然数。
作为Z，例如与由公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基团同样地可以举出氢原子、来自自由基聚合引发剂的基团、自由基聚合性基团等。
n1为2～10,000，从成型性的方面出发优选为2～1,000、更优选为5～1,000、进一步优选为10～500、特别优选为20～500。
Z为大单体(d’)的末端基团。作为Z，例如与由公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基团同样地可以举出氢原子、来自自由基聚合引发剂的基团、自由基聚合性基团等。
式(4)中的R6与上述作为具有烯键式不饱和键的基团的CH2＝C(COOR6)-CH2-的R6相同。
关于共聚物中的R6，从保持疏水性的方面出发，优选为烷基、脂环族基团、芳基、杂芳基或非芳香族杂环基团，更优选为烷基或脂环族基团，特别优选为烷基。
大单体(d’)的数均分子量(Mn)优选为200～100,000、更优选为500～100,000、更优选为1000～50,000、进一步优选为2,000～50,000。
大单体(d’)的数均分子量为上述下限值以上时，涂膜性能更为优异，为上述上限值以下时，成型性更为优异。
大单体(d’)的数均分子量通过凝胶过滤色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为基准树脂来进行测定。
从涂膜性能的方面出发，结构单元(a)相对于构成大单体(d’)的全部结构单元的合计(100质量％)的比例优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为100质量％。
<结构单元(b)>
结构单元(b)具有上述式(2)所表示的结构。
结构单元(b)为来自下述式(2’)所表示的单体(b’)的结构单元。下述式(2’)中的R3、R4和R5与上述式(2)中的R3、R4和R5分别相同。
[化14]
Figure BDA0002986651450000221
作为单体(b’)，可例示出下述单体。
可以举出丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基丙酯、丙烯酸丙氧基丁酯、丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基丙酯、丙烯酸丁氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基丁酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基丙酯、甲基丙烯酸丁氧基丁酯、“Blemmer PME-100”(日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为2)、商品名)、“Blemmer PME-200”(日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为4)、商品名)等。
其中，从抑制蛋白质附着的方面出发，优选丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸甲氧基烷基酯，特别优选丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯。
结构单元(b)具有蛋白质附着抑制能力的理由考虑如下。作为与高分子表面水合的水，已知有与高分子呈弱相互作用的自由水、与高分子呈中间相互作用的中间水、与高分子呈强相互作用的不冻水。可以认为，在高分子表面存在中间水时，蛋白质难以附着在高分子表面，其结果可赋予蛋白质附着抑制能力。为了使高分子表面存在中间水，包含来自上述式(2’)所表示的单体(b’)的结构单元被认为是有效的，其中特别是基于丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯的结构单元被认为是有效的。
<结构单元(c)>
本实施方式的共聚物优选包含具有下述式(5)所表示的结构的结构单元(c)。
[化15]
Figure BDA0002986651450000231
式(5)中，R8表示氢原子或甲基，R9为氢原子、卤原子、OH、OR35、CN、NR20R21或R22，R20、R21、OR35各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基团、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的烷芳基或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R22表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基。
作为结构单元(c)，可以举出来自下述聚合性单体(c’)的结构单元。
可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氢化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基萜烯等含烃基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基乙烯基系单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基乙烯基系单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系单体；
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PRAXCELL FM”(DaicelChemical株式会社制造的己内酯加成单体、商品名)、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅烷偶联剂的单体、
三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三正丁基甲硅烷基-正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁基马来酸酯等含有硅烷偶联剂的单体以外的含有有机甲硅烷基的单体；
(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯根合乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(全氟丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-全氟己基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟单体(其中不包括卤代烯烃)、
(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃酯等具有乙缩醛结构的单体、
4-甲基丙烯酰氧二苯甲酮、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯根合乙酯等。
其中，从操作容易性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物等含烃基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸等含羧基乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系单体；
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有硅烷偶联剂的单体、
三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等含有硅烷偶联剂的单体以外的含有有机甲硅烷基的单体；
(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等含氟单体(其中不包括卤代烯烃)、
(甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯等具有乙缩醛结构的单体。
全部结构单元中的上述结构单元(b)的总质量优选大于上述结构单元(a)的总质量。
相对于共聚物中存在的结构单元(a)与结构单元(b)的合计质量，结构单元(b)优选大于50质量％且为95质量％以下、更优选大于50质量％且为80质量％以下、进一步优选大于50质量％且为75质量％以下。结构单元(b)的比例为上述下限值以上时，蛋白质附着抑制效果优异，为上限值以下时，成型性优异。
共聚物包含结构单元(c)的情况下，相对于全部结构单元的总质量，结构单元(c)的总质量优选为0.5～33质量％、更优选为0.5～25质量％、进一步优选为0.5～20质量％。
结构单元(c)的含量为上述范围的下限值以上时，涂膜性优异，为上限值以下时，成型性优异。
共聚物的重均分子量优选为75,000以上、更优选为75,000以上1,000,000以下、进一步优选为80,000以上500,000以下。重均分子量为上述范围的下限值以上时，涂膜性优异，为上限值以下时，成型性优异。
共聚物的重均分子量通过凝胶过滤色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为基准树脂来进行测定。
<共聚物的制造方法>
本实施方式的共聚物的制造方法中具有将包含大单体(d’)和单体(b’)的单体混合物(I-1)进行本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合的方法。
优选将相对于单体混合物(I-1)100质量份包含0.001～5质量份的非金属链转移剂的原料组合物(I)进行悬浮聚合的方法。
原料组合物(I)优选包含分散剂。
通过进行悬浮聚合，可得到成型性优异、容易加工的共聚物。通过进行溶液聚合，可得到分子量分布窄的共聚物。例如可由通过悬浮聚合得到的悬浮液回收珠粒状的共聚物而用于成型体的制造，也可以将上述珠粒状的共聚物成型为粒料状而用于成型体的制造。例如可以将通过溶液聚合得到的聚合物溶液滴加到不良溶剂中进行再沉淀、或者利用脱气挤出等方法除去溶剂等，由此回收粉末状的共聚物，用于成型体的制造，也可以将上述粉末状的共聚物成型为粒料状而用于成型体的制造。
作为共聚物的优选的悬浮聚合的制造方法，例如可以举出下述方法(A)、方法(B)和方法(C)。
方法(A)为下述方法：将大单体(d’)溶解在单体(b’)中，制备单体混合物(I-1)后，向上述单体混合物(I-1)中添加自由基聚合引发剂以及必要时的非金属链转移剂，制备原料组合物(I)。其后将原料组合物(I)分散在根据需要添加有分散剂的水溶液中，制备原料组合物(I)的浆液分散液，将所得到的原料组合物(I)的浆液分散液进行悬浮聚合。
另外，方法(B)为下述方法：首先将大单体(d’)和根据需要添加的分散剂分散在水中并向所得到的水性悬浮液中添加单体(b’)，制备单体混合物(I-1)的浆液分散液。向该单体混合物(I-1)的浆液分散液中添加自由基聚合引发剂以及必要时的非金属链转移剂，制备原料组合物(I)的浆液分散液。其后将原料组合物(I)的浆液分散液进行悬浮聚合。
方法(C)为下述方法：将大单体(d’)溶解在单体(b’)中，制备单体混合物(I-1)，之后向上述单体混合物(I-1)中添加自由基聚合引发剂以及必要时的非金属链转移剂，制备原料组合物(I)。其后将原料组合物(I)分散在水中，制备原料组合物(I)的浆液分散液。在即将聚合前添加分散剂，之后将原料组合物(I)的浆液分散液进行悬浮聚合。
此处的“水性悬浮液”是指单体或浆液分散在水中的状态。
上述方法(A)中，通过制作将大单体的颗粒完全溶解在单体(b’)中而成的浆液，容易得到具有均匀的组成的颗粒。因此，方法(A)中得到的共聚物中，成型体的机械强度优异。
方法(B)中，由于能够节省大单体(d’)的回收工序，因此能够缩短制造工序。即，方法(B)中，作为上述水性悬浮液使用利用悬浮聚合法将大单体(d’)合成而得到的悬浮液并能够向该悬浮液中追加单体(b’)来进行共聚，因此能够省略回收大单体(d’)的工序。利用悬浮聚合法合成大单体(d’)的方法可以采用公知的方法。
与之相对，方法(A)中，将利用悬浮聚合法合成的大单体(d’)以颗粒进行回收使用。
方法(C)能够使体系内的单体分散状态稳定，因此比方法(A)更容易得到具有均匀的组成的颗粒。
在上述方法(A)、方法(B)或方法(C)的任一方法中，在将大单体(d’)溶解于单体(b’)中时，均优选进行加热。
将大单体(d’)溶解于单体(b’)中时的加热温度优选为30～90℃。加热温度为30℃以上时，具有能够使大单体(d’)在单体(b’)中的溶解性良好的倾向，加热温度为90℃以下时，具有能够抑制单体混合物(I-1)的挥发的倾向。加热温度的下限更优选为35℃以上。另外，加热温度的上限更优选为75℃以下。即，将大单体(d’)溶解在单体(b’)中的情况下，优选将单体混合物(I-1)加热至30～90℃，更优选加热至35～75℃。
将包含大单体(d’)的单体混合物(I-1)进行聚合时使用自由基聚合引发剂的情况下，作为自由基聚合引发剂的添加时期，优选将大单体(d’)溶解在单体(b’)中之后进行添加。即，优选将大单体(d’)溶解在单体(b’)中来制备单体混合物(I-1)，之后向上述单体混合物(I-1)中添加自由基聚合引发剂。
添加自由基聚合引发剂时的单体混合物(I-1)的温度优选为0℃以上、从所使用的自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度减去15℃的温度以下。添加自由基聚合引发剂时的温度为0℃以上时，具有自由基聚合引发剂在单体(b’)中的溶解性良好的倾向。另外，添加自由基聚合引发剂时的温度为从自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度减去15℃的温度以下时，具有能够稳定地进行聚合的倾向。
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出有机过氧化物和偶氮化合物。
作为有机过氧化物的具体例，可以举出2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、邻甲基过氧化苯甲酰、过氧化双-3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二枯基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物。
作为偶氮化合物的具体例，可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
上述自由基聚合引发剂中，从获得容易性的方面出发，优选过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
自由基聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
从聚合放热控制的方面出发，相对于大单体(d’)和单体(b’)的总量100质量份，自由基聚合引发剂的添加量优选为0.0001质量份以上10质量份以下、更优选为0.0005质量份以上5质量份以下。
上述方法(A)或方法(B)中，作为将原料组合物(I)进行悬浮聚合时的聚合温度没有特别限制，通常优选为50～120℃、更优选为70～100℃。
另外，聚合时间优选为1～6小时、更优选为1.5～4小时。
另外，作为搅拌条件，优选为100～800rpm、更优选为150～600rpm。
作为悬浮聚合中使用的分散剂，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸磺烷基酯的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸磺烷基酯的碱金属盐与苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸磺烷基酯的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸的碱金属盐与苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸磺烷基酯的碱金属盐与苯乙烯磺酸的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；皂化度70～100％的聚乙烯基醇；甲基纤维素；淀粉；以及羟基磷灰石。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。这些之中，优选悬浮聚合时的分散稳定性良好的(甲基)丙烯酸磺烷基酯的碱金属盐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
相对于水性悬浮液的总质量，该分散剂优选为0.005～5质量％、更优选为0.01～1质量％。水性悬浮液中的分散剂的含量为0.005质量％以上时，悬浮聚合液的分散稳定性良好，所得到的聚合物的清洗性、脱水性、干燥性和流动性趋于良好。另外，分散剂的含量为5质量％以下的情况下，聚合时的气泡少，聚合稳定性趋于良好。
为了提高水性悬浮液的分散稳定性，可以向水性悬浮液中添加碳酸钠、硫酸钠、硫酸锰等电解质。这种情况下，作为这些添加剂的比例，在上述方法(A)的情况下，相对于水性悬浮液的总质量优选为0.01～0.5质量％。另外，上述方法(B)的情况下，水性悬浮液中的电解质的优选比例优选为0.01～10质量％。
优选将含有单体混合物(I-1)和后述的非金属链转移剂的原料组合物(I)进行聚合，得到共聚物。
<非金属链转移剂>
非金属链转移剂是在得到聚合物时添加到单体混合物(I-1)中的，特别优选在利用悬浮聚合法得到聚合物时进行添加。
在聚合物的制造时，通过使用非金属链转移剂作为链转移剂，能够降低聚合物中所包含的未反应的大单体。
作为非金属链转移剂，例如可以举出叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等含硫链转移剂、α-甲基苯乙烯二聚物、四氯化碳和萜类化合物，从获得容易性和具有高链转移能力的方面出发，优选含硫链转移剂。
非金属链转移剂的含量相对于单体混合物(I-1)100质量份优选为0.01～0.5质量份。
非金属链转移剂的含量为上述范围的下限值以上时，可充分得到添加效果，为上限值以下时，固化后的机械强度优异。
上述非金属链转移剂的含量更优选为0.03～0.3质量份、特别优选为0.05～0.2质量份。
本实施方式的共聚物具有蛋白质附着抑制功能，在下述的蛋白质附着试验(1)中，在纤维蛋白原34ppm浓度(质量基准)下可以实现每1cm2的纤维蛋白原吸附量为45ng(纳克)以下。该纤维蛋白原吸附量优选为30ng以下、更优选为20ng以下。
另外，本发明的共聚物中，在白蛋白2000ppm浓度(质量基准)下可以实现每1cm2的白蛋白吸附量为320ng(纳克)以下。该白蛋白吸附量优选为300ng以下。
[蛋白质附着试验(1)]
将试验对象的共聚物溶解在作为溶剂的甲基溶纤剂中，制备共聚物的浓度为0.1～0.5质量％的共聚物溶液。将共聚物溶液按照单位面积的共聚物的涂布量为20.7ng/mm2～62ng/mm2的方式旋涂在水晶振子微平衡法装置的传感器芯片上，在80℃干燥15分钟，将共聚物固定在传感器芯片上。
需要说明的是，为了得到再现性，将传感器芯片表面预先进行清洗处理。例如可以采用照射波长172nm的准分子激光来进行清洗的方法；或者将食人鱼洗液滴加在传感器芯片表面上，静置5～10分钟后用纯水进行清洗的方法。
将纤维蛋白原(人血浆来源)按照规定浓度溶解在磷酸缓冲液(水99.0435重量％、氯化钠0.9重量％、磷酸氢二钠0.0421重量％、磷酸二氢钾0.0144重量％、pH为7.1～7.3)中，制成试验液。试验液的纤维蛋白原浓度为1000(单位为质量ppm)。
将传感器芯片的表面在上述磷酸缓冲液中浸渍12小时以上而进行稳定化后，再次在规定量的上述磷酸缓冲液中将传感器设于水晶振子微平衡法装置中，开始测量发射频率。在30分钟～1小时左右使发射频率稳定化后，每隔15分钟滴加上述试验液。使1次的滴加量为0.5～1.0μL。由发射频率的测定数据计算出纤维蛋白原在传感器上的吸附量。测定数据的分析可以使用分析软件来进行。由显示出滴加有试验液的体系内的纤维蛋白原浓度与传感器上的吸附量的相关性的图求出纤维蛋白原34ppm浓度(质量基准)下的每单位传感器面积(4.8mm2)的纤维蛋白原吸附量。
同样地，对于白蛋白(牛来源、BSA)也可以同样地实施。此时试验液的白蛋白浓度为10,000、30,000(单位为质量ppm)两种。由显示出白蛋白浓度与传感器上的吸附量的相关性的图求出白蛋白2000ppm浓度(质量基准)下的每单位传感器面积(4.8mm2)的白蛋白吸附量。
<用途>
如后述的实施例所示，本实施方式的共聚物的成型性优异，成型体具有蛋白质附着抑制效果，因此适合于制造与蛋白质接触的物品。特别适合于制造与血浆蛋白接触的物品。
本实施方式的共聚物适合作为树脂改性剂。通过向树脂组合物中添加由上述共聚物形成的树脂改性剂，由此可以提高树脂组合物的蛋白质附着抑制效果。
本实施方式的共聚物适合作为成型材料。将包含上述共聚物的成型材料进行成型时，可得到具有蛋白质附着抑制效果的物品(成型体)。
<成型材料>
成型材料中，除了上述共聚物以外，还可以根据需要含有其他聚合物。也可以进一步根据需要含有其他成分。
作为其他聚合物，可例示出PMMA等(甲基)丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、有机硅树脂、环氧树脂、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯。作为其他聚合物，优选热塑性树脂，其中优选(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂。
作为其他成分，可以举出例如脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐冲击性改良剂、柔软性赋予剂、耐候性改良剂、着色剂、无机颜料、有机颜料、炭黑、铁素体、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、红外线吸收材、滑剂、无机填充剂、增强剂、增塑剂、逆增塑剂、中和剂、交联剂、阻燃剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、自由基补充剂、吸音材料、核壳橡胶等。
作为将上述共聚物与其他聚合物与根据需要混配的其他成分进行混合的方法，例如可以举出利用亨舍尔混合机、混合器等的物理混合方法以及利用布拉本登机、捏合机、挤出机等混合机进行熔融混炼的方法。
对成型材料的形状没有特别限制，在设想使用成型材料将成型体进行熔融成型的情况下，优选预先将上述共聚物、其他聚合物、根据需要混配的其他成分进行熔融混炼，加工成粒料状或珠粒状。
相对于成型材料的总质量，上述共聚物的含量优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。可以为100质量％。为上述下限值以上时，蛋白质附着抑制能力优异。
相对于成型材料的总质量，其他聚合物优选为0～95质量％、更优选为20～80质量％。
包含本实施方式的共聚物的成型材料具有蛋白质附着抑制功能，在下述的蛋白质附着试验(2)中，能够实现每1cm2的白蛋白吸附量为1.5μg(微克)以下。该白蛋白吸附量优选为1.25μg以下、更优选为1.10μg以下。
[蛋白质附着试验(2)：μBCA法]
将试验对象的成型材料在溶解于磷酸缓冲生理盐水(PBS)中的白蛋白溶液1mg/mL中在37℃浸渍2小时。浸渍2小时后，利用PBS对成型材料进行清洗，之后浸渍在十二烷基硫酸钠水溶液6mL中，进行5分钟超声波清洗。向96孔板中加入超声波清洗后的溶液150μL，向加入有超声波清洗后的溶液的部分中加入市售的BCA试剂盒的蛋白质定量试剂150μL，在37℃保持2小时。保持2小时后，利用读板仪测定562nm的吸光度，通过与由浓度已知的白蛋白溶液得到的校正曲线进行对照而计算出白蛋白的吸附量。
<成型得到的物品>
作为物品(成型体)的形状，例如可以举出片状和三维形状。
将上述成型材料进行成型来制造物品(成型体)的方法优选熔融成型法，例如可以举出注射成型法、压塑成型法、中空成型法、挤出成型法、旋转成型法、流延法和溶剂浇注法。其中优选注射成型、挤出成型。
上述物品(成型体)优选为与蛋白质接触的物品，在多层膜中，优选用于与血浆蛋白、抗体医药、生物医药接触的内层。
作为与血浆蛋白接触的物品，可以举出接触透镜、医用套管、导液管、注射筒、点滴通路(点滴ルート)、点滴袋、输液袋、血袋、支架、内窥镜等医疗用器具；移液管吸头、培养皿、孔室、微板、保存袋、板、试剂保存容器、管、瓶等生物化学用器具、混合器、生物反应器、发酵罐等细胞治疗用设备等。
另外，作为与血浆蛋白以外的蛋白质接触的物品，例如可以举出细胞培养用培养皿、细胞培养用孔室、细胞培养用微板、细胞培养用袋、细胞培养用板、细胞培养用管、细胞培养用瓶、生物医药品用培养皿、生物医药品用孔室、生物医药品用微板、生物医药品用板、生物医药品用管、生物医药品用袋、生物医药品用容器、生物医药品用注射器、生物医药品用瓶、抗体医药品用培养皿、抗体医药品用孔室、抗体医药品用微板、抗体医药品用板、抗体医药品用管、抗体医药品用袋、抗体医药品用容器、抗体医药品用注射器、抗体医药品用瓶、血袋(全血、血浆、血小板、红血球)、血液制剂用小瓶、血液制剂用袋等。
<涂膜>
本实施方式的共聚物可以溶解在溶剂中使用。如后述的实施例所示，使用包含上述共聚物和溶剂的含有共聚物的组合物形成的涂膜包含上述共聚物，具有蛋白质附着抑制效果。含有共聚物的组合物所包含的上述共聚物可以为1种、也可以为2种以上。
优选与蛋白质接触的物品的至少与蛋白质接触的面上使用含有共聚物的组合物形成涂膜。特别优选与血浆蛋白接触的物品的至少与血浆蛋白接触的面上使用含有共聚物的组合物形成涂膜。
作为含有共聚物的组合物中的溶剂，只要能够溶解本实施方式的共聚物就没有特别限定。例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇类；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、乙酸丁酯等酮类；甲乙醚、二氧六环等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单丙醚等二醇醚类；乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇乙酸酯类；正戊烷、正己烷等脂肪族系烃类；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族系烃类；等等。
这些溶剂可以单独使用任意1种，或者可以将2种以上组合使用。
相对于含有共聚物的组合物，溶剂的含量优选为15～99质量％、更优选为20～95质量％、特别优选为25～90质量％。溶剂的含量为上述下限值以上时，涂布性优异。
含有共聚物的组合物也可以进一步包含共聚物以外的其他成分。
上述共聚物相对于含有共聚物的组合物的含量优选为1～85质量％、更优选为5～80质量％、进一步优选为10～75质量％、特别优选为15～70质量％。上述共聚物的含量为上述下限值以上时，涂膜的蛋白质附着抑制效果优异。
上述共聚物相对于含有共聚物的组合物的总固体成分的含量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上。也可以为100质量％。
使用含有共聚物的组合物形成涂膜的方法没有特别限定，例如可以利用浸渍、喷雾法、旋涂等涂布方法在基材上形成涂膜。
基材的材质没有特别限定，可以涂布在聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、尼龙、有机硅树脂、玻璃、不锈钢等金属等的表面来使用。
作为在与血浆蛋白接触的面具有上述涂膜的物品，例如可以举出手术刀、镊子、接触透镜、医用套管、导液管、注射筒、注射针、点滴通路、点滴针、点滴袋、血袋、纱布、支架、内窥镜等医疗用器具；移液管吸头、培养皿、孔室、微板、保存袋、板、试剂保存容器、管等生物化学用器具、混合器、生物反应器、发酵罐等细胞治疗用设备等。
另外，作为在与血浆蛋白以外的蛋白质接触的面上具有上述涂膜的物品，例如可以举出细胞培养用培养皿、细胞培养用孔室、细胞培养用微板、细胞培养用袋、细胞培养用板、细胞培养用管、细胞培养用瓶、生物医药品用培养皿、生物医药品用孔室、生物医药品用微板、生物医药品用板、生物医药品用管、生物医药品用袋、生物医药品用容器、生物医药品用注射器、生物医药品用瓶、抗体医药品用培养皿、抗体医药品用孔室、抗体医药品用微板、抗体医药品用板、抗体医药品用管、抗体医药品用袋、抗体医药品用容器、抗体医药品用注射器、抗体医药品用瓶、血袋(全血、血浆、血小板、红血球)、血液制剂用小瓶、血液制剂用袋等。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些示例的任何限定。需要说明的是，实施例中的份表示质量份。
<测定方法·评价方法>
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))
使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制造、HLC-8220)进行测定。柱使用TSKgelα-M(东曹株式会社制造、7.8mm×30cm)、TSK guard columnα(东曹株式会社制造、6.0mm×4cm)。校正曲线使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹株式会社制造、标准聚苯乙烯)、以及苯乙烯单体来制作。
(成型性评价)
利用庄司铁工株式会社制造的模压成型机将各例的共聚物或聚合物进行成型。成型条件为在200℃、18MPa保持5分钟，制作厚度2mm的试验板。
对于进行模压成型得到的试验片的外观和脱模性进行观察，按下述基准评价成型性。
◎：无成型不良、脱模性也良好。
○：无成型不良、脱模性差。
△：能够成型、但产生了成型不良。
×：成型困难。
(压痕弹性模量)
对于上述成型性评价中制作的试验板，利用微小硬度计(HM-2000、FischerInstruments公司制造)在维氏压头、负荷7mN/100s、蠕变60s、R＝0.4mN/100s的测定条件下测定压痕弹性模量。
(蛋白质附着试验1)
作为对吸附量进行分析的蛋白质，使用牛血清白蛋白(简称：BSA、和光纯药株式会社)，通过上述蛋白质附着试验(1)求出BSA浓度与单位传感器面积(4.8mm2)的吸附量的相关性。
测定装置使用水晶振子微平衡法(QCM＝Quartz Crystal Microbalance)装置(AFFNIX Q8、株式会社ULVAC制)。
传感器芯片的清洗处理使用无电极受激准分子172nm照射装置(型号：MDIRH-M-1-330、株式会社M.D.COM制)。按照传感器芯片表面落入处理范围的方式进行设定，以自动传送模式进行5mm/秒、20次处理，对传感器芯片表面进行清洗和亲水化处理。
测定数据的分析使用分析软件(AQUA、株式会社ULVAC制)。
(蛋白质附着试验2)
除了使分析吸附量的蛋白质为纤维蛋白原(人血浆来源、和光纯药株式会社)以外，与蛋白质附着试验1同样地进行测定和解析。
(蛋白质附着试验3)
对于成型材料，通过上述蛋白质附着试验(2)(μBCA法)进行BSA的吸附量的评价。
(蛋白质附着试验4)
除了使吸附蛋白质为纤维蛋白原(人血浆来源、和光纯药株式会社)以外，与蛋白质附着试验3同样地进行测定和评价。
(蛋白质附着试验5)
除了使吸附蛋白质为γ球蛋白(人血浆来源、和光纯药株式会社)以外，与蛋白质附着试验3同样地进行测定和评价。
(制造例1)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基钠60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)12份并进行搅拌，将聚合装置内进行氮气置换并同时升温至50℃。向其中添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，进一步升温至60℃。升温后使用滴加泵以0.24份/分钟的速度连续地滴加75分钟的MMA。将反应溶液在60℃保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明水溶液的固体成分为10质量％的分散剂1。
接着，向具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中加入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份并进行搅拌，制成均匀的水溶液。接着加入MMA(100份)、作为链转移剂的双[(硼化二氟代)二苯基乙二肟]钴(II)0.0010份和作为聚合引发剂的“PEROCTA O”(注册商标)(1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、日油株式会社制造)0.1份，制成水性悬浮液。
接着，将聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃反应4小时，进而为了提高聚合率，升温至90℃并保持2小时。其后将反应液冷却至40℃，得到包含大单体的水性悬浮液。将该水性悬浮液过滤，将过滤物用去离子水清洗，进行脱水，在40℃下干燥16小时，得到大单体(MM1)。该大单体(MM1)的数均分子量为15000、分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
(制造例2)
除了加入MMA 100份、作为链转移剂的双[(硼化二氟代)二苯基乙二肟]钴(II)0.0009份和作为聚合引发剂的“PEROCTA O”(注册商标)(1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、日油株式会社制造)0.12份以外，与制造例1同样地实施。所得到的大单体(MM2)的数均分子量为21000、分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
(制造例3)
除了加入MMA 95份、MA 5份、作为链转移剂的双[(硼化二氟代)二苯基乙二肟]钴(II)0.0016份和作为聚合引发剂的“PEROCTA O”(注册商标)(1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、日油株式会社制造)0.12份以外，与制造例1同样地实施。所得到的大单体(MM3)的数均分子量为15000、分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
以下的例1为实施例、例2～4为比较例。
表1中，St表示苯乙烯、MMA表示甲基丙烯酸甲酯、MEA表示丙烯酸甲氧基乙酯、n-OM表示正辛基硫醇。
[例1]
将去离子水145份、硫酸钠0.3份和0.26份的制造例1中制造的分散剂1混合，制备悬浮用水分散介质。
向带冷却管的烧瓶中投入制造例1中制造的大单体(MM1)40份、丙烯酸甲氧基乙酯(大阪有机株式会社公司制造)60份以及作为非金属链转移剂的正辛基硫醇(关东化学株式会社制造、商品名)0.2份，搅拌下加热至55℃，得到浆液状态的组合物。将组合物冷却至40℃以下后，在组合物中溶解AMBN(富士胶片和光纯药株式会社制造、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、商品名)0.325份，得到原料组合物。
接下来，向原料组合物中加入上述的悬浮用水分散介质后，通过氮气鼓泡对可拆式烧瓶内的气氛进行氮气置换，同时提高搅拌转速，得到浆液分散液。
将浆液分散液升温至75℃，保持可拆式烧瓶的外温。聚合放热峰出现后，在浆液分散液达到75℃的时刻，将浆液分散液升温至85℃，保持30分钟完成聚合，得到悬浮液。
将悬浮液冷却至40℃以下，之后将悬浮液用过滤布过滤，将过滤物用去离子水清洗，在70℃下干燥12小时，得到共聚物。将所得到的共聚物的分子量(Mn、Mw)和物性(成型性、压痕弹性模量)示于表1(以下相同)。
表1中还示出了结构单元(a)与结构单元(b)的质量比、非金属链转移剂相对于结构单元(a)与结构单元(b)的合计100质量份的添加量(以下相同)。
将所得到的共聚物溶解在甲基溶纤剂中，进行蛋白质附着试验。将结果示于表1(以下相同)。
[例2]
向带冷却管的烧瓶中投入丙烯酸甲氧基乙酯(大阪有机株式会社公司制造)100份以及作为溶剂的甲基溶纤剂(关东化学株式会社制造、试剂特级)250份，通过氮气鼓泡将内部进行氮气置换。接着将烧瓶内的单体组合物加热，在将内温保持在70℃的状态下向单体组合物中加入作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.8份(和光纯药株式会社、和光特级)，之后保持4小时，接着升温至80℃，保持1小时，完成聚合。之后将聚合反应物冷却到室温，利用大量的二异丙醚(纯正化学株式会社)进行再沉淀。回收通过再沉淀析出的聚合物，在50℃和50mmHg(6.67kPa)以下的条件下真空干燥一夜，得到共聚物。
所得到的共聚物为粘稠的聚合物，流动性高，不能进行成型。
将所得到的共聚物溶解在甲基溶纤剂中，进行蛋白质附着试验。
[例3]
将数均分子量50,000、重均分子量50,500的聚苯乙烯粉体(标准聚苯乙烯、F-4东曹株式会社公司制造)溶解在二甲苯(和光纯药株式会社公司制造)中并在基材上进行旋转涂布，之后进行干燥，形成涂膜。对于所得到的涂膜进行蛋白附着试验。并且利用上述方法进行成型性的评价。
[例4]
将数均分子量54,900、重均分子量108,000的聚甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社公司制造VHK000)溶解在二甲苯(和光纯药株式会社公司制造)中并在基材上进行旋转涂布，之后进行干燥，形成涂膜。对于所得到的涂膜进行蛋白附着试验。并且利用上述方法进行成型性的评价。
[表1]
Figure BDA0002986651450000401
图1为示出表1的蛋白质附着试验的结果的图。图1中，横轴表示BSA浓度，纵轴表示共聚物的BSA吸附量。
如表1和图1的结果所示，与例2～4的聚合物相比，例1的共聚物具有更优异的蛋白质附着抑制效果。
另外，与例3～4的聚合物的成型体相比，例1的共聚物的成型体的压痕弹性模量低、成型加工性优异。
下述例5、例6、例9～例23、24、26～30为实施例，例7、例8、例25、例32为比较例。
[例5]
将聚甲基丙烯酸甲酯(上述VHK000)70份以及例1中得到的共聚物30份利用转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)在250℃、30rpm混炼5分钟，制备成型材料。将所得到的成型材料利用庄司铁工株式会社制造的模压成型机进行成型。成型条件为在200℃、18MPa保持5分钟，制作厚度2mm的成型体。对于所得到的成型体利用上述蛋白质附着试验(2)(μBCA法)进行蛋白质附着试验。将试验结果示于表3(以下相同)。
[例6]
除了将例1中得到的共聚物的用量变更为100份以外，与例5同样地实施。
[例7]
除了将VHK000的用量变更为100份以外，与例5同样地实施。
[例8]
除了将烯烃树脂MC638(三菱化学株式会社制造、商品名)的用量变更为100份以外，与例5同样地实施。
[例9]
向带冷却管的烧瓶中投入丙烯酸甲氧基乙酯(大阪有机株式会社公司制造)51份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯9份(三菱化学株式会社制造、Acryester(注册商标)HO)、制造例2中制造的大单体(MM2)40份、以及作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制造、试剂特级)150份，通过氮气鼓泡将内部进行氮气置换。接着将烧瓶内的单体组合物加热，在将内温保持于55℃的状态下，向单体组合物中加入作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4’-二甲基戊腈)0.1份(和光纯药工业株式会社制造、商品名：V-65)，之后保持4小时。接着升温至80℃，追加添加V-65(0.15份)后，保持60分钟，完成聚合。其后将聚合反应物冷却到室温，利用大量的纯水进行再沉淀。回收通过再沉淀析出的聚合物，在50℃和50mmHg(6.67kPa)以下的条件下真空干燥一夜，得到共聚物。数均分子量为66000、重均分子量为217000。除了将所得到的共聚物的用量变更为100重量份以外，与例5同样地实施。
[例10]
将去离子水144份与硫酸钠0.3份混合，制备悬浮用水分散介质。
向带冷却管的烧瓶中投入制造例3中制造的大单体(MM3)40份、丙烯酸甲氧基乙酯(大阪有机株式会社公司制造)58份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯2份(三菱化学株式会社制造、Acryester(注册商标)HO)以及作为非金属链转移剂的正辛基硫醇(关东化学株式会社制造、商品名)0.2份，搅拌下加热至55℃，得到浆液状态的组合物。将组合物冷却至40℃以下后，在组合物中溶解AMBN(富士胶片和光纯药株式会社制造、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、商品名)0.325份，得到原料组合物。
接着，向原料组合物中加入上述的悬浮用水分散介质后，通过氮气鼓泡将可拆式烧瓶内的气氛进行氮气置换，同时提高搅拌转速，得到浆液分散液。
将制造例1中制造的分散剂1(0.26份)与去离子水1份混合得到的水分散介质投入到烧瓶内后，升温至75℃，保持可拆式烧瓶的外温。聚合放热峰出现后，在浆液分散液达到75℃的时刻，将浆液分散液升温至85℃，保持30分钟完成聚合，得到悬浮液。
将悬浮液冷却至40℃以下后，将悬浮液用过滤布过滤，将过滤物用去离子水清洗，在70℃下干燥12小时，得到共聚物。数均分子量为37500、重均分子量为224000。除了将所得到的共聚物的用量变更为100重量份以外，与例5同样地实施。
[例11]
除了使用制造例3中制造的大单体(MM3)以外，与例1同样地实施。数均分子量为42700、重均分子量为295000。除了将所得到的共聚物的用量变更为100重量份以外，与例5同样地实施。
关于例1以及例9～例11的共聚物，汇总于表2中。
[例12～例18]
除了将共聚物和热塑性树脂变更为表4中记载的比例以外，与例5同样地实施。
[例19～例25]
除了将蛋白质变更为纤维蛋白原(FB)、将共聚物和热塑性树脂变更为表5中记载的比例以外，与例5同样地实施。
[例26～例32]
除了将蛋白质变更为γ球蛋白(IgG)、将共聚物和热塑性树脂变更为表6中记载的比例以外，与例5同样地实施。
[表2]
Figure BDA0002986651450000421
※HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
[表3]
Figure BDA0002986651450000431
[表4]
Figure BDA0002986651450000432
[表5]
Figure BDA0002986651450000433
[表6]
Figure BDA0002986651450000434
如表3～表6的结果所示，包含本发明的共聚物的例5、例6、例9～例24、例26～例31的成型材料具有比不包含本发明的共聚物的例7、例8、例25、例32的成型材料更优异的蛋白质附着抑制效果。
工业实用性
本发明的共聚物能够对成型体赋予蛋白附着抑制能力。
本发明的共聚物能够对涂膜赋予蛋白附着抑制能力。
本发明的共聚物适合于与蛋白质接触的物品的制造。
例如适合于手术刀、镊子、接触透镜、医用套管、导液管、注射筒、注射针、点滴通路、点滴针、点滴袋、血袋、纱布、支架、内窥镜等医疗用器具；移液管吸头、培养皿、孔室、微板、保存袋、板、试剂保存容器、管等与血浆蛋白接触的物品的制造。

Claims (21)

1.一种蛋白质附着抑制用共聚物，其具有下述式(1)所表示的结构单元(a)以及下述式(2)所表示的结构单元(b)，
[化1]
Figure FDA0002986651440000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2为OR33、卤原子、COR34、COOR35、CN、CONR36R37或R38，R33～R37各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基团、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的烷芳基或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R38表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基，
[化2]
Figure FDA0002986651440000012
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～6的烃基。
2.如权利要求1所述的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，所述结构单元(a)为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，该共聚物具有来自包含所述结构单元(a)的大单体的结构单元(d)。
4.如权利要求3所述的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，所述大单体由下述式(4)所表示，
[化3]
Figure FDA0002986651440000021
式(4)中，R6各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环族基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基或者非取代或具有取代基的非芳香族杂环基团，2个以上的R6分别可以相同、也可以不同，R7表示氢原子或甲基，2个以上的R7分别可以相同、也可以不同，Z为末端基团，n1为2～10,000的自然数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蛋白质附着抑制用共聚物，其特征在于，所述结构单元(b)来自选自由丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基丙酯、丙烯酸丙氧基丁酯、丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基丙酯、丙烯酸丁氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基丁酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基丙酯以及甲基丙烯酸丁氧基丁酯组成的组中的单体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，该共聚物的重均分子量(Mw)为75,000以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的蛋白质附着抑制用共聚物，其中，全部结构单元中的所述结构单元(b)的总质量大于所述结构单元(a)的总质量。
8.一种树脂改性剂，其由权利要求1～7中任一项所述的蛋白质附着抑制用共聚物形成。
9.一种成型材料，其包含权利要求1～7中任一项所述的蛋白质附着抑制用共聚物。
10.如权利要求9所述的成型材料，其中，该成型材料进一步包含热塑性树脂，所述蛋白质附着抑制用共聚物包含1质量％以上。
11.如权利要求10所述的成型材料，其中，所述热塑性树脂为(甲基)丙烯酸类树脂或烯烃树脂。
12.一种物品，其是与蛋白质接触的物品，该物品是将权利要求9～11中任一项所述的成型材料进行成型得到的。
13.如权利要求12所述的成型得到的物品，其中，所述成型得到的物品为与血浆蛋白接触的选自由医疗用器具、生物化学用器具以及细胞治疗用设备组成的组中的任一者，或者为与血浆蛋白以外的蛋白质接触的选自由细胞培养用培养皿、细胞培养用孔室、细胞培养用微板、细胞培养用袋、细胞培养用板、细胞培养用管、细胞培养用瓶、生物医药品用培养皿、生物医药品用孔室、生物医药品用微板、生物医药品用板、生物医药品用管、生物医药品用袋、生物医药品用容器、生物医药品用注射器、生物医药品用瓶、抗体医药品用培养皿、抗体医药品用孔室、抗体医药品用微板、抗体医药品用板、抗体医药品用管、抗体医药品用袋、抗体医药品用容器、抗体医药品用注射器以及抗体医药品用瓶、血袋、血液制剂用小瓶、血液制剂用袋组成的组中的任一者。
14.一种含有共聚物的组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的蛋白质附着抑制用共聚物以及溶剂。
15.一种涂膜，其是使用权利要求14所述的含有共聚物的组合物而形成的。
16.一种物品，其是与蛋白质接触的物品，该物品在与蛋白质接触的面具有权利要求15所述的涂膜。
17.如权利要求16所述的具有涂膜的物品，其中，所述具有涂膜的物品为在与血浆蛋白接触的面具有所述涂膜的选自由医疗用器具、生物化学用器具以及细胞治疗用设备组成的组中的任一者，或者为在与血浆蛋白以外的蛋白质接触的面具有所述涂膜的选自由细胞培养用培养皿、细胞培养用孔室、细胞培养用微板、细胞培养用袋、细胞培养用板、细胞培养用管、细胞培养用瓶、生物医药品用培养皿、生物医药品用孔室、生物医药品用微板、生物医药品用板、生物医药品用管、生物医药品用袋、生物医药品用容器、生物医药品用注射器、生物医药品用瓶、抗体医药品用培养皿、抗体医药品用孔室、抗体医药品用微板、抗体医药品用板、抗体医药品用管、抗体医药品用袋、抗体医药品用容器、抗体医药品用注射器以及抗体医药品用瓶、血袋、血液制剂用小瓶、血液制剂用袋组成的组中的任一者。
18.一种共聚物的制造方法，其包括将包含大单体(d’)和单体(b’)的单体混合物进行悬浮聚合，该大单体(d’)包含下述式(1)所表示的结构单元(a)且具有自由基聚合性基团，该单体(b’)由下述式(2’)所表示，
[化4]
Figure FDA0002986651440000041
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2为OR33、卤原子、COR34、COOR35、CN、CONR36R37或R38，R33～R37各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的非芳香族杂环基团、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的烷芳基或者取代或非取代的有机甲硅烷基，R38表示取代或非取代的芳基或者取代或非取代的杂芳基，
[化5]
Figure FDA0002986651440000042
式(2’)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～6的烃基。
19.如权利要求18所述的共聚物的制造方法，其特征在于，所述单体(b’)为选自由丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基丙酯、丙烯酸丙氧基丁酯、丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基丙酯、丙烯酸丁氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基丁酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基丙酯以及甲基丙烯酸丁氧基丁酯组成的组中的1种以上。
20.如权利要求18或19所述的共聚物的制造方法，其中，存在于所述单体混合物中的所述单体(b’)的总质量大于所述结构单元(a)的总质量。
21.如权利要求16～20中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，该制造方法包括利用悬浮聚合法合成所述大单体(d’)。
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