CN112552043A

CN112552043A - 一种锆英石溢流砖的修复方法及玻璃液

Info

Publication number: CN112552043A
Application number: CN202011294710.1A
Authority: CN
Inventors: 冯院祥; 张伟
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2020-11-18
Publication date: 2021-03-26

Abstract

本发明提供了锆英石溢流砖的修复方法，包括以下步骤：用1100‑1300℃时，黏度为10^4.30‑10^4.80dPa.s的玻璃液对已析出ZrO₂形成松散分界层的锆英石溢流砖在1100‑1300℃冲刷至冲刷后玻璃液中ZrO₂的含量为0‑5颗/kg。本发明还提供了一种修复锆英石溢流砖的玻璃液，所述玻璃液包括以下质量百分百含量的组分：60.0％至70.0％的SiO₂；12.0％至18.0％的Al₂O₃；12.0％至14.0％的Na₂O；3.0％至8.0％的B₂O₃；0％至0.1％的K₂O；1.0％至2.0％的MgO；0.1％至0.4％的SnO₂其可冲刷掉锆英石溢流砖表面析出锆结石，并在溢流砖表面形成保护层，防止玻璃成分与溢流砖发生反应。其修复过程中，不需要破坏玻璃生产线，可直接利用玻璃生产线进行修复，极大的节约了溢流砖修复的工程时间和成本。

Description

一种锆英石溢流砖的修复方法及玻璃液

技术领域

本发明涉及玻璃制造领域，特别涉及一种锆英石溢流砖的修复方法及玻璃液。

背景技术

市场主流的超薄电子玻璃成型的主要方法有：流孔下拉法、浮法、溢流下拉法等方法。当前溢流下拉法，其主要优点是玻璃带两外表面只与空气接触，玻璃表面光滑平整，无需抛光，广泛应用于超薄平板玻璃制造。溢流下拉法的核心部件是溢流砖。溢流砖是以锆英石(化学式ZrSiO₄)为主要原料，加入适当烧结剂(如：少量氧化铁、氧化钛)等多种材料颗粒经研磨混合，湿式静态灌注再烧结而成的成型装置。例如专利CN10521812A和专利CN101033147A公开了不同溢流砖的制备方法。

超薄电子玻璃的制造过程中，受高温条件(约1200℃左右)的影响下，锆英石溢流砖在玻璃液中的碱金属或碱土金属氧化物的作用下缓慢分解：ZrSiO₄＝ZrO₂+SiO₂，分解出的ZrO₂、SiO₂在溢流砖表面形成了相对松散的分界层，分界层在玻璃流动过程，析出小的锆结石，形成大批量不可接受的外观缺陷，影响超薄平板玻璃质量和产量。目前业界解决此问题主要是通过加大玻璃流量，同时对溢流砖锆结石析出区域加热，达到降低玻璃粘度，加速锆结石排出。对溢流砖锆结石析出区域加热的方式主要包含：采用天然气烧枪加热和安装加热器对溢流砖加热两种。但这种方式无法修复溢流砖表层，无法阻断碱金属或碱土金属氧化物对锆英石缓慢分解，无法根除锆结石的析出，需要定期加热，排出锆结石，对产品质量和产量影响极大，并且同时多次升降温对溢流砖及其附属设备损伤极大。

发明内容

为此，需要提供一种玻璃液，其可冲刷掉锆英石溢流砖表面析出锆结石，并在溢流砖表面形成保护层，防止玻璃成分与溢流砖发生反应。其修复过程中，不需要破坏玻璃生产线，可直接利用玻璃生产线进行修复，极大的节约了溢流砖修复的工程时间和成本。

为实现本发明第一方面的目的，发明人提供了一种锆英石溢流砖的修复方法，所述方法包括以下步骤：

用在1100-1300℃黏度为10^4.30-10^4.80dPa.s的玻璃液对已析出ZrO₂形成松散分界层的锆英石溢流砖在1100-1300℃进行冲刷至冲刷后玻璃液中ZrO₂的含量为0-5颗/kg，所述溢流砖表面重新形成ZrSiO₄致密结构；

所述玻璃液中包括以下质量百分比含量的组分：

60.0％至70.0％的SiO₂；

3.0％至8.0％的B₂O₃。

溢流砖是以锆英石(化学式ZrSiO₄)为主要原料，加入适当烧结剂(如：少量氧化铁、氧化钛)等多种材料颗粒烧结而成的成型装置。在超薄电子显示玻璃的制造过程中，受高温条件的影响，主成分锆英石与玻璃液中的碱金属或碱土金属氧化物的作用下缓慢分解：ZrSiO₄＝ZrO₂+SiO₂。游离的ZrO₂与碱金属氧化物结合形成碱性化合物，在溢流砖表面形成龟裂松散分界层。而溢流砖的少量氧化铁/氧化钛在与玻璃液中碱金属氧化物的作用下，产生热电池效应，溢出氧气泡。其反应机理如图1所示，

在图1所示的机理作用下溢流砖表面松散的分解层随着氧气泡和溢流砖缝隙内的空气溢出，在玻璃液流动冲刷作用下，在玻璃上形成气泡与小锆石，造成玻璃外观缺陷，影响玻璃品质。

本技术方案中，通过调整玻璃液的配方，使得玻璃液的黏度低于生产时状态，同时可以在高温玻璃生产线上呈现熔融态，可以液态形式冲刷溢流砖。

发明人采用黏度较低的玻璃液对溢流砖进行冲刷，先将溢流砖表面的松散分界层(碱性化合物)冲刷去除，而后玻璃液中的SiO₂与溢流砖上游离的ZrO₂结合，填补溢流砖表面内空隙，形成较致密平整的ZrSiO₄表面保护层。

利用增加玻璃液中的B₂O₃含量，降低玻璃液的粘度。在相同温度下，B₂O₃含量越高，粘度越低，玻璃液流量加速，将溢流砖表面的松散分界层冲刷去除。

抑制锆英石分解方法机理，利用增加玻璃液中的SiO₂含量，抑制ZrSiO₄的分解。ZrSiO₄分解反应化学方程式为：ZrO₂+SiO₂＝ZrSiO₄。溢流砖松散的分解层被低粘度的玻璃液冲刷，过程中玻璃液中较高浓度的SiO₂可抑制ZrSiO₄的分解，同时SiO₂与ZrO₂结合填补溢流砖表面内空隙，形成较致密平整的ZrSiO₄表面保护层。

优选的，冲刷至冲刷后玻璃液中ZrO₂的含量为0-5颗/kg。

优选的，所述玻璃液中碱金属氧化物的质量百分比含量为0-16％。

优选的，所述玻璃液中K₂O的含量为0-0.5％。

碱金属氧化物K₂O、Na₂O对锆英石有侵蚀影响，但由于K₂O碱性比Na₂O强，因而K₂O的侵蚀分解能力大大强于Na₂O，因此降低玻璃液中的K₂O含量或不含，有助于减轻对溢流砖侵蚀分解影响。

优选的，所述玻璃液在溢流砖上的冲刷流量为200-800Kg/hr。

优选的，所述玻璃液在溢流砖上的冲刷时间为15-30天。

为了实现本发明第二方面的目的，发明人还提供了一种修复锆英石溢流砖的玻璃液，所述玻璃液包括以下质量百分百含量的组分：

60.0％至70.0％的SiO₂；

12.0％至18.0％的Al₂O₃；

12.0％至14.0％的Na₂O；

3.0％至8.0％的B₂O₃；

0％至0.1％的K₂O；

1.0％至2.0％的MgO；

0.1％至0.4％的SnO₂。

以上玻璃液在1100-1300℃为熔体状态时，黏度区间为10^4.30-10^4.80dPa.s。玻璃组分对溢流砖影响分析：

1、二氧化硅SiO₂是玻璃重要的形成氧化物，以硅氧四面体[SiO₄]的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。从分解反应式ZrSiO₄＝ZrO₂+SiO₂看，它对溢流砖的主成分锆英石分解性能影响：高浓度的SiO₂有助于抑制锆英石的分解。但提高SiO₂含量会加大玻璃粘度，不利于熔化，需加助熔剂进行改善。

2、氧化铝Al₂O₃是属于玻璃中间体氧化物，当玻璃中Na₂O与Al₂O₃的分子比大于1时，形成的铝氧四面体[AlO₄]并与硅氧四面体[SiO₄]构成连续的结构网络，当玻璃中Na₂O与Al₂O₃的分子比小于1时，则形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴。它对溢流砖主成分锆英石分解的影响是：提高Al₂O₃会加大玻璃粘度，加大与溢流砖表面的冲刷力。Al₂O₃能降低玻璃的结晶倾向，但提高Al₂O₃不利于熔化，需加助熔剂进行改善。

3、碱金属氧化物Na₂O、K₂O是网络外体氧化物，居于玻璃结构网络的空穴中，提供游离氧使O-Si键断裂。Na₂O良好的助熔作用，降低玻璃的粘度。K₂O有助于降低玻璃析晶倾向。Na₂O、K₂O对溢流砖主成分锆英石分解的影响是：Na₂O、K₂O属于碱性氧化物加速锆英石的分解，ZrSiO₄＝ZrO₂+SiO₂，游离的ZrO₂与Na₂O结合，ZrO₂+Na₂O＝Na₂O·ZrO₂。形成的Na₂O·ZrO₂是碱性化合物，在溢流砖表面形成龟裂松散的分界层。因K₂O碱性比Na₂O强，K₂O的侵蚀分解能力大大强于Na₂O，故降低玻璃液的K₂O含量，有助于降低其对溢流砖侵蚀分解效果。

4、碱土金属氧化物CaO、MgO为二价网络外体氧化物。CaO有助于增加玻璃化学稳定性，但CaO会明显影响离子交换能力，严重影响玻璃化学强化性能。MgO有助于改善玻璃成形性能。CaO、MgO属于碱性氧化物，加速锆英石的分解，但MgO影响能力只有CaO一半。

5、B₂O₃氧化物，以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元。B₂O₃能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性与玻璃力学性能。B₂O₃在高温时能降低玻璃的粘度，在低温时则提高玻璃的粘度。B₂O₃还有良好的助熔作用，加速玻璃的澄清，改善玻璃的析晶能力。B₂O₃对溢流砖主成分锆英石的分解影响最小。

6、SnO₂氧化物作为澄清剂使用，以消除玻璃液中的气泡减少玻璃外观缺陷。由于引入量少对溢流砖主成分锆英石的分解影响几乎不计。

优选的，所述玻璃液包括以下质量百分百含量的组分：

60.0％的SiO₂；

18.0％的Al₂O₃；

13.5％的Na₂O；

5.0％的B₂O₃；

0％的K₂O；

1.5％的MgO；

0.4％的SnO₂。

区别于现有技术，上述技术方案至少包括以下有益效果：通过调整玻璃液的配方，使得玻璃液的黏度低于生产时状态，同时可以在高温玻璃生产线上呈现熔融态，可以液态形式冲刷溢流砖。采用黏度较低的玻璃液对溢流砖进行冲刷，先将溢流砖表面的松散分界层(碱性化合物)冲刷去除，而后玻璃液中的SiO₂与溢流砖上ZrO₂结合，填补溢流砖表面内空隙，形成较致密平整的ZrSiO₄表面保护层。在其修复过程中，不需要破坏玻璃生产线，可直接利用玻璃生产线进行修复，极大的节约了溢流砖修复的工程时间和成本。

附图说明

图1为热电池效应反应机理图；

图2为玻璃液配方1溢流砖侵蚀情况示意图；

图3为玻璃液配方2溢流砖侵蚀情况示意图；

图4为玻璃液配方3溢流砖侵蚀情况示意图；

图5为玻璃液配方3实施结果数据图。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

实施例1一种锆英石溢流砖的修复方法

用配方玻璃液对已析出ZrO₂形成松散分界层的锆英石溢流砖在1100-1300℃进行冲刷，玻璃液的流量控制在200-800Kg/hr，冲刷15-30天后进行结果分析；

所述玻璃液中含有质量百分比含量的组分如表1所所示(配方1、配方2、配方3)，玻璃液冲刷15-30天期间，ZrO₂析出量如表2所示。

表1玻璃液配方组分表

表2,玻璃液冲刷15-30天期间，ZrO₂析出量

玻璃液配方	平均析出锆结石数量(颗/Kg)
		配方1	13000-15000
配方2	6000-8000
		配方3	0.5-1

配方1、配方2、配方3的使用结果，如图2-4玻璃液配方1、2、3溢流砖侵蚀情况示意图所示；而玻璃液配方3实施结果数据如图5所示。

通过以上三种玻璃液配方使用后对比结果，可知配方3(本发明所述技术方案)对可以有效冲刷锆英石松散分解层，抑制锆英石分解，同时SiO₂与ZrO₂结合形成锆英石分子，填补溢流砖表面内空隙，形成致密平整的溢流砖保护层。

冲刷浸润完成后，当切换为原超薄电子玻璃配方时，注意适当降低Na₂O、K₂O含量，提高SiO₂含量，逐步恢复到超薄电子玻璃配方，降缓锆英石砖分解，延长溢流砖使用寿命。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种锆英石溢流砖的修复方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

所述玻璃液中包括以下质量百分比含量的组分：

60.0％至70.0％的SiO₂；

3.0％至8.0％的B₂O₃。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述玻璃液中碱金属氧化物的质量百分比含量为0-16％。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述玻璃液中K₂O的含量为0-0.5％。

4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述玻璃液在溢流砖上的冲刷流量为200-800Kg/hr。

5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述玻璃液在溢流砖上的冲刷时间为15-30天。

6.一种修复锆英石溢流砖的玻璃液，其特征在于，所述玻璃液包括以下质量百分含量的组分：

60.0％至70.0％的SiO₂；

12.0％至18.0％的Al₂O₃；

12.0％至14.0％的Na₂O；

3.0％至8.0％的B₂O₃；

0％至0.1％的K₂O；

1.0％至2.0％的MgO；

0.1％至0.4％的SnO₂。

7.根据权利要求6所述的玻璃液，其特征在于，所述玻璃液包括以下质量百分百含量的组分：

60.0％的SiO₂；

18.0％的Al₂O₃；

13.5％的Na₂O；

5.0％的B₂O₃；

0％的K₂O；

1.5％的MgO；

0.4％的SnO₂。