CN105218121A - 低蠕变、锆英石不分解的溢流砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低蠕变、锆英石不分解的溢流砖及其制备方法，以重量份数计，包括如下原料：锆英石粉占99.40-99.85wt％，钛铁矿粉占0.15-0.60wt％。本发明所制得的制品具有高的体积密度和极低的显气孔率，显著降低锆英石材料高温弯曲蠕变率，且对液晶玻璃具有极低的发泡指数；所述的制备方法，烧结助剂添加量小，烧成过程中不造成锆英石分解，简单易行、科学合理、便于大规模工业生产。

Description

低蠕变、锆英石不分解的溢流砖及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低蠕变、锆英石不分解的溢流砖及其制备方法，属于耐火材料技术领域。

背景技术

目前溢流法制造液晶玻璃所使用的溢流砖均为锆英石质，在使用过程中溢流砖在1000-1200℃下，承受自身和玻璃液的重量，长期使用后会发生弯曲蠕变，具体表现在溢流砖中间部分的高度降低至支撑端高度以下，导致最终无法成形出厚度均匀的玻璃基板。为解决溢流砖烧结更加致密，进一步降低蠕变率的问题，现有技术提供了多种解决方案。

公开号为CN1657499A的中国专利公开了一种在玻璃制造系统中使用的抗蠕变锆石耐火材料，具有包括下列组分的组成，ZrSiO₄:98.85-99.68wt％；ZrO₂:0.01-0.15wt％；TiO₂：0.23-0.50wt％；Fe₂O₃：0.08-0.60wt％。该专利主要是通过控制氧化钛以及氧化铁来提高溢流砖的抗蠕变性。

中国专利申请200980119562.5(CN102036934A)公开了一种采用多峰粒度分布曲线的锆石颗粒、至少0.1％重量的TiO₂和至多10％重量的Y₂O₃混合、等静压成型形成生坯，至少在1500℃下烧结获得致密的锆石材料的方法，采用了多级颗粒级配来改善制品的堆积密度和尽可能减小孔隙率，以减少晶界浓度，并提高锆石颗粒晶界之间的结合强度。但考虑到锆石原料的粒度与最终溢流砖制品的光洁度相关，因而增大粒度和提高堆积密度来改善溢流砖的弯曲蠕变性能的效果最终是有限的。

中国专利申请200880114001.1(CN101842325A)公开了一种复合材料，在锆石中添加第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类添加剂以及他们的组合，其含量为第Ⅰ类添加剂占0.0-0.1wt％，选自Fe₂O₃，SnO₂、氧化物玻璃以及他们的混合物和组合；第Ⅱ类添加剂占0.1-0.8wt％，选自TiO₂、SiO₂、VO₂、CoO、NiO、NbO以及它们的混合物和组合；第Ⅲ类添加剂占0.1-0.8wt％，选自Y₂O₃、ZrO₂、CaO、MgO、Cr₂O₃、Al₂O₃以及它们的混合物和组合；其中烧结剂的量是以氧化物计，基于组合物的总重量的百分比。所述锆石颗粒的平均粒度至少为1μm，一些实施方式中至少为3μm、5μm、7μm、10μm，平均粒度不高于15μm。通过加入第Ⅱ、Ⅲ类烧结添加剂，制得的复合材料在高温下具有低的蠕变速率和良好的强度。

中国专利申请200880123970.3(CN101910090A)公开了一种使锆石与烧结助剂接触，其中所述烧结助剂为液体、溶胶形式或和它们的组合物。所述烧结助剂包含钛化合物、含铁化合物或其组合物中的至少一种，通过将烧结助剂均匀涂布在锆石粉末表面来强化烧结助剂的作用。

中国专利申请200880009665.1(CN101641171B)公开了具有多峰粒度的锆石组合物。所述多峰锆石组合物包含大于40％重量份的中值粒度大于3微米至25微米的粗锆石组分和小于60％重量份的中值粒度小于或等于3微米的细锆石组分。所述组合物还包含磷酸钇和至少一种包括钛、铁、钙、钇、铌、钕中至少一种的氧化物，或者它们的组合。所述制品在1180℃的蠕变速率小于1×10^-4英寸/小时，但需要在氦气氛或真空气氛下进行烧制，工业化制造大尺寸的坯体有一定的难度。

中国专利申请200780043916.3(CN101558023A)公开了使用锆石前体、氧化硅前体、溶胶-凝胶形成剂与预先形成的锆石接触，烧制致密、抗蠕变性的耐火体的方法。其特征是采用锆石前体来填充预先形成的锆石间的孔隙和减少结构内的晶界，从而降低锆石材料的蠕变性。但多种形式的氧化锆前体，如水合硝酸锆、二氯化锆、水合锆或其组合，与氧化硅前体，如硅胶、四乙氧基硅烷、水合硅、四氯化硅、无定形硅或它们的组合和溶胶-凝胶形成剂包含氨、氢氧化铵、氟化铵中至少一种或者它们的组合，制造过程中涉及多种有气味或需要严格防护的化学试剂，在耐火材料制造工序需要添加额外的废气净化系统。

CN200710013446.8公开了一种大型致密锆英石溢流砖的制备方法，公开了采用抽真空后等静压成型、升降温缓慢烧成大型锆英石溢流砖的方法，解决了大型溢流砖在生产过程中极易开裂的问题。

CN201310539068.2公开了一种低蠕变锆英石质溢流砖及其制备方法，通过添加氧化锆短纤维和La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃复合添加剂。解决了大型溢流砖生产过程中变形、开裂的问题，降低了砖材的蠕变速率。

有必要对现有技术进行改善，以找到更加简单易行、科学合理的方法：一方面烧结助剂添加量要少，烧结过程中不分解锆英石，以利于烧成大型制品；另一方面需要进一步降低制品的高温弯曲蠕变率和发泡性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种低蠕变、锆英石不分解的溢流砖及其制备方法，所制得的制品具有高的体积密度和极低的显气孔率，显著降低锆英石材料高温弯曲蠕变率，且对液晶玻璃具有极低的发泡指数；所述的制备方法，烧结助剂添加量小，烧成过程中不造成锆英石分解，简单易行、科学合理、便于大规模工业生产。

所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖，以重量份数计，包括如下原料：

锆英石粉占99.40-99.85wt％，钛铁矿粉占0.15-0.60wt％。

钛铁矿粉为烧结助剂，钛铁矿粉的量以重量百分数计优选为0.2％-0.5％，进一步优选为0.25％-45％。当钛铁矿粉添加量小于0.15％时，促烧结作用有限，制品的体积密度较低；当钛铁矿粉添加量大于0.6％时，制品的体积密度高、显气孔率低，但弯曲蠕变率略有升高的趋势。

现有技术中，单独添加TiO₂具有促进锆英石烧结的作用，但同时容易造成锆英石砖发泡，因此需要限制锆英石砖中的TiO₂含量；单独添加的Fe₂O₃在烧结过程中易促进锆英石分解。本发明在高纯度锆英石粉中添加少量高纯的钛铁矿粉，具有显著的促烧结效果，优于单独添加的Fe₂O_3、TiO₂或者Fe₂O₃与TiO₂的混合物。

所述烧结助剂钛铁矿粉的中位径≤10μm、进一步优选中位径≤3μm、最优选为中位径≤1μm。

所述钛铁矿粉中各组分及其组分的质量百分比为TiO₂≥49％，FeO≥36％、Fe₂O₃≤10％、Al₂O₃+SiO₂+CaO+MgO≤5％；所述锆英石粉中各组分及其组分的质量百分比为Al₂O₃≤0.40％、Fe₂O₃≤0.06％、CaO+MgO≤0.06％、K₂O+Na₂O≤0.03％、TiO₂≤0.12％，SiO₂≥32.7％，ZrO₂≥66.0％。

所述钛铁矿粉中各组分及其组分的质量百分比为TiO₂≥51％，FeO≥38％、Fe₂O₃≤6％、Al₂O₃+SiO₂+CaO+MgO≤3％；所述锆英石粉中各组分及其组分的质量百分比为Al₂O₃≤0.10％、Fe₂O₃≤0.04％、TiO₂≤0.10％、CaO+MgO≤0.04％、K₂O+Na₂O≤0.03％、SiO₂≥32.9％，ZrO₂≥66.2％。

所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖的制备方法，包括如下步骤：

1)按锆英石粉、钛铁矿粉配成配合料；

2)配合料经湿法研磨、喷雾造粒形成造粒粉，造粒粉等静压制得生坯；

3)所得的生坯进行烧结、保温，得到烧结制品；

步骤(2)中，造粒粉等静压的压力为150-230Mpa，优选为180-200Mpa；为防止弹性后效，采用阶梯式升压、降压方法。

步骤(3)中，烧结温度为1540-1600℃，优选为1560℃-1580℃；保温时间为24-100小时，优选为24-72小时，更优选为48-72小时。

烧成的升温速度在1℃/小时-10℃/小时，优选为1℃/小时-4℃/小时。烧成过程中采用缓和的升降温速度。降温采用自然冷却，或按2℃/小时-5℃/小时控制降温至600℃，随后自然冷却。

优选烧结温度、保温时间及升、降温速度如下：

湿法研磨过程中添加占锆英石粉质量2-5％的乙醇或异丙醇。

湿法研磨是将锆英石粉原料按氧化锆球：锆英石粉：水为2-3:2:1的重量比例加入球磨，再将钛铁矿粉按比例加入球磨机中，添加乙醇或异丙醇，研磨120-240分钟得到料浆。将混合均匀的料浆喷雾造粒，造粒粉装入模具中，等静压成型成生坯。

其中，湿法研磨中，控制料浆中颗粒中位径为5-10μm，粒径呈现出正态分布曲线。不单独添加粒径小于3μm或者大于10μm的锆英石，粒度分布曲线仅有一个峰。

湿法研磨的主要作用是调整锆英石颗粒的粒径，使烧结助剂在锆英石颗粒间均匀分布。添加乙醇或异丙醇能够降低料浆粘度、并且使颗粒充分分散。

生坯干燥采用自然干燥或使用设备干燥。选择自然干燥的情况下，需要几天的时间，优选1-3天的自然干燥条件。

坯体冷却到室温后，经过加工、研磨形成最终产品。

所得制品具有包括以下质量百分含量的组分：

ZrO₂：65.8-66.5％；

SiO₂：32.7-33.3％

TiO₂：0.15-0.40％；

Fe₂O₃：0.10-0.40％；

其它氧化物：≤0.80％；

所述其它氧化物为P₂O₅、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O和Na₂O。

以氧化物的质量百分数计且总和为100％。

所述的烧结制品溢流砖的体积密度≥4.30g/cm³、显气孔率≤3％，优选体积密度≥4.40g/cm³、显气孔率≤1.0％，最优选体积密度≥4.45g/cm³、显气孔率≤0.30％。显气孔率与现有技术制备的锆英石制品相比，仅为现有技术锆英石制品的≤40％，优选为13％，更优选为4％。

所述的烧结制品溢流砖的弯曲蠕变速率小于2.1×10^-7h^-1，与现有技术锆英石制品相比，本发明的弯曲蠕变速率为现有技术锆英石制品的≤58％，优选为20％，更优选为10％。

本发明的烧结制品中无锆英石分解现象。

所述的烧结制品液晶玻璃的发泡指数为0-1，明显低于现有锆英石制品的发泡水平。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)克服了技术偏见，锆英砂中钛铁矿属于杂质矿物，会降低锆英石砖的荷重软化温度和耐火度，因此玻璃窑用锆英石砖要求锆英石精矿标准中Fe₂O₃+TiO₂≤0.3％，现有技术未揭示过使用钛铁矿作为锆英石烧结助剂的方法。本发明在高纯度锆英石粉中，添加少量高纯的钛铁矿具有良好的促烧结效果，所制得的制品具有高的体积密度和极低的显气孔率。并且添加0.15％≤钛铁矿≤0.6％时，能显著降低锆英石材料高温弯曲蠕变率。

(2)添加高纯的钛铁矿不促进锆英石分解：TiO₂是锆英石常用的烧结助剂，在促进烧结的同时，也会导致锆英石分解，并且与玻璃长期接触会带来发泡的问题。本发明人使用钛铁矿作为烧结助剂，烧成温度为1540-1600℃，保温为24-72小时，不会造成锆英石分解。因此，所制得的制品对液晶玻璃具有极低的发泡指数。

(3)所述的制备方法，促烧结添加剂种类单一、添加量小，简单易行、科学合理、便于大规模工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例中，粒径均是用激光粒度仪测定的，中位径是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，但并不涉及颗粒的长径比。

本发明中，体积密度和气孔率采用GB/T2997-2000致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法测定。

化学成分采用GB-T21114-2007耐火材料X射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法测定。弯曲蠕变速率采用JISR1612-2010精细陶瓷弯曲蠕变试验方法测定。

JISR1612-2010采用四点弯曲装置，试样尺寸为50mm×4mm×2mm，支点间距为30mm±0.5mm，荷重点间距为10mm±0.5mm，测试温度分别为1180℃保持100小时，施加的压强为2Mpa。

发泡试验采用JC/T639-1996玻璃窑用耐火材料气泡析出率试验方法测定：试样尺寸为50mm×50mm×10mm，试验条件为1300℃×6小时，试样表面放置市售的TFT液晶玻璃熔化制得的的玻璃柱。

实施例1

所用原料锆英石粉1#包括以下质量百分含量的组分：

Al₂O₃为0.39％、Fe₂O₃为0.05％、CaO为0.02％、MgO为0.00％、K₂O为0.01％，Na₂O为0.01％，SiO₂为32.9％，TiO₂为0.12％、P₂O₅为0.15％，ZrO₂为66.1％。

所用原料钛铁矿粉1#中位径≤3μm，包括以下质量百分含量的组分：TiO₂为49.5wt％，FeO为36.5wt％、Fe₂O₃为9.8％，Al₂O₃为1.07％，SiO₂为0.82％，CaO为0.62％，MgO为0.75％。

上述原料均为市售商品。

本实施例中各原料的含量见表1。

低蠕变、锆英石不分解的溢流砖的制备方法，包括如下步骤：

1)按锆英石粉、钛铁矿粉配成配合料；

2)配合料经湿法研磨、喷雾造粒形成造粒粉，造粒粉等静压制得生坯；

3)所得的生坯进行烧结与保温，得到烧结制品。

将锆英石按氧化锆球：锆英石：水为2:2:1的重量比例加入球磨，再将钛铁矿粉按比例加入球磨机中，添加占锆英石质量3％的乙醇，研磨240分钟得到颗粒中位径为6um料浆。料浆喷雾造粒，造粒粉装入模具中，加压至230Mpa保持15s后降压至常压，制得生坯长度为2300mm，厚度为700mm、宽度为1300mm的生坯；生坯干燥自然干燥2天后，装入燃气窑在1540℃下烧成，保温72小时。

其中，烧结速度为：

坯体随炉冷却到室温后切取样品，检测体积密度、显气孔率、显微结构、1180℃下的弯曲蠕变速率以及1300℃对液晶玻璃液的发泡指数。

实施例2

所用原料锆英石粉1#同实施例1；所用原料钛铁矿粉2#的中位径≤1μm，化学组成为TiO₂为51.8wt％，FeO为38.9wt％、Fe₂O₃为4.0％，Al₂O₃为1.42％，SiO₂为0.92％，CaO为0.06％，MgO为0.17％。

实施例2中所述锆英石质烧结制品的制备方法均与实施例1相同，所用原料的质量比例、制备过程中的参数见表1。

实施例3-12所用原料锆英石粉2#包括以下质量百分含量的组分：

Al₂O₃为0.08％、Fe₂O₃为0.04％、CaO为0.02％、MgO为0.00％、K₂O为0.01％，Na₂O为0.01％，SiO₂为33.1％，TiO₂为0.08％、P₂O₅为0.11％，ZrO₂为66.4％。

实施例3-12中所述锆英石质烧结制品的制备方法均与实施例1相同，实施例2-7所用原料的质量比例、制备过程中的参数见表1；实施例8-12所用原料的比例、制备过程中的参数见表2。

实施例2-12中检测方法与实施例1相同，实施例1-7检测数据见表3的检测结果；实施例8-12检测数据见表4的检测结果。

对比例1、2

对比例1、2中所用原料为锆英石粉2#；原料TiO₂粉末，中位径≤1μm，其中TiO₂≥99％，烧失量≤0.5％；原料Fe₂O₃粉末中位径≤1μm，其中Fe₂O₃≥98.6％；锆英石制品的制备方法与实施例1相同，所用原料的质量比例和制备过程中的参数见表2。检测方法与实施例1相同，检测数据见表4的检测结果。

表1实施例1-7中原料的质量比例和制备过程中的参数(一)

表2实施例8-12和对比例中原料的比例和制备过程中的参数(二)

表3实施例1-7的检测结果(一)

表4实施例8-12和对比例的检测结果(二)

实施例1添加了0.15wt％的钛铁矿粉，显气孔率分别为对比例1的23％和对比例2的29％，1180℃的弯曲蠕变速率分别为对比例1的51％和对比例2的58％。

实施例6添加了0.40wt％的钛铁矿粉，显气孔率约为对比例1和对比例2的2％，1180℃的弯曲蠕变速率约为对比例1的8％和对比例2的9％。

实施例12添加了0.57wt％的钛铁矿粉，与对比例2含有相同量的Fe₂O₃，TiO₂比对比例2高0.06％，显气孔率仅为对比例2的4％，1180℃的弯曲蠕变速率为对比例2的38％。

实施例1-12的发泡指数均为0或1，对比例1的发泡指数为2，对比例2的发泡指数为3，添加钛铁矿所得制品的发泡性能均低于现有技术的锆英石制品。

实施例2、12未检测到锆英石分解形成氧化锆白色颗粒，现有技术的锆英石制品有大量锆英石分解形成的白色氧化锆颗粒。

综上所述，添加少量的钛铁矿粉能显著促进烧结，并且烧结过程中不促进锆英石分解，有利于降低制品高温弯曲蠕变率和发泡性能，从而延长溢流砖的使用寿命，并对提高玻璃质量非常有益。

Claims (10)

1.一种低蠕变、锆英石不分解的溢流砖，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：锆英石粉占99.40-99.85wt％，钛铁矿粉占0.15-0.60wt％。

2.根据权利要求1所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖，其特征在于，所述钛铁矿粉中各组分及其组分的质量百分比为TiO₂≥49％,FeO≥36％、Fe₂O₃≤10％、Al₂O₃+SiO₂+CaO+MgO≤5％；所述锆英石粉中各组分及其组分的质量百分比为Al₂O₃≤0.40％、Fe₂O₃≤0.06％、CaO+MgO≤0.06％、K₂O+Na₂O≤0.03％、TiO₂≤0.12％,SiO₂≥32.7％，ZrO₂≥66.0％。

3.根据权利要求2所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖，其特征在于，所述钛铁矿粉中各组分及其组分的质量百分比为TiO₂≥51％,FeO≥38％、Fe₂O₃≤6％、Al₂O₃+SiO₂+CaO+MgO≤3％；所述锆英石粉中各组分及其组分的质量百分比为Al₂O₃≤0.10％、Fe₂O₃≤0.04％、TiO₂≤0.10％、CaO+MgO≤0.04％、K₂O+Na₂O≤0.03％、SiO₂≥32.9％，ZrO₂≥66.2％。

4.根据权利要求1所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖，其特征在于，钛铁矿粉的量以重量百分数计为0.2％-0.5％。

5.根据权利要求1所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖，其特征在于，具有包括以下质量百分含量的组分：

ZrO₂：65.8-66.5％；

SiO₂：32.7-33.3％；

TiO₂：0.15-0.40％；

Fe₂O₃：0.10-0.40％；

其它氧化物：≤0.80％；

所述其它氧化物为P₂O₅、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O和Na₂O；以氧化物的质量百分数计且总和为100％。

6.根据权利要求1所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖，其特征在于，溢流砖的体积密度≥4.30g/cm³、显气孔率≤3％；所述的溢流砖的弯曲蠕变速率小于2.1×10^-7h^-1。

7.一种权利要求1所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按锆英石粉、钛铁矿粉配成配合料；

2)配合料经湿法研磨、喷雾造粒形成造粒粉，造粒粉等静压制得生坯；

3)所得的生坯进行烧结、保温，得到烧结制品；

其中等静压的压力为150-230Mpa，烧结温度为1540-1600℃。

8.根据权利要求7所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖的制备方法，其特征在于，湿法研磨过程中添加占锆英石粉质量2-5％的乙醇或异丙醇。

9.根据权利要求7所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖的制备方法，其特征在于，湿法研磨是将锆英石粉原料按氧化锆球：锆英石粉：水为2-3:2:1的重量比例加入球磨，再将钛铁矿粉按比例加入球磨机中，添加乙醇或异丙醇，研磨120-240分钟得到料浆。

10.根据权利要求7所述的低蠕变、锆英石不分解的溢流砖的制备方法，其特征在于，烧结的升温速度在1℃/小时-10℃/小时。