CN101786878B - 防静电陶瓷材料及其制备方法及该材料制得的鞭炮引线编织针 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防静电陶瓷材料，其包含以下质量分数的组分：氧化钇稳定四方氧化锆68％～80％、二氧化硅1％～3％、氧化锡10％～14％、氧化锌7％～11％、硅1％～2.5％和碳化硅1％～2.5％；该陶瓷材料是先将超细粉末态的各原料组分进行球磨混合，然后干燥，再将干燥后的混合原料与有机粘结剂按(4～9)∶1的质量比进行熔融混炼，熔融混炼后得到的颗粒料进行注射成型得到陶瓷坯体，再进行脱脂、烧结后得到防静电陶瓷材料。在该方法中采用鞭炮引线编织针用模具进行注射成型，可得到鞭炮引线编织针。本发明的防静电陶瓷材料及其鞭炮引线编织针具有防静电、耐磨损、抗弯性能好的特点，且制备工艺简单、成本较低，制得的陶瓷产品尺寸精确、无需后期加工。

Description

防静电陶瓷材料及其制备方法及该材料制得的鞭炮引线编织针

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料及其制备工艺，尤其涉及一种以氧化钇稳定四方氧化锆为基体的陶瓷材料及其制备工艺及制备得到的鞭炮引线编织针。

背景技术

在日常生活中，尤其是在北方干燥的冬季，“静电”现象时有发生，这给人们的身体和精神带来很大危害，影响生理平衡，加速人体老化。“静电”现象在信息产业、纺织产业、石化橡胶等工业领域也是非常普遍的，静电电荷的积聚不仅会干扰精密仪器的使用，影响生产生活，严重时还会引发的重大安全生产事故，造成严重的人员伤亡。

以烟花爆竹为例，烟花爆竹制造属于高危行业，在生产制造过程中要避免静电和火花。烟花爆竹引线编织是必不可少的工艺环节，目前大都采用不锈钢编织针。在编织过程中，一方面引线长时间和编织针的导线槽摩擦，另一方面不锈钢编织针反复震动，长时间摩擦和撞击将直接导致静电荷聚集和火花，是一个重大的安全隐患。如果编织针采用非金属部件即可以避免撞击火花的产生，但是普通的陶瓷是绝缘体，更容易产生静电荷聚集。另外，传统的鞭炮引线用不锈钢质编织针还存在摩擦力大、易变形等问题。在鞭炮引线用编织针的生产工艺上，由于烟花爆竹引线编织针属于异形薄壁部件，而目前的不锈钢编织针大多采用冲压或者焊接等方法制造，传统的成型方法无法制造这种异型的陶瓷编织针。

防静材料在已公开的研究成果和专利文献中已有报道。例如美国专利US5409968中提出了防静电高分子基材料；US5525135提出了α-Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂体系的防静电陶瓷材料，提高耐磨性能。另外还有不少研究者研究了添加剂对ZrO₂陶瓷的导电率的影响，例如US5830819中采用VA族金属氧化物；US6136232中采用铬酸盐或稀土氧化物作添加剂；US4110260中掺杂SiO₂和TiO₂降低电阻率。另外在中国专利文献中也出现了掺杂碳化钛的方法，或者在陶瓷基体表面涂上导电釉浆的方法。这些已经公开的防静电陶瓷材料的电阻率虽然已经满足了防静电的要求，但是制备方法复杂，成本高，有的需要热压或热等静压烧结。另外，这些方法制备的防静电陶瓷材料力学性能差，制约了其应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种防静电、耐磨损、抗弯性能好的防静电陶瓷材料，还提供一种工艺简单、成本较低、产品尺寸精确、无需后期加工的防静电陶瓷材料的制备方法及该陶瓷材料制得的安全性好、使用寿命长的鞭炮引线编织针。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种防静电陶瓷材料，所述防静电陶瓷材料包含以下质量分数的组分：

氧化钇稳定四方氧化锆            68％～80％

二氧化硅                        1％～3％

氧化锡                          10％～14％

氧化锌                          7％～11％

硅                              1％～2.5％和

碳化硅                          1％～2.5％。

上述的防静电陶瓷材料中，所述各组分的晶粒尺寸均优选小于300nm。

上述的防静电陶瓷材料中，所述氧化钇稳定四方氧化锆中所含的稳定剂氧化亿的摩尔百分含量优选为2.5％～3％。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种防静电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：先将超细粉末态的各原料组分进行球磨混合，球磨混合完成后进行干燥，再将干燥后的混合原料与有机粘结剂按(4～9)∶1的质量比进行熔融混炼，熔融混炼后得到的颗粒料进行注射成型得到陶瓷坯体，将所述陶瓷坯体进行脱脂、烧结后得到防静电陶瓷材料；所述各原料组分包括以下质量份数的物质：

氧化钇稳定四方氧化锆(Y-TZP)        68～80份

二氧化硅                           1～2份

氧化锡                             10～14份

氧化锌                             7～11份

硅粉                               1～2.5份和

碳化硅                             1～2.5份。

上述的防静电陶瓷材料及其制备方法中，特别添加的氧化锡(SnO₂)和氧化锌(ZnO)为半导体氧化物，其对烧结的阻碍作用不明显，可以显著降低陶瓷材料的电阻率。上述的防静电陶瓷材料中，加入的碳化硅电阻率很低，一方面可以降低陶瓷材料的电阻率，另一方面碳化硅在烧结过程中发生部分氧化，生成二氧化硅，二氧化硅容易和其它组分形成玻璃相，玻璃相可以促进烧结，降低坯体气孔率，抑制氧化锡和氧化锌在烧结过程中的高温挥发。为了强化玻璃相的这一作用，本发明的制备方法中还加入了硅粉，在烧结过程中硅粉发生部分氧化，生成二氧化硅，二氧化硅和其它组分生成玻璃相，抑制氧化锡和氧化锌的高温挥发。成品中残余的硅的电阻率远低于基体氧化钇稳定四方氧化锆材料，起到降低电阻率的作用。由于碳化硅和硅对氧化物陶瓷的烧结不利，因此本发明的防静电陶瓷材料中碳化硅和硅的质量含量均控制在2.5％以下。考虑到硅和碳化硅可能在烧结过程中氧化生成二氧化硅，因此本发明的防静电陶瓷材料成品中二氧化硅的含量相比于烧结反应前会有所增加，而硅和碳化硅的含量会所有减少，其他反应原料的含量基本不会发生变化。

上述的制备方法中，所述熔融混炼的温度优选为170℃～200℃；所述脱脂时的脱脂温度优选为400℃～450℃。所述烧结时的烧结温度优选为1300℃～1400℃。烧结气氛一般为非氧化气氛，这是本领域人员所公知的，可以是将脱脂后的坯体置于碳粉中烧结或者向烧结炉通入氮气等惰性气体保护。

上述的制备方法中，所述球磨混合的时间优选为6h～8h。所述熔融混炼的时间优选为25min～30min。所述脱脂的时间优选为30h～45h；脱脂时间过短，陶瓷坯体中有机粘结剂分解挥发过快，容易导致陶瓷坯体出现鼓泡和开裂等缺陷。所述烧结时的保温时间优选为1h～2h。

上述的制备方法中，所述有机粘结剂可以为公知的普通有机粘结剂，如聚烯烃类、聚丙烯酸树脂、石蜡和蜂蜡，但优选是由质量分数为20％的聚丙烯、65％的石蜡、10％的硬脂酸和5％的邻苯二甲酸二丁酯配制而成的混合物。

上述的制备方法中，所述注射成型时的温度优选为175℃～200℃，注射成型时的压力优选为45MPa～60MPa。

上述的制备方法中，所述各原料组分均优选为超细粉末态，所述各原料组分的粒度满足中位径d50＜0.1μm，超细粉末态的原料有利于降低烧结温度，提高陶瓷制品的力学性能。

本发明还提供一种鞭炮引线编织针，所述鞭炮引线编织针是采用上述方法制备得到，其中注射成型时采用鞭炮引线编织针用模具进行注射成型即可。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首先提出了一种防静电陶瓷材料，其电阻率比传统陶瓷材料低，可以快速将表面静电荷导出。例如普通四方多晶氧化锆陶瓷材料的体积电阻率室温下高于10¹²Ω·m，而本发明优选的方法制备的防静电氧化锆陶瓷材料的体积电阻率可低于10⁶Ω·m。而且，本发明防静电陶瓷材料的抗弯强度等指标也大大提高，抗弯强度在300MPa以上，优于传统的防静电陶瓷材料。而与本发明防静电陶瓷材料相对应所研发的防静电陶瓷材料的制备方法，该方法操作简单，成本较小，产品尺寸精确，无需后期加工。

本发明制备的防静电陶瓷材料特别适合于鞭炮引线编织针的应用，这样能大大减少静电荷聚集，避免撞击产生火花，大大提高鞭炮生产工艺的安全性。另外，采用本发明的陶瓷注射成型方法可以一次性成型陶瓷编织针，制造的陶瓷编织针表面光滑，和引线间的摩擦力小，该陶瓷编织针耐磨损性能优异，不易变形，可以大大提高陶瓷编织针的使用寿命。

具体实施方式

实施例1：

一种本发明的防静电陶瓷材料，包含以下质量分数的组分：

氧化钇稳定四方氧化锆            68％

二氧化硅                        2.3％

氧化锡                          14％

氧化锌                          11％

硅                              2.3％和

碳化硅                          2.4％。

本实施例防静电陶瓷材料中各组分的晶粒尺寸均小于300nm，其中氧化钇稳定四方氧化锆中所含的稳定剂氧化亿的摩尔百分含量为2.5％。

一种上述防静电陶瓷材料制作的鞭炮引线编织针，其制备方法具体包括以下步骤：

1、球磨混合：将超细粉末态(粒度满足中位径d₅₀＜0.1μm)的下述各质量份数的原料组分放入球磨机中预混，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为6h，对球磨混合完成后得到的浆料进行干燥，蒸发无水乙醇：

氧化钇稳定四方氧化锆            68份

二氧化硅                        2份

氧化锡                          14份

氧化锌                          11份

硅粉                            2.5份和

碳化硅                          2.5份；

2、熔融混炼：在开炼机上混炼有机粘结剂和上述球磨混合后的原料粉体，有机粘结剂与原料粉体的质量比为1∶9，熔融混炼温度为175℃，混炼时间为25min；该有机粘结剂是由质量分数为20％的聚丙烯、65％的石蜡、10％的硬脂酸和5％的邻苯二甲酸二丁酯配制而成；

3、注射成型：将上述熔融混炼后得到的颗粒料在注射成型机上利用鞭炮引线编织针用模具进行注射成型，得到鞭炮引线编织针的陶瓷坯体，成型温度为180℃，成型压力为55MPa；

4、脱脂：将注射成型后的陶瓷坯体在脱脂炉中脱脂，脱脂温度为400℃，总的脱脂时间为40h；

5、烧结：将脱脂后的陶瓷坯体置于氮气气氛保护烧结炉中烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为2h，烧结完成后得到防静电陶瓷材料的鞭炮引线编织针。

通过本实施例工艺制得的防静电陶瓷材料鞭炮引线编织针的抗弯强度为330±30MPa，表面电阻率为7.5×10⁷Ω/□，体积电阻率为5.8×10⁵Ω·m。根据相关标准，在摩擦或研磨过程中，表面电阻和体电阻率需分别低于10⁸Ω/□和10⁶Ω·m，因此本发明的鞭炮引线编织针可以起到防静电效果。

实施例2：

一种本发明的防静电陶瓷材料，包含以下质量分数的组分：

氧化钇稳定四方氧化锆            75％

二氧化硅                        1.3％

氧化锡                          12％

氧化锌                          9％

硅                              1.3％和

碳化硅                          1.4％。

本实施例防静电陶瓷材料中各组分的晶粒尺寸均小于300nm，其中氧化钇稳定四方氧化锆中所含的稳定剂氧化亿的摩尔百分含量为2.8％。

一种上述防静电陶瓷材料制作的鞭炮引线编织针，其制备方法具体包括以下步骤：

1、球磨混合：将超细粉末态(粒度满足中位径d₅₀＜0.1μm)的下述各质量份数的原料组分放入球磨机中预混，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为6h，对球磨混合完成后得到的浆料进行干燥，蒸发无水乙醇：

氧化钇稳定四方氧化锆            75份

二氧化硅                        1份

氧化锡                          12份

氧化锌                          9份

硅粉                            1.5份和

碳化硅                          1.5份；

2、熔融混炼：在开炼机上混炼有机粘结剂和上述球磨混合后的原料粉体，有机粘结剂与原料粉体的质量比为1∶7，熔融混炼温度为180℃，混炼时间为28min；该有机粘结剂是由质量分数为20％的聚丙烯、65％的石蜡、10％的硬脂酸和5％的邻苯二甲酸二丁酯配制而成；

3、注射成型：将上述熔融混炼后得到的颗粒料在注射成型机上利用鞭炮引线编织针用模具进行注射成型，得到鞭炮引线编织针的陶瓷坯体，成型温度为185℃，成型压力为50MPa；

4、脱脂：将注射成型后的陶瓷坯体在脱脂炉中脱脂，脱脂温度为450℃，总的脱脂时间为45h；

5、烧结：将脱脂后的陶瓷坯体置于氮气气氛保护烧结炉中烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为1.5h，烧结完成后得到防静电陶瓷材料的鞭炮引线编织针。

通过本实施例工艺制得的防静电陶瓷材料鞭炮引线编织针的抗弯强度为460±35MPa，表面电阻率为3.3×10⁷Ω/□，体积电阻率为8×10⁵Ω·m。

实施例3：

一种本发明的防静电陶瓷材料，包含以下质量分数的组分：

氧化钇稳定四方氧化锆    79.6％

二氧化硅                1.4％

氧化锡                  10％

氧化锌                  7％

硅                      1％和

碳化硅                  1％。

本实施例防静电陶瓷材料中各组分的晶粒尺寸均小于300nm，其中氧化钇稳定四方氧化锆中所含的稳定剂氧化亿的摩尔百分含量为3.0％。

一种上述防静电陶瓷材料制作的鞭炮引线编织针，其制备方法具体包括以下步骤：

1、球磨混合：将超细粉末态(粒度满足中位径d₅₀＜0.1μm)的下述各质量份数的原料组分放入球磨机中预混，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为6h，对球磨混合完成后得到的浆料进行干燥，蒸发无水乙醇：

氧化钇稳定四方氧化锆        79.6份

二氧化硅                    1份

氧化锡                      10份

氧化锌                      7份

硅                          1.2份和

碳化硅                      1.2份；

2、熔融混炼：在开炼机上混炼有机粘结剂与上述球磨混合后的原料粉体，有机粘结剂与原料粉体的质量比为1∶4，熔融混炼温度为185℃，混炼时间为30min；该有机粘结剂是由质量分数为20％的聚丙烯、65％的石蜡、10％的硬脂酸和5％的邻苯二甲酸二丁酯配制而成；

3、注射成型：将上述熔融混炼后得到的颗粒料在注射成型机上用鞭炮引线编织针用模具进行注射成型，得到鞭炮引线编织针的陶瓷坯体，成型温度为190℃，成型压力为60MPa；

4、脱脂：将注射成型后的陶瓷坯体在脱脂炉中脱脂，脱脂温度为500℃，总的脱脂时间为50h；

5、烧结：将脱脂后的陶瓷坯体置于氮气气氛保护烧结炉中烧结，烧结温度为1400℃，保温时间为1h，烧结完成后得到防静电陶瓷材料的鞭炮引线编织针。

通过本实施例工艺制得的防静电陶瓷材料鞭炮引线编织针的抗弯强度为650±25MPa，表面电阻率为8.9×10⁸Ω/□，体积电阻率为5.7×10⁶Ω·m。

Claims (10)

1.一种防静电陶瓷材料，其特征在于，所述防静电陶瓷材料包含以下质量分数的组分：

氧化钇稳定四方氧化锆    68％～80％

二氧化硅                1％～3％

氧化锡                  10％～14％

氧化锌                  7％～11％

硅                      1％～2.5％和

碳化硅                  1％～2.5％。

2.根据权利要求1所述的防静电陶瓷材料，其特征在于，所述防静电陶瓷材料中各组分的晶粒尺寸均小于300nm。

3.根据权利要求1或2所述的防静电陶瓷材料，其特征在于，所述氧化钇稳定四方氧化锆中所含的稳定剂氧化钇的摩尔百分含量为2.5％～3％。

4.一种防静电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：先将超细粉末态的各原料组分进行球磨混合，球磨混合完成后进行干燥，再将干燥后的混合原料与有机粘结剂按(4～9)∶1的质量比进行熔融混炼，熔融混炼后得到的颗粒料进行注射成型得到陶瓷坯体，将所述陶瓷坯体进行脱脂、烧结后得到防静电陶瓷材料；所述各原料组分包含以下质量份数的物质：

氧化钇稳定四方氧化锆  68～80份

二氧化硅              1～2份

氧化锡                10～14份

氧化锌                7～11份

硅粉                  1～2.5份和

碳化硅                1～2.5份。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述熔融混炼的温度为170℃～200℃；所述脱脂时的脱脂温度为400℃～450℃；所述烧结时的烧结温度为1300℃～1400℃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述球磨混合的时间为6h～8h；所述熔融混炼的时间为25min～30min；所述脱脂的时间为30h～45h；所述烧结时的保温时间为1h～2h。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述有机粘结剂是由质量分数为20％的聚丙烯、65％的石蜡、10％的硬脂酸和5％的邻苯二甲酸二丁酯配制而成。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述注射成型时的温度为175℃～200℃，注射成型时的压力为45MPa～60MPa。

9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述各原料组分的粒度满足中位径d₅₀＜0.1μm。

10.一种用权利要求1所述防静电陶瓷材料制得的鞭炮引线编织针，其特征在于，所述鞭炮引线编织针是采用权利要求4～9中任一项所述方法制备得到，所述注射成型时采用鞭炮引线编织针用模具进行注射成型。