CN104364205A - 用于减少玻璃板中氧化锆缺陷的方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了使用一种或更多种处理玻璃组合物来处理含锆石成形结构如锆石等压槽的方法，其中在处理玻璃的递送温度下抑制成形结构的锆石和熔融的玻璃之间的产生缺陷的反应。可在启动成形结构时，在给定成形结构上相同生产玻璃的多次运行之间，和/或当在给定成形结构上的两种生产玻璃运行之间转换时，使用处理组合物。处理组合物可与能离子交换的生产玻璃一起使用。

Description

用于减少玻璃板中氧化锆缺陷的方法
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120要求2012年3月12日提交的美国专利申请系列号13/417,750的优先权权益，本文以该申请为基础并将其全部内容结合于此。
领域
本发明涉及用于制备玻璃板的方法，例如在制造用于便携式电子器件耐刮擦面板时所使用的玻璃板，且具体来说，涉及用于减少这种板中氧化锆缺陷的方法。
定义
术语“玻璃”(以及它的单数形式，“玻璃”)同时包括玻璃和玻璃陶瓷。
词语“含锆石成形结构”指一种成形结构，它的外表面至少部分地(i)包含锆石和(ii)在使用成形结构时与熔融的玻璃接触。
词语"等压槽"概括地表示一种适合在溢流法、下拉法、熔合法中作为玻璃成形结构的构造的主体,而不考虑所述主体的具体形状和结构，或者主体的成形是否包括等压压制。
当在说明书或权利要求中列举数值范围时，范围包括它们的端点。
背景
A.熔合法
溢流法、下拉法、熔合法(也称为“熔合拉制法”，“下拉熔合法”，或简称为“熔合法”)是用于大规模制造薄玻璃板的成功的工业技术。和其它平坦玻璃制造技术例如浮拉法或狭缝拉制法相比，熔合拉制法得到具有优异平坦度和表面质量的薄玻璃板。结果，所述方法变成了制造用于液晶显示器的薄玻璃基材和用于个人电子器件保护玻璃的主要制造技术。
熔合法涉及使熔融的玻璃流过称为“等压槽”的成形结构，其由锆石或另一种耐火材料制成。熔融的玻璃从等压槽顶部的两侧溢流，在等压槽的底部汇合以形成单一板，其中只有成品板的内部和等压槽直接接触。因为在拉制过程中，成品玻璃板的暴露表面都没有和等压槽直接接触，玻璃的两个表面都具有原始质量，且无需后续的精磨(finishing)。
在S.M.多克特(Stuart M.Dockerty)的共同转让的美国专利第3,338,696号和第3,682,609号中可发现关于熔合拉制法的讨论，其内容参考结合入本文中。使用熔合拉制法来制备玻璃板15的示例玻璃制造系统100的示意图见图1。
如图1中所示，所述玻璃制造系统100包括熔融容器110,澄清容器115,混合容器120(例如搅拌室120),递送容器125(例如滚筒125),熔融拉制机(FDM)141以及移动式砧机(TAM)150。
在熔融容器110中，如箭头112所示加入玻璃批料，熔化形成熔融玻璃126。所述澄清容器115(例如澄清管115)具有高温加工区域，其从熔融容器110接收熔融玻璃126(图1中此处未显示)，在澄清容器中，从熔融玻璃126中除去气泡。澄清容器115通过从澄清器到搅拌室的连接管122连接到混合容器120(例如，搅拌室120)，且混合容器120通过从搅拌室到滚筒连接管127连接到递送容器125。
所述递送容器125通过下导管130将熔融玻璃126输送入FDM141中，所述FDM141包括进口132,等压槽135以及牵引辊组件140。如图所示，来自下导管130的熔融的玻璃126通过等压槽135侧面的开口136流入进口管道132，然后流入等压槽的槽137。熔融的玻璃从槽137顶部溢流(即，它从槽的堰溢流)，然后从等压槽的两侧138a和138b向下运行，直到在称为根部139处熔合在一起。具体来说，根部139是等压槽的两侧138a和138b连在一起的地方，且其中两溢流的熔融的玻璃126板结合在一起形成玻璃带11，通过牵拉辊组件140向下拉该玻璃带11。
牵拉辊组件140将拉制的玻璃带11递送至切割/分离组件150(例如，移动式砧机或TAM)，例如其可包括凸缘装置和切割装置(例如切割轮)来穿过玻璃带形成切割线。切割以后，大约在切割线处弯曲玻璃带11，从而从带分离单个玻璃板(见图1中切割/分离组件150下方的板15)。
B.可离子交换玻璃
可离子交换玻璃用来制备化学强化玻璃制品，也称为离子强化玻璃制品。离子强化玻璃制品的示例包括用于便携式电子器件中的耐刮擦面板，例如从康宁有限公司(Corning Incorporated)牌玻璃板制备的面板。概括来说，通过将可离子交换玻璃成形为所需构造(例如，在面板的情况下成形为玻璃板)，然后对成形的玻璃进行离子交换处理(例如，一种处理其中在升高的温度下将成形的玻璃在盐浴中浸没预先决定的时段)来制造这种制品。
离子交换处理致使来自盐浴的离子(如钾离子)，扩散进入玻璃，而来自玻璃的离子(例如，钠离子)，扩散出玻璃。因为它们的离子半径不同，玻璃和盐浴之间的这种离子交换导致在玻璃表面形成压缩层，其增强玻璃的机械性能例如它的表面硬度。离子交换过程的效果通常用两参数来表征：(1)由该过程产生的化学层深度(DOL)，和(2)最终最大表面压缩应力(CS)。用于这些参数的值通常使用光学测量来测定，用于这个目的市售设备是可用的，例如由奥丽哈拉工业公司有限公司(Orihara IndustrialCompany)出售的应力计。
尽管因为能制备芯片和耐刮擦玻璃表面而非常有价值，但已观察到可离子交换玻璃组合物在玻璃板内部会因为与等压槽材料反应而产生缺陷。具体来说，熔融的可离子交换玻璃可与锆石反应，在最终玻璃产品中形成氧化锆包含物，一种称为“熔合线氧化锆”的缺陷。如果足够大，这种缺陷可损坏最终玻璃产品的完整性，并因此导致不能通过质量检查。熔融的玻璃和等压槽材料之间的这种反应可能由此致使降低熔合拉制法的产率，并因此是不利的。
因此，本领域需要用于降低使用完全或部分包含锆石的成形结构(如等压槽)制备的玻璃板中氧化锆缺陷的方法。本发明解决了这一需要。
概述
根据第一方面，揭示了一种用于在从含生产组合物的熔融的玻璃生产玻璃板的准备阶段处理成形结构的处理方法，所述成形结构的外表面的至少一部分包含锆石并在使用所述成形结构时与所述熔融的玻璃接触，所述处理方法包括：
(A)熔融批料材料来制备含处理组合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅；和
(B)在递送温度T递送/处理下，将所述含处理组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
其中：
(i)在T递送/处理下，所述处理组合物促进反应：
ZrO2+SiO2→ZrSiO4；和
(ii)所述处理方法降低使用所述成形结构从所述生产组合物制备的玻璃板中的氧化锆缺陷水平(即，与如果没有进行处理将出现的水平相比，它降低了氧化锆缺陷水平)。
根据第二方面，揭示了一种使用成形结构从熔融的玻璃生产玻璃板的方法，所述成形结构的外表面的至少一部分包含锆石并在使用所述成形结构时与所述熔融的玻璃接触，所述方法按顺序包括：
(A)熔融批料材料来制备含处理组合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅；
(B)在递送温度T递送/处理下，将所述含处理组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(C)熔融批料材料来制备含生产组合物的熔融的玻璃；
(D)将所述含生产组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(E)使用所述成形结构来制备玻璃带；和
(F)从在步骤(E)中制备的带分离玻璃板，所述玻璃板含所述生产组合物；
其中在T递送/处理下，所述处理组合物促进反应：
ZrO2+SiO2→ZrSiO4。
根据第三方面，揭示了一种使用成形结构从熔融的玻璃生产玻璃板的方法，所述成形结构的外表面的至少一部分包含锆石并在使用所述成形结构时与所述熔融的玻璃接触，所述方法按顺序包括：
(A)熔融批料材料来制备含第一生产组合物的熔融的玻璃；
(B)将所述含第一生产组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(C)使用所述成形结构来制备玻璃带；
(D)从在步骤(C)中制备的带分离玻璃板，所述玻璃板含所述第一生产组合物；
(E)熔融批料材料来制备含处理组合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅；
(F)在递送温度T递送/处理下，将所述含处理组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(G)熔融批料材料来制备含第二生产组合物的熔融的玻璃；
(H)将所述含第二生产组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(I)使用所述成形结构来制备玻璃带；和
(J)从在步骤(I)中制备的带分离玻璃板，所述玻璃板含所述第二生产组合物；
其中在T递送/处理下，所述处理组合物促进反应：
ZrO2+SiO2→ZrSiO4。
在第三方面的一种实施方式中，第一生产组合物和第二生产组合物可以是相同的。
以上对本发明的各方面的概述只是为了读者的方便，并未用来限制本发明的范围，也不应被理解为对本发明范围的限制。一般而言，应理解前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，用来提供理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，对于本领域的技术人员而言，由所述内容或通过按照本文所述实施本发明而了解，其中的部分特性和优点将是显而易见的。所包含的附图供进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。
应理解，在本说明书和附图中揭示的本发明的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。例如，从属于独立权利要求1的权利要求的主题内容也适用于独立权利要求18和19。
附图简要说明
图1是使用熔合法的示例现有技术制造系统的示意图。
图2是使用公式(1)的计算机实现的模型而获得的预测的锆石分解温度(横轴，单位为℃)和使用XRF(菱形数据点)或湿化学(“x”数据点)而获得的预测锆石分解温度(竖轴，单位为℃)的图线。显示了86种玻璃组合物的结果。
图3是示意图，显示了使用两种处理玻璃组合物从第一可离子交换玻璃组合物转换成第二种可离子交换玻璃组合物。图中的横轴显示时间(全尺寸在例如1-2月的量级)，竖轴显示温度(全尺寸例如为1100℃-1300℃)。图中的虚线表示递送温度(T递送)，实线表示锆石分解温度(T分解)。通过使分解温度(实线)显著高于递送温度(虚线)，反应路径是ZrO2+SiO2→ZrSiO4，由此显著消除熔合线系统的氧化锆缺陷。
详细描述
如上所述，本发明涉及用于减少玻璃板中氧化锆缺陷的方法，该氧化锆缺陷来源于熔融的玻璃和全部或部分包含锆石的成形结构(例如，等压槽)的反应，即熔融的玻璃和含锆石成形结构的反应。尽管当在使用锆石等压槽的熔合拉制法中使用时本文所述的清洁技术特别有益，但该清洁技术通用地可和使用含锆石成形结构的且其中在使用成形结构时锆石与熔融的玻璃接触的任意方法一起使用。
熔融的玻璃和含锆石成形结构之间的反应是强烈依赖于温度，因此将“锆石分解温度”(T分解)定义为在该温度以上锆石和熔融的玻璃的反应变得足够有利，导致形成商业上不可接受的氧化锆缺陷。在一种实施方式中，将T分解定义为在该温度下，在用熔合法制备的玻璃板的熔合线处观察到大于0.01氧化锆缺陷每磅玻璃。可实验地或使用如下所述的公式1来获得T分解的数值。
锆石分解温度是熔融的玻璃的组成的函数。因此，与锆石具有高反应性的玻璃组合物将具有低的锆石分解温度，而更惰性的玻璃组合物将具有较高的锆石分解温度。用于任意具体玻璃组合物的锆石分解温度有对应的粘度，在本文中将其称为“锆石分解粘度”。
可实验测定用于任意给定玻璃组合物的锆石分解温度和相应的锆石分解粘度。但是，在选定用作处理玻璃的玻璃组合物时，通过至少部分地基于计算机实现的模型来选择批料材料，可显著节省成本和时间。根据一种实施方式，已发现对于可离子交换玻璃，可通过下述形式的公式来对锆石分解温度(如上所定义)进行建模：
T分解＝Tb0+∑χiZi   (1)
其中符号xi是除了SiO2以外的摩尔％氧化物组分。参数Tb0(截距)和Zi是为了优化在一定实验数据范围内所测锆石分解温度的一致性而选定的拟合参数，例如在该范围内玻璃组合物的粘度在用等压槽(参见下文)成功成形所需的粘度以上。所测数据和模型预测的示例见图2。
根据一种实施方式，可使用共同转让的美国专利号12/896,355所揭示的计算机实现的模型来估计/预测玻璃粘度(例如，T分解下玻璃的粘度)，该专利于2010年10月1日提交且题为《用于预测玻璃性质的方法和设备》(Methods and Apparatus for Predicting GlassProperties)，该文的全部内容通过引用纳入本文。概括来说，那篇申请揭示用于测定材料的温度T和粘度η之间关系的方法，该材料(i)是玻璃或形成玻璃的液体和(ii)包括N种影响粘度的组分，所述方法包括以下步骤：
(a)测量多种参比材料在多个温度下的粘度；和
(b)使用编程计算机，用下述形式的函数对步骤(a)所测的粘度进行拟合，来决定FC1和FC2的值，
log10η(T,x)＝C1+C2·(f1(x,FC1)/T)·exp([f2(x,FC2)-1]·[f1(x,FC1)/T-1])   (2)
其中在所述函数中：
(i)C1和C2是常数，
(ii)x＝{x1,x2,...xi...xN}是N种影响粘度的组分的浓度，
(iii)FC1＝{FC1 1,FC1 2...FC1 i...FC1 N}是第一组温度依赖的系数，对于N种影响粘度的组分各自有一个系数，和
(iv)FC2＝{FC2 1,FC2 2...FC2 i...FC2 N是第二组温度依赖的系数，对于N种影响粘度的组分各自有一个系数，
其中，函数和在步骤(b)中测定的FC1和FC2的值，构成了用于材料的粘度和温度之间的关系。关于用这种方法预计粘度-和-温度曲线的其它细节，可参见上文引用的申请。如有需要，在本发明的实践中可使用其它粘度-和-温度模型，例如可使用常规的富尔彻(Fulcher)公式方法。如有需要，当然可以实验测量在特定温度下的粘度。
除了锆石分解粘度(本文称为η分解)以外，涉及减少氧化锆缺陷的需要考虑的另一个重要粘度是将熔融的玻璃递送至成形结构所需的粘度(本文称为η递送)。作为使用等压槽的熔合法的代表值，η递送在30-40千泊的量级。和{T分解,η分解}对类似，η递送有相应的T递送，其可实验测定或使用计算机实现的模型来测定，例如使用如上所述的公式(2)。
为了将成品玻璃产品中的氧化锆缺陷水平降到最低，T分解应在T递送以上，即应在低于有利于玻璃和锆石反应形成氧化锆的温度下，把熔融的玻璃递送到含锆石成形结构。(就粘度而言，这意味着分解粘度应小于递送粘度)。但是，取决于对成品玻璃产品的要求，这并不总是可能的，且甚至当可能时，T分解和T递送之间的差异太小，以至于不能确保在例如长的产品运行时的低水平的氧化锆缺陷。
根据本发明，通过使用玻璃组合物解决了这个问题，所述玻璃组合物用来调节(修复)含锆石成形结构(本文称为“处理组合物”)。如下文所进一步描述，这些组合物促进反应ZrO2+SiO2→ZrSiO4,由此减少高水平氧化锆缺陷的概率。
可考虑使用处理组合物的3种情况：(1)成形结构的启动；(2)具有一特定玻璃组合物的成形结构的持续运行；(3)具有从第一玻璃组合物转换成第二玻璃组合物的成形结构的持续运行。
在第一种情况下，用一种或更多种处理玻璃组合物对成形结构进行使用前调节，将确保在将玻璃组合物形成为所需产品之前，成形结构的与玻璃连接表面的低水平的氧化锆。对于在所用递送温度下趋于产生氧化锆缺陷的玻璃组合物而言，这种使用前调节是特别有意义的(下文称为“产生氧化锆的组合物”)。通过具有“干净”的起始表面，当在这种递送温度下运行这种组合物时，在开始出现商业不可接受的缺陷水平之前，可有更长的运行。
第二种情况通常涉及从产生氧化锆的组合物制备产品时出现。这种组合物迟早会将足量的锆石转化成氧化锆，从而在成品产品中产生不可接受的高水平的氧化锆缺陷。在这样的时刻，可用一种或更多种处理组合物修复成形结构，从而清洁成形结构并因此允许再次使用它来制备所需产品。
第三种情况类似于第二种情况，但转换成了新的产品，而不是在使用一种或更多种处理组合物后返回至原始产品。在这种情况下，第一和第二玻璃组合物的任一种或两种都可以是产生氧化锆的组合物。作为替代，组合物都无需是产生氧化锆的组合物，但因为期望发生转换，且该转换可在任意事件中进行，所以可因为它们适于用作转换组合物而使用一种或更多种处理组合物(参见下文)。
应指出，在高科技工业中第三种情况可非常频繁的出现，例如在平板玻璃工业中，其中频繁的开发了新的商业玻璃组合物来在最终性质中提供优于之前的玻璃组合物的优势。因此，制造玻璃的机器必需经常从用于制造一种类型的玻璃，转换成制造一种新的不同组成的玻璃。历史上，这种改变涉及关闭工艺，完全排空熔融容器和其它容器，然后用新的玻璃组合物直接重启该工艺。但是，这种方法是耗时和昂贵的。根据第三种情况，由任意特定制造线产生的玻璃产品中组成改变的这种需求，实际上可用作调节/修复成形结构的机会，并由此降低从改变的组合物制备的玻璃板中氧化锆缺陷水平。因此，通过本文所述的技术的实施方式，可获得双赢情况，其中既降低了玻璃板中的氧化锆缺陷水平，又将对这种板材的持续工业生产的破坏降低到最小。
除了关于氧化锆缺陷的考虑以外，在一种实施方式中，选定一种或更多种处理组合物来兼容速率相关的限制，其与批料组合物和/或玻璃制造机器的工作参数的改变相关。相关因素是下述参数改变的速率：(i)玻璃密度，(ii)批料组分的浓度，和(iii)递送温度。
在密度改变的情况下，关心的是在总工艺的一个或多个点处，发生熔融的玻璃层化的可能性。一旦发生层化，如果不完全关闭和重建玻璃制造机器，就难以消除。层化本身通过作为更高密度玻璃的不合格玻璃来显示，该更高密度玻璃在系统的一个或多个低点聚集，并从在它上面流动的更低密度玻璃中过滤。
关于批料组分的浓度改变速率的限制来源于下述事实：为了避免对用来熔融批料组分的容器(熔融器)的损坏，将批料材料以基本上匹配玻璃板形成速率的速率连续地添加至熔融器。这样，熔融器中熔融的玻璃的体积基本上保持恒定。结果，玻璃组合物以稳定的方式随时间从现有组合物改变成新的组合物，而不是以阶梯式的方式。具体来说，组成随着新添加的批料材料与熔融器中的熔融的玻璃混合和在离开熔融器的熔融的玻璃含量分数变得增加，而渐进地改变。这种混合效应可为任意特定玻璃熔融线组成改变的最大速率设定极限，即使不存在层化问题或递送温度问题(参见下文)，因为熔融器中的混合效应，需要有限量的时间来改变组成。
对递送温度改变速率的限制涉及下述事实：递送粘度通常需要保持基本上随时间恒定，从而避免玻璃形成工艺的打乱。为了在组成改变时保持粘度基本上恒定，需要改变将熔融的玻璃提供给成形结构的温度，即改变递送温度。一般地，递送温度变化越大，比更小变化所需时间越长且风险越大。因此，和密度变化类似，通常需要限定与使用处理组合物相关的递送温度改变速率，从而不从该处理过程产生不利的负面影响。
在一种实施方式中，使用选定来将处理中所消耗时间降到最低的处理组合物(或者，更概括的，从一种玻璃组合物转换成另一种所涉及的时间)，并考虑下述(i)可允许的最大密度改变速率，(ii)可允许的各原材料浓度的最大改变速率，和(iii)可允许的最大递送温度改变速率。对处理组合物的选择还考虑了含产品玻璃和处理玻璃的全套玻璃的液相线和分解性能。在一种实施方式中，考虑这些因素和熔合拉制法对改变的敏感性，选定了一种转换路径，其同时将缺陷减少到最低并将转换成最终玻璃组合物所需的时间减少到最低。
在一种实施方式中，设计处理组合物，从而满足下述的至少一个标准：
(1)各处理组合物和在它之后的组合物(另一种处理组合物或者产品组合物)之间的密度改变的量级小于或等于0.1g/cm3(例如，小于或等于0.05g/cm3)；
(2)各处理组合物和在它之前的组合物(另一种处理组合物或者产品组合物)之间的密度改变的量级小于或等于0.1g/cm3(例如，小于或等于0.05g/cm3)；
(3)各处理组合物和在它之后的组合物(另一种处理组合物或者产品组合物)之间，任意批料组分浓度改变的最大量级小于或等于5摩尔％(例如，小于或等于3摩尔％)；
(4)各处理组合物和在它之前的组合物(另一种处理组合物或者产品组合物)之间，任意批料组分浓度改变的最大量级小于或等于5摩尔％(例如，小于或等于3摩尔％)；
(5)各处理组合物和在它之后的组合物(另一种处理组合物或者产品组合物)之间的T递送改变的量级小于或等于100℃(例如，小于或等于50℃)；
(6)各处理组合物和在它之前的组合物(另一种处理组合物或者产品组合物)之间的T递送改变的量级小于或等于100℃(例如，小于或等于50℃)。
在一种实施方式中，满足多于一个的上述标准。在一种实施方式中，满足所有的上述标准。
在一种实施方式中，期望确保一种或更多种处理玻璃的合适的熔融性能，以及起始玻璃、一种或更多种处理玻璃和成品玻璃之间的连续统一。即，所有这些玻璃理想地具有足够低的熔融温度，例如熔融温度(200泊温度)小于或等于1750℃，或者小于或等于1700℃。类似地，玻璃理想地具有足够高的液相线粘度以使用如熔合法加工，例如液相线粘度大于或等于100千泊，或大于或等于300千泊，或大于或等于500千泊。
在一种实施方式中，为了降低和处理过程(或者，更一般地，任意玻璃转换)相关的成本，期望一种或更多种处理玻璃(转换玻璃)中的一种、有些或全部都是可出售的。对于可离子交换玻璃的情况，这意味着玻璃在离子交换处理后应在所需的层深度处提供足够高的压缩应力，例如在50微米的层深度处，压缩应力大于或等于750MPa，其中压缩应力和层深度都使用奥丽哈拉工业公司有限公司(Orihara Industrial Company)出售型号的应力计来测定。因此，根据本实施方式，客户对成品性能特征的要求例如离子交换性能，是用来选定一种或更多种处理组合物(一种或更多种转换组合物)的部分设计工艺。
在一种实施方式中，将一种或更多种处理玻璃(转换玻璃)设计成可与多对生产玻璃一起使用，从而允许标准化处理/转换过程。
图3是示意图，显示了用于使用多种处理组合物(具体来说，两种处理组合物)在第一产品组合物和第二产品组合物之间进行转换的代表性时间进程，其中将处理组合物设计成“清洁”成形结构并由此减少从所述第二产品组合物制备的玻璃板中的高水平的氧化锆缺陷的可能性。在该图中，虚线和实线分别显示玻璃的递送温度和锆石分解温度。
曲线的左边和右边端部(参见附图标记1和4)，分别显示了第一和第二产品组合物的递送温度(虚线)和锆石分解温度(实线)。由图可知，在各情况下，递送温度(虚线)高于分解温度(实线)，这意味着两种组合物趋于产生氧化锆缺陷。在曲线的左边端部(参见附图标记1)，对第一处理组合物进行了转换，其分解温度(实线)大于其递送温度(虚线)。如上所述，组合物之间的转换不是阶段式函数，而是在一段时间内进行。在图3中，通过分解温度(实线)的线性增加和递送温度(虚线)的线性增加，来表示随时间的转换，分解温度线的斜率大于递送温度线的斜率，从而到将玻璃组合物递送至成形结构时该玻璃组合物已基本上完全转换成第一处理组合物(参见附图标记2)，且分解温度(实线)将大于递送温度(虚线)。(应指出，分解温度和递送温度随时间呈线性改变至少出于示例说明的目的，实际中改变无需且一般也不是随时间呈线性的。)
在图3的附图标记2处，开始第一处理组合物和第二处理组合物之间的转换。如该图所示，第二处理组合物的分解温度(实线)和其递送温度(虚线)之间的差异比第一处理组合物的还大，从而到转换至第二组合物完成的时间时(参见图3中的附图标记3)，这两种温度之差(即，Δ分解-递送(T分解-T递送)是显著的，如获得高水平清洁所需。(再次注意，图3中将转换至第二处理组合物显示成随时间线性渐进，至少出于示例说明的目的)。
在图3的附图标记3处，开始向第二产品组合物的转换，且该转换在附图标记4处完成。如上所述，第二产品组合物的递送温度(虚线)大于它的锆石分解温度(实线)，从而随着转换的进行，分解温度下降而递送温度增加，即Δ分解-递送从较大的正值变成有点负值。再次，将该转换显示成随时间呈线性进行，只是出于示例说明的目的。
在一种实施方式中，定量地期望使用至少一种处理玻璃，其分解温度和递送温度之间的Δ分解-递送是正值的，例如在一种实施方式中，Δ分解-递送大于或等于5℃，或者大于或等于25℃，或者大于或等于50℃。这样，可减少用于“清洁”成形结构所需的时间的量。在一种实施方式中，所用的所用处理组合物的Δ分解-递送大于0，即在一种实施方式中，所用处理组合物的Δ分解-递送大于或等于5℃，或者大于或等于25℃，或者大于或等于50℃。这些Δ分解-递送值具有对应Δ粘度，且递送粘度大于分解粘度。对于30-40千泊的递送粘度，在一种实施方式中，至少一种或者一种或更多种的用来调节(修复)成形结构的处理组合物的Δη递送-分解大于或等于3千泊，或者大于或等于5千泊，或者大于或等于10千泊，或大于或等于20千泊。对于30-40千泊的递送粘度，在一种实施方式中，所有或者一种或更多种的处理组合物的Δη递送-分解大于或等于3千泊，或者大于或等于5千泊，或者大于或等于10千泊，或大于或等于20千泊。
可使用多种处理组合物来实施本文所述的技术。表1列出了可与可离子交换的产品组合物一起使用的处理组合物的组分和示例摩尔％范围。在这些处理组合物中，各种组分可用于下述目的。
二氧化硅(或者SiO2)是形成玻璃的主要氧化物，并为熔融玻璃形成网络骨架。从锆石分解性能的角度来看，纯SiO2与含锆石成形结构是不反应的。实际上，锆石生成熔合线氧化锆的反应可写成这样：
ZrSiO4→ZrO2+SiO2
很清楚，SiO2的存在有利于驱动反应向左进行，即促进形成锆石(ZrSiO4)。但是，存在任何其它氧化物损坏锆石分解性能，并可最终促进形成熔合线氧化锆(ZrO2)缺陷(参见下文)。
但是，因为其极高的熔融温度，纯SiO2与熔合拉制法是不兼容的。因为纯SiO2或高SiO2玻璃粘度过高，可能出现与熔融相关的缺陷，例如澄清气泡，并且难熔物质的腐蚀和铂的劣化可能变得过于极端，难以在连续过程中进行长期制造。此外，随着二氧化硅浓度的增加，由于方石英的稳定性增加可能导致液相线温度增加，所述方石英是SiO2的晶体多形体，它是连续过程中的一种不合乎希望的失透相。相比于除了氧化硼(B2O3)之外的每一种氧化物，SiO2降低了密度和热膨胀系数，并且相对于B2O3改善了耐用性。在一种实施方式中，处理玻璃的SiO2含量为68-72摩尔％。
氧化铝或Al2O3，也可用作玻璃成形物。类似SiO2，因为它在玻璃熔体中的四面体配位，它有助于粘度。当小心平衡SiO2浓度和碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的浓度时，可使用氧化铝来降低液相线温度，由此增强液相线粘度并促进和熔合拉制法的兼容性。类似于SiO2，Al2O3相对于碱金属或碱土金属的增加通常导致密度下降，热膨胀系数下降，并改善了耐用性。Al2O3在可离子交换玻璃中起极其重要的作用，因为其实现强网络骨架(即高退火点)，同时允许碱金属离子的快速的扩散率。因此，Al2O3的存在加速了离子交换过程的动力学，同时促进高压缩应力。Al2O3的主要不足是，它也促进锆石变成熔合线氧化锆缺陷的反应。例如，就公式(1)中的Zi系数而言，对于添加至玻璃的每摩尔％Al2O3，锆石分解温度几乎下降25℃。因为改善的熔融/液相线特征和下降的锆石分解温度之间的平衡，在一种实施方式中，处理玻璃的Al2O3含量是8-9.5摩尔％。
氧化硼(或者B2O3)也是一种形成玻璃的氧化物，并用于降低粘度和降低液相线温度。通常来说，B2O3增加1摩尔％使得同等粘度的温度下降10-14℃，这取决于玻璃组成的细节和所讨论的粘度。但是，每摩尔％的B2O3能使得液相线温度下降18-22℃，从而使得液相线温度下降的效果比粘度下降的效果更快，因而增加了液相线粘度。对于处理玻璃，B2O3可以是有用的，因为它是玻璃网络软化但对锆石分解温度只有最小的影响(例如，就公式(1)中的Zi系数而言，每摩尔％B2O3只下降3℃)。因此，可使用B2O3来改善熔融性能，却不牺牲锆石分解性能。
在降低玻璃密度方面，B2O3也是最有效的。因为容器转换时间可受限于初始玻璃和最终玻璃之间的密度差(参见上文)，使用B2O3来降低密度特别重要，取决于具体的应用。但是，B2O3对于离子交换性能具有负面作用，降低了扩散率和压缩应力。在一种实施方式中，处理玻璃的B2O3含量为0-2摩尔％。
碱金属氧化物(Na2O和K2O)在降低玻璃熔融温度和降低液相线温度方面，也是有效的。对于可离子交换玻璃，当浸没在熔盐浴中时，存在的小碱金属离子(例如Na+)必需与更大的碱金属离子(例如K+)交换。足够高浓度的Na2O对于在玻璃中产生大的压缩应力是必须的，因为压缩应力与离子交换出玻璃的碱金属离子的数量成正比。因此，当期望是可离子交换的处理玻璃时，组合物中应当包括Na2O，即使它对锆石分解温度有负面影响，例如，就公式(1)中的Zi系数而言，每摩尔％Na2O下降34.5℃。此外，Na2O改善熔融性能，减少转换时间。在一种实施方式中，处理玻璃的Na2O含量为13.5-14.5摩尔％。
少量K2O的存在，通常改善扩散率。但是，K2O可显著损坏锆石分解温度。例如，就公式(1)中的Zi系数而言，添加至玻璃的每摩尔％B2O3导致T分解几乎损失45℃。这种T分解下降，比与Al2O3,B2O3,Na2O,MgO和CaO相关的下降都更大。因为这个，在处理玻璃中应将K2O最小化。在一种实施方式中，处理玻璃的K2O含量为0-0.05摩尔％。
类似Na2O，碱土金属氧化物改善玻璃的熔融性能，但对锆石分解温度有负面作用(例如，就公式(1)中的Zi系数而言，MgO和CaO分别是-12.6℃/摩尔％和-25.3℃/摩尔％)。碱土金属氧化物对锆石分解性能的负面影响，没有碱金属氧化物那样严重。但是，对于离子交换性能，MgO和CaO的存在起降低碱金属迁移率的作用。对于CaO而言，这种影响特别明显，因此在一种实施方式中，处理玻璃的CaO含量为0-0.1摩尔％。MgO提供碱土金属氧化物的多种优势，包括改善的熔融性能和增加的应力松弛，同时最小化了对碱金属扩散率的不利影响。此外，与CaO相比，MgO对锆石分解温度的负面影响只有它的一半。因此，在一种实施方式中，处理玻璃的MgO含量为5-6.5摩尔％。
在表1中列出了SnO2，因为它常常用作熔合法中的澄清剂。更多的SnO2通常等同于提升的澄清能力，但是由于它是相当昂贵的原材料，所以希望加入不超过驱使气体内含物达到适当低水平所需的量。此外，SnO2对锆石分解温度有负面影响。在一种实施方式中，处理玻璃的SnO2含量为0-0.3摩尔％。或者，可将As2O3和/或Sb2O3用作澄清剂。但是，这些的缺点是有毒。
表1还列出了ZrO2(氧化锆)的代表性范围。在玻璃的熔融性能或澄清性能中，氧化锆没有起实际作用，且在这么低的水平没有赋予感兴趣的性质；但是，通常通过在熔融器中热的玻璃和基于氧化锆的耐火材料的接触而将它引入玻璃组合物。类似地，表1还列出了用于Fe2O3的代表性范围，因为它是市售原料批料材料中的常见杂质。在实验室研究中，以表1所示的水平包括ZrO2和Fe2O3，可用于更加接近模拟的商业生产条件。
表2显示了具有表1所示范围之内的组分浓度的代表性处理组合物。这些组合物可用来处理锆石等压槽，在将其用于制造可离子交换玻璃之前，或者当从一种可离子交换玻璃组合物转换成另一种可离子交换玻璃组合物之时。还可在相同可离子交换玻璃组合物的两次运行之间使用处理组合物，从而除去在两次运行的第一次运行中可能在等压槽上聚集的氧化锆。
除了组分浓度之外，表2还列出了测量的用于处理组合物的各种性质。通过在一定温度和时间下熔融4000克各种玻璃组合物的批料，得到相对均匀的玻璃组合物，例如在约1625℃的温度下在铂坩锅中熔化约11小时，来制备用于获得这些测量值的样品。具体来说，使用在陶瓷球磨机中的陶瓷介质，将批料材料良好的球磨1小时。将批料转移到两个1800毫升的铂坩锅中，并装载进入在1625℃下的炉子。5小时之后，从炉子取出坩锅，且将玻璃倒入具有冷流动水的钢桶中。在单一1800毫升的铂坩锅中，将所得碎玻璃再次熔融，同样在1625℃下。然后，将该坩锅从炉子取出，并将玻璃倒在冷钢板上。当玻璃粘到足以处理时，将玻璃转移到630℃下的退火烘箱，在该温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速率冷却到室温。
按照玻璃领域的常规技术测量表2列出的玻璃性质，具体来说，根据ASTM技术。因此，通过x10-7/℃表达在0-300℃温度范围中的线性热膨胀系数(CTE)，通过℃来表达软化点、退火点和应变点。这些都是用纤维伸长技术测定的。密度通过阿基米德(Archimedes)法(测量，单位为克/厘米3。使用Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan(MYEGA)公式(参见马优瑞(Mauro)等，(2009)，《形成玻璃液体的粘度》(Viscosity of glass-formingliquids).Proc Nat Acad Sci,106:19780-19784)拟合通过选择圆筒粘度计所测的高温粘度，来计算用℃表示的熔融温度(定义为玻璃熔体粘度为200泊的温度)。用相同的方式，测定对应于粘度为35千泊的温度。采用梯度舟液相线法，测量玻璃的液相线温度，单位为℃。该方法包括将粉碎的玻璃颗粒置于铂舟中，将该舟放入具有梯度温度区的炉中，在适当温度区域加热该舟72小时，通过用显微镜检测空气和铂界面以及玻璃内部出现晶体的最高温度的方式进行测定。由液相线温度和MYEGA公式和系数确定液相线粘度，单位为千泊。使用共振超声光谱技术，测定杨氏模量和剪切模量，单位为Mpsi。从杨氏模量和剪切模量的测定值来技术泊松(Poisson)比值。通过光学测量来测定玻璃中的折射率和应力光学系数(SOC)，单位是nm/cm/MPa。通过在具有恒定温度梯度的炉子中，使玻璃与锆石耐火材料保持接触168小时，来测定锆石分解温度(T分解)，单位是℃。锆石分解温度是通过显微镜检查在玻璃的锆石/玻璃界面中观察到氧化锆晶体的最低温度。使用MYEGA公式和系数来测定对应的锆石分解粘度(η分解)，单位是千泊。
无意于以任何方式限制本发明，将通过下文的实施例进一步阐述本发明。
实施例
表3列出了两种可离子交换玻璃的主要组分的代表性组成，当使用熔合法和锆石等压槽制造时，它们易于形成熔合线氧化锆缺陷。
第一组合物在熔合拉制机上运行，直到观察到不可接受的水平的熔合线氧化锆缺陷。然后，进行转换至具有表2所示的玻璃11的组成和性质的处理组合物，然后进行转换至表3所示的第二组合物。表2中的玻璃11设计成将从第一组合物转换成第二组合物所涉及的时间降到最低，并在转换中清除锆石等压槽的氧化锆。玻璃11是可离子交换玻璃，因此可用离子交换强化并出售。在35千泊的粘度下，将玻璃11递送至等压槽，因此它的ΔT分解-递送和Δη递送-分解分别是95和26。
在短量时间内(即小于6周)实现从第一组合物到第二组合物的转换，且不打乱玻璃制造机器的运行。将玻璃11用作转换组合物清除了在使用第一组合物时聚集在锆石等压槽的高水平的氧化锆，因此在用玻璃11处理之后用第二组合物制备的玻璃板，基本上完全不含熔合线氧化锆缺陷。
从上文可知，提供了使用处理玻璃组合物(转换玻璃组合物)清除缺陷如熔合线氧化锆缺陷的方法，该缺陷来源于熔融的玻璃和含锆石成形结构如锆石等压槽的相互作用。通过设计处理玻璃组合物，从而使它的锆石分解温度高于玻璃的递送温度来实现这个。因为对于熔合法的递送温度通常对应于固定的在30-40千泊范围的剪切粘度，这种对分解温度的调节等同于设计处理玻璃，从而它的锆石分解粘度(即，在其分解温度下的熔融的玻璃的粘度)小于30-40千泊的递送粘度。
除了高锆石分解温度(或者相当地，在低锆石分解粘度下)以外，在一些实施方式中，选定处理玻璃组合物来减少起始和最终玻璃组合物之间的转换时间。转换时间受限于密度改变速率、递送温度改变速率和组成改变速率。因此，根据这些实施方式，设计处理玻璃时要考虑这些性质的值，从而确保短的转换时间。
本文所述的技术的优势包括下述的一些，优选地包括全部：
(1)一种或更多种玻璃清洁成形结构的氧化锆缺陷，包括在熔合法情况下的熔合线氧化锆缺陷。与不使用处理玻璃的直接转换相比，改善了最终生产玻璃的质量。
(2)可选定一种或更多种处理玻璃，从而减少起始和最终生产玻璃组合物之间的转换时间。
(3)使用一种或更多种处理玻璃的方法无需排空容器，因为可全部连续的制造玻璃。
(4)一种或更多种处理玻璃自身可具有用于出售的性质，例如可离子交换性，从而在转换中的玻璃可继续出售。
可方便地实现公式(1)和(2)的数学方法，使用各种计算机设备和各种编程语言或数学计算软件包例如MATHEMATICA(沃尔夫勒姆研究公司(Wolfram Research)，伊利诺州香槟市),MATLAB(纳提克马斯沃克公司(MathWorks of Natick)，马萨诸塞州)等。还可使用定制的软件。从该程序的输出可以是电子和/或纸板副本形式，可以以各种格式显示，包括表格和图形形式。例如，图2和图3所示类型的图可使用市售的数据呈现软件例如微软(MICROSOFT)的EXCEL程序或类似的程序来制备。本文所述的程序的软件实施方式可以各种形式保存和/或分发，例如在硬盘、软盘、CD、闪存驱动器等上。软件可在各种计算平台上运行，包括个人计算机、工作站、大型机等。
本文揭示的内容，在不偏离本发明的精神和范围下所做的各种修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。下面的权利要求书的目的是覆盖本文中提出的具体实施方式以及这些实施方式的修改、变化和等同项。
表1
示例处理组合物
组分(摩尔％) 范围
SiO2 68-72
Al2O3 8-9.5
B2O3 0-2
Na2O 13.5-14.5
K2O 0-0.05
MgO 5-6.5
CaO 0-0.1
SnO2 0-0.3
Fe2O3 0-0.08
As2O3 0-0.5
Sb2O3 0-0.5
ZrO2 0-0.08
表2
示例处理组合物
表2(续)
示例处理组合物
表3
示例产品组合物
组分(摩尔％) 第一组合物 第二组合物
SiO2 66.3 64.2
Al2O3 10.5 14.0
B2O3 0.5 7.0
Na2O 14.0 14.0
K2O 2.5 0.5
MgO 5.5 0.1
CaO 0.5 0.1
SnO2 0.2 0.1

Claims (20)

1.一种用于在从含生产组合物的熔融的玻璃生产玻璃板的准备阶段中处理成形结构的处理方法，所述成形结构的外表面的至少一部分包含锆石并在使用所述成形结构时与所述熔融的玻璃接触，所述处理方法包括：
(A)熔融批料材料来制备含处理组合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅；和
(B)在递送温度T递送/处理下，将所述含处理组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
其中：
(i)在T递送/处理下，所述处理组合物促进反应：
ZrO2+SiO2→ZrSiO4；和
(ii)所述处理方法降低使用所述成形结构从所述生产组合物制备的玻璃板中的氧化锆缺陷水平。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
(i)所述处理组合物具有锆石分解温度T分解/处理；
(ii)所述处理组合物的ΔT处理＝T分解/处理-T递送/处理；和
(iii)ΔT处理满足关系：
ΔT处理≥5℃。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，T分解/处理是实验测定的。
4.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，T分解/处理是使用下述形式的公式计算的：
T分解/处理＝Tb0+∑χiZi
其中xi是所述处理组合物中除二氧化硅以外的氧化物组分的摩尔％浓度，Tb0和Zi是拟合参数。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
(i)所述处理组合物具有锆石分解温度T分解/处理；
(ii)所述处理组合物的ΔT处理＝T分解/处理-T递送/处理；
(iii)所述生产组合物具有递送温度T递送/生产；
(iv)所述生产组合物具有锆石分解温度T分解/生产；
(v)所述生产组合物的ΔT生产＝T分解/生产-T递送/生产；和
(vi)ΔT处理和ΔT生产满足关系：
ΔT处理＞ΔT生产。
6.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，T分解/处理和T分解/生产是实验测定的。
7.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，T分解/处理和T分解/生产是使用下述形式的公式计算的：
T分解＝Tb0+∑χiZi
其中当计算T分解/处理时，xi是所述处理组合物中除二氧化硅以外的氧化物组分的摩尔％浓度，当计算T分解/生产时，xi是所述生产组合物中除二氧化硅以外的氧化物组分的摩尔％浓度，Tb0和Zi是拟合参数且对于T分解/处理和T分 解/生产的计算而言是相同的。
8.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，ΔT处理和ΔT生产满足关系：
ΔT处理-ΔT生产＞5℃。
9.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
(i)所述处理组合物在T递送/处理下具有粘度η递送/处理；
(ii)所述处理组合物具有锆石分解粘度η分解/处理；和
(iii)η递送/处理和η分解/处理满足关系：
30千泊≤η递送/处理≤40千泊；和
η分解/处理≤30千泊。
10.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤(A)中所用的批料材料至少部分的基于计算机实现的模型，其使锆石分解温度和玻璃组合物相关联。
11.如权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述计算机实现的模型包括评估下述形式的公式来估算/预测用于所述处理组合物的锆石分解温度T递送/处理：
T分解/处理＝Tb0+∑χiZi
其中xi是所述处理组合物中除二氧化硅以外的氧化物组分的摩尔％浓度，Tb0和Zi是拟合参数。
12.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括使用成形结构来从在步骤(B)中递送至成形结构的熔融的玻璃制备玻璃带，和从所述带分离玻璃板，所述玻璃板含所述处理组合物。
13.如权利要求12所述的处理方法，其特征在于，所述处理组合物是可离子交换的。
14.如权利要求13所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括对所述含处理组合物的玻璃板进行离子交换。
15.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，使用不同处理组合物、或者不同递送温度或者同时使用不同的处理组合物和不同的递送温度，将步骤(A)和(B)重复一或更多次，其中各处理组合物/递送温度组合促进反应：
ZrO2+SiO2→ZrSiO4。
16.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，以氧化物的摩尔％为基准计，所述处理组合物包括：
SiO2:68-72
Al2O3:8-9.5
B2O3:0-2
Na2O:13.5-14.5
K2O:0-0.05
MgO:5-6.5
CaO:0-0.1
SnO2:0-0.3
Fe2O3:0-0.08
As2O3:0-0.5
Sb2O3:0-0.5
ZrO2:0-0.08。
17.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述成形结构是溢流法、下拉法、熔合法的等压槽。
18.一种使用成形结构从熔融的玻璃制备玻璃板的方法，所述成形结构的外表面的至少一部分包含锆石并在使用所述成形结构时与所述熔融的玻璃接触，所述方法按顺序包括：
(A)熔融批料材料来制备含处理组合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅；
(B)在递送温度T递送/处理下，将所述含处理组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(C)熔融批料材料来制备含生产组合物的熔融的玻璃；
(D)将所述含生产组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(E)使用所述成形结构来制备玻璃带；和
(F)从在步骤(E)中制备的带分离玻璃板，所述玻璃板含所述生产组合物；
其中在T递送/处理下，所述处理组合物促进反应：
ZrO2+SiO2→ZrSiO4。
19.一种使用成形结构从熔融的玻璃生产玻璃板的方法，所述成形结构的外表面的至少一部分包含锆石并在使用所述成形结构时与所述熔融的玻璃接触，所述方法按顺序包括：
(A)熔融批料材料来制备含第一生产组合物的熔融的玻璃；
(B)将所述含第一生产组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(C)使用所述成形结构来制备玻璃带；
(D)从在步骤(C)中制备的带分离玻璃板，所述玻璃板含所述第一生产组合物；
(E)熔融批料材料来制备含处理组合物的熔融的玻璃，所述批料材料包括二氧化硅；
(F)在递送温度T递送/处理下，将所述含处理组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(G)熔融批料材料来制备含第二生产组合物的熔融的玻璃；
(H)将所述含第二生产组合物的熔融的玻璃递送至所述成形结构；
(I)使用所述成形结构来制备玻璃带；和
(J)从在步骤(I)中制备的带分离玻璃板，所述玻璃板含所述第二生产组合物；
其中在T递送/处理下，所述处理组合物促进反应：
ZrO2+SiO2→ZrSiO4。
20.如权利要求19所述的处理方法，其特征在于，在步骤(G)之前，使用不同处理组合物、或者不同递送温度或者同时使用不同的处理组合物和不同的递送温度，将步骤(E)和(F)重复一或更多次，其中各处理组合物/递送温度组合促进反应：
ZrO2+SiO2→ZrSiO4。
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