CN109502965A - 可离子交换玻璃 - Google Patents

Abstract

一种可离子交换玻璃，其不含锂，并含有0.1‑10摩尔％的P₂O₅以及至少5摩尔％的Al₂O₃。P₂O₅的存在使得玻璃能够比不含P₂O₅的同等玻璃进行更快并且达到更大深度的离子交换。

Description

可离子交换玻璃

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2011/037506，国际申请日为2011年5月23日，进入中国国家阶段的申请号为201180025978.8，发明名称为“可离子交换玻璃”的发明专利申请的分案申请。

相关申请交叉参考

本申请根据35 U.S.C.§119(e)，要求2010年5月27日提交的美国申请系列第12/788,525号的优先权。

背景技术

化学强化的玻璃用于触摸屏及各种应用中。如今，许多玻璃必须是经离子交换的，通过浸没在熔盐浴中8至10小时，以获得深度大于50微米，表面压缩应力至少为500MPa的压缩层。

发明内容

提供了一种包含0.1-10摩尔％的P₂O₅的可离子交换玻璃。P₂O₅的存在使得玻璃能够比不含P₂O₅的同等玻璃进行更快并且达到更大深度的离子交换。

因此，本发明一个方面是提供一种可离子交换铝硅酸盐玻璃。所述可离子交换铝硅酸盐玻璃不含锂，含有0.1-10摩尔％的P₂O₅以及至少5摩尔％的Al₂O₃。玻璃的液相线粘度至少为100千泊。

本发明的另一个方面是提供一种对可离子交换铝硅酸盐玻璃进行强化的方法。该方法包括以下步骤：提供含0.1-10摩尔％的P₂O₅、至少5摩尔％的Al₂O₃以及多种第一单价阳离子的可离子交换铝硅酸盐玻璃；用第二单价阳离子交换至少一部分所述第一单价阳离子在玻璃制品中达到至少20μm的深度，其中所述第二单价阳离子不同于所述第一单价阳离子。用第二阳离子交换玻璃制品中的第一阳离子，在玻璃制品表面的相邻区域产生了压缩应力。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图简要说明

图1是通过离子交换强化的玻璃片的截面示意图；

图2是离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃中压缩层深度和压缩应力与P₂O₅含量的关系图；

图3是离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃的重量变化与P₂O₅含量的关系图；

图4是压缩层深度和压缩应力与加入到碱金属铝硅酸盐玻璃中的P₂O₅关系图；以及

图5是钾扩散率与碱金属铝硅酸盐玻璃中P₂O₅浓度的关系图。

具体实施方式

在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中相同或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。除非另外说明，所有元素和化合物的浓度表示为摩尔百分数(摩尔％)。

从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式的，这些举例说明不是用来限制本发明的说明书或权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。

化学强化玻璃用于例如触摸屏以及移动消费电子产品的耐用显示器的显示器应用中，包括手机、移动互联网装置、娱乐装置、膝上型电脑以及笔记本电脑等。可以通过已知为离子交换的方法对一些玻璃，例如铝硅酸盐玻璃以及碱金属铝硅酸盐玻璃进行化学强化。在此方法中，用价态或氧化态与玻璃的表面层中的离子相同的较大离子代替或交换玻璃的表面层中的离子。在那些玻璃包含碱金属铝硅酸盐玻璃、主要由碱金属铝硅酸盐玻璃组成或者由碱金属铝硅酸盐玻璃组成的实施方式中,玻璃表面层中的离子以及较大离子是一价的碱金属阳离子，例如Li⁺(当存在于玻璃中的时候)、Na⁺、K⁺、Rb⁺以及Cs⁺。或者，表面层中的一价阳离子可以被碱金属阳离子以外的一价阳离子，例如Ag⁺、Cu⁺、或者Tl⁺等代替。此外，玻璃本身最初可以存在所述阳离子。

离子交换法通常包括将铝硅酸盐玻璃浸泡在熔盐浴中，所述熔盐浴包含要与玻璃中的较小离子进行交换的较大离子。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔盐浴中进行浸泡，所述盐包括例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。所述熔盐浴的温度范围通常约为380℃至最多450℃,浸泡时间范围约为2小时至最多16小时。该离子交换处理通常导致了强化的碱金属铝硅酸盐玻璃，该强化的碱金属铝硅酸盐玻璃具有处于压缩应力(CS)下的外表面层(本文也称作“层深度”或者“DOL”)。

图1所示是通过离子交换进行强化的玻璃片的截面示意图。强化玻璃片100具有厚度t，基本互相平行的第一表面110和第二表面120，中心部分115以及连接所述第一表面110和第二表面120的边缘130。对强化玻璃片100是通过离子交换而进行化学强化的，具有分别从第一表面110和第二表面120延伸到各个表面下方深度d₁、d₂的强化表面层112、122。强化表面层112、122处于压缩应力下，而中心部分115处于拉伸应力下，或者处于拉伸状态。所述中心部分115中的拉伸应力平衡了强化表面层112、122中的压缩应力，因此维持了强化玻璃片100中的平衡。通常将所述强化表面层112、122延伸的深度d₁、d₂各自地称作“层深度(DOL)”。边缘130的一部分132也可以由于所述强化工艺而被强化。强化玻璃片100的厚度t范围通常约为从0.1mm至最高约3mm。在一个实施方式中，所述厚度t的范围约为0.5mm至最高约1.3mm。尽管图1中显示了平面玻璃片100，但是也可以是其他非平面的配置，例如三维形式。此外，可以通过离子交换对玻璃片的单一表面进行强化。

为了实现所需的压缩层深度大于50μm和/或表面处所需的压缩应力至少为500MPa，通常通过8至10小时的离子交换对碱金属铝硅酸盐玻璃进行化学强化。

本文所述的可离子交换铝硅酸盐玻璃和由其制备的制品能够以比之前对此类玻璃所观察到的速率快高达四倍的速率进行离子交换。铝硅酸盐玻璃与钠、钾、铷、铯、铜、银以及铊中的至少一种是可离子交换的。

本文所述的玻璃基本不含锂(即，在初始批料或者随后离子交换中没有主动加入锂，但是锂可能以杂质存在)，并含有约0.1摩尔％至最高约10摩尔％的P₂O₅以及至少5摩尔％的Al₂O₃。玻璃的液相线粘度至少为100千泊，在一些实施方式中，至少为135千泊，这使得可以通过本领域已知的向下拉制法(例如，狭缝拉制法或熔合拉制法)来形成玻璃。在选择的实施方式中，所述玻璃的液相线粘度至少为2兆泊(Mpoise)。

在一些实施方式中，P₂O₅的浓度小于或等于金属氧化物改性剂的总浓度∑(R₂O)与Al₂O₃浓度之间的差值，即P₂O₅≤[∑(R₂O)–Al₂O₃]。在一个实施方式中，玻璃是包含至少一种单价金属氧化物改性剂，例如Ag₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和/或Cs₂O的碱金属铝硅酸盐玻璃。在此类玻璃中，P₂O₅的浓度小于或等于金属氧化物改性剂的总浓度与Al₂O₃浓度之差，即P₂O₅≤[(Na₂O+K₂O+Rb₂O+Cs₂O)–Al₂O₃]。当P₂O₅的浓度超过剩余的碱金属改性剂的量时，批料耐火石和硫酸铝夹杂物开始在玻璃中形成。碱土金属氧化物，如MgO、CaO、SrO以及BaO会引起相分离和/或失透。因此，应该限制碱土金属氧化物的总浓度约为不大于P₂O₅浓度的一半，即∑R'O(R＝Mg,Ca,Ba,Sr)≤0.5P₂O₅。类似地，在改性剂是其他金属氧化物，例如Ag₂O、Cu₂O或者Tl₂O的那些实施方式中，P₂O₅的浓度小于或等于金属氧化物改性剂的总浓度与Al₂O₃浓度之差，即P₂O₅≤[(R₂O+Ag₂O+Tl₂O+Cu₂O–Al₂O₃)]，其中R₂O＝(Na₂O+K₂O+Rb₂O+Cs₂O)。

在一个实施方式中，可离子交换铝硅酸盐玻璃是包含以下组分、主要由以下组分组成或者由以下组分组成的碱金属铝硅酸盐玻璃：56-72摩尔％的SiO₂；5-18摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0.1-10摩尔％的P₂O₅；3-25摩尔％的Na₂O；以及0-5摩尔％的K₂O；并且不含锂。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃还可以进一步包含至少一种以下组分：0-4摩尔％的CaO；0-1摩尔％的MgO；以及最高为0.5摩尔％的SnO₂。本文所述玻璃的示例性组成示于表1。所述玻璃的物理特性，包括应变、退火以及软化点、热膨胀系数(CTE)、密度、摩尔体积、应力光学系数(SOC)以及液相线温度示于表2。表3所示是对于选定玻璃在410℃或370℃的KNO₃浴中进行离子交换8小时之后的压缩应力(CS)、层深度(DOL)以及钾扩散率(D)。在另一个实施方式中，所述玻璃是包含以下组分、主要由以下组分组成或者由以下组分组成的铝硅酸盐玻璃：56-72摩尔％的SiO₂；5-18摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0.1-10摩尔％的P₂O₅以及2-20尔％的Ag₂O。同样，在一些实施方式中，该玻璃不含锂。

铝硅酸盐或碱金属铝硅酸盐玻璃中P₂O₅的存在加速了较大阳离子交换玻璃中存在的较小阳离子的离子交换速率。具体地，P₂O₅的存在加速了K⁺离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃中Na⁺离子的离子交换速率。表1-3中所示数据显示了P₂O₅浓度对碱金属铝硅酸盐玻璃的离子交换和物理特性的影响。图2中曲线a-d显示随着P₂O₅含量的增加，离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃的DOL增加，而曲线e-h显示不同浴温度(410℃、370℃)和时间(8、15和64小时)情况下，随着离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃P₂O₅含量的增加，压缩应力CS降低。点1和2分别表示碱金属铝硅酸盐玻璃参比样品(表1-3中的实施例1)的压缩应力和层深度，所述碱金属铝硅酸盐玻璃参比样品经过离子交换和退火，并且不含P₂O₅。图3所示是表3所示的选定的离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃的重量增加与P₂O₅含量的关系图。在不同离子交换条件(不同浴温度(410℃、370℃)和时间(8、15和64小时))下测定图3所示的重量增加，并反映了较重K⁺离子与玻璃中Na⁺离子的交换程度。图3中的点3表示碱金属铝硅酸盐玻璃参比样品(表1-3中的样品1)观察到的重量变化，所述碱金属铝硅酸盐玻璃参比样品不含P₂O₅并且经过退火和离子交换。重量随着P₂O₅含量的稳定增加表明本文所述的玻璃中P₂O₅的存在促进和/或加速了K⁺离子对Na⁺离子进行交换。图4所示是加入P₂O₅对组成为66摩尔％SiO₂、25摩尔％Na₂O以及9摩尔％Al₂O₃的碱金属铝硅酸盐玻璃的层深度和压缩应力的影响。从图4中可以看出，增加2摩尔％的P₂O₅导致层深度增加了50％。

表3和图2中所示的离子交换数据显示4摩尔％P₂O₅足以使碱金属铝硅酸盐玻璃中的DOL加倍。因为DOL近似地按时间与扩散率的平方根增加，这暗示相关联的扩散率增加到4倍。因此，向玻璃中加入P₂O₅可以将达到给定的层深度所需的时间减少到原来的1/4。不含磷退火碱金属铝硅酸盐玻璃(表1-3中的样品1)中K⁺离子的扩散率D可以下式表示：

D＝exp(-3.8965-13240/T),

其中扩散率D的单位是cm²/秒，温度T的单位是开尔文度(K)。在410℃(683K)，即通常用K⁺离子对Na⁺离子进行交换的温度，本文所述的玻璃中的K⁺离子的扩散率是7.8x10^{- 11}cm²/秒。上式是从退火玻璃得到的。如上所述，可以通过向下拉制法，例如熔合拉制法来形成碱金属铝硅酸盐玻璃。熔合形成的玻璃的K⁺离子扩散率可以比退火玻璃中所述离子的扩散率高约1.4倍。因此，估计在400℃(673K)时，熔合形成的碱金属铝硅酸盐玻璃中K⁺离子的扩散率约为1.1x10^-10cm²/秒。通过提高本文所述的含磷玻璃中碱金属离子的扩散率，实现了较快的离子交换速率，这在之前仅用较小离子，例如实现，其产生的压缩应力小于离子交换所产生的压缩应力。因此，本文所述的组合物允许以离子交换的速度或速率进行离子交换来获得压缩应力。在一个实施方式中，在将本文所述碱金属铝硅酸盐玻璃浸没在410℃的KNO₃熔盐浴中小于6小时的情况下，本文所述碱金属铝硅酸盐玻璃可以用K⁺交换玻璃中的Na⁺达到至少50μm的深度。在一些实施方式中，本文所述碱金属铝硅酸盐玻璃经过离子交换后，压缩层的层深度至少为20μm，压缩应力至少为400MPa。在其他实施方式中，对玻璃进行离子交换达到最高为150μm的层深度，而在其他实施方式中，对玻璃进行离子交换达到最高为100μm的层深度。

图5所示是两种铝硅酸盐玻璃中P₂O₅浓度与钾扩散率的关系图。图5中对含4摩尔％的B₂O₃(图5中的a)或者8摩尔％的B₂O₃(图5中的b)两种玻璃的数据作图。加入4摩尔％的P₂O₅使得含4摩尔％的B₂O₃的玻璃中的K⁺扩散率增加了约50％，而相同量的P₂O₅加入到含8摩尔％的B₂O₃的玻璃中，得到的K⁺扩散率增加约为1/3。在后一种玻璃中观察到的较低的扩散率增加可以归因于B₂O₃量的增加，B₂O₃量的增加倾向于降低玻璃中K⁺的扩散率。

向碱金属铝硅酸盐玻璃中加入P₂O₅还可用来得到低液相线温度。表1所示所有玻璃的液相线温度都低于约700℃。玻璃#2的液相线粘度大于248兆泊(MP)，因此所述玻璃#2可通过本领域已知的向下拉制法，例如狭缝拉制法或熔合拉制法形成。或者，还可以通过本领域已知的其他方法，例如浮法、模塑法以及铸造法来形成本文所述的玻璃。P₂O₅的存在还降低了高温下玻璃的粘度。加入2摩尔％的P₂O₅可以使得碱金属铝硅酸盐玻璃的200P温度降低50℃，这有助于对玻璃进行熔化和澄清。

还提供一种对玻璃制品进行强化的方法。首先，提供了包含铝硅酸盐玻璃的玻璃制品，所述铝硅酸盐玻璃包含0.1-10摩尔％的P₂O₅以及至少5摩尔％的Al₂O₃，例如本文所述的玻璃。所述玻璃还包含多种第一单价阳离子，例如，碱金属阳离子或者单价阳离子，如Ag⁺、Cu⁺或者Tl⁺等。在一些实施方式中，铝硅酸盐玻璃是无锂并且包含以下组分、主要由以下组分组成或者由以下组分组成的碱金属铝硅酸盐玻璃：56-72摩尔％的SiO₂；5-18摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0.1-10摩尔％的P₂O₅；3-25摩尔％的Na₂O；以及0-5摩尔％的K₂O。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃还可以进一步包含至少一种以下组分：0-4摩尔％的CaO；0-1摩尔％的MgO；以及最高为0.5摩尔％的SnO₂。玻璃的液相线粘度至少为100kP，在一些实施方式中，至少为135kP，并且可以通过所述的向下拉制法(例如，狭缝拉制法或熔合拉制法等)来形成所述玻璃。此外，碱金属铝硅酸盐玻璃具有如上所述的以下特性：(应变、退火以及软化点、热膨胀系数(CTE)、密度、摩尔体积、应力光学系数(SOC)以及液相线温度)，其示于表1b。在其他实施方式中，所述玻璃是包含以下组分、主要由以下组分组成或者由以下组分组成的铝硅酸盐玻璃：56-72摩尔％的SiO₂；5-18摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0.1-10摩尔％的P₂O₅以及2-20摩尔％的Ag₂O。

在下一个步骤中，用第二单价阳离子交换，或者替代了玻璃表面相邻区域中的至少一部分的第一单价阳离子。所述第二单价阳离子不同于第一阳离子，并且在一些实施方式中，大于第一单价阳离子。在第二阳离子大于第一阳离子的此类情况下，在与玻璃表面相邻的区域中用第二阳离子代替第一阳离子在该区域产生了压缩应力。例如，在玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃的情况下，通过使用本文上述的那些方法进行离子交换用K⁺离子交换碱金属铝硅酸盐玻璃中的Na⁺离子。用钾离子对Na⁺离子进行离子交换在玻璃制品中达到最高100μm的深度，在一些实施方式中，达到最高150μm的深度。在一些实施方式中，用K⁺离子对Na⁺离子进行离子交换在玻璃制品中达到至少20μm的深度，在其他实施方式中，达到至少50μm的深度，在另外的其他实施方式中，达到150μm的深度。

本文所述的玻璃可用于形成用作显示窗、盖板、屏幕以及结构部件等的平板，其应用例如，但不限于，触摸屏和移动电子装置，包括电话和其他通信装置、娱乐装置以及手持电脑、膝上型电脑和笔记本电脑。在其他实施方式中，可以使碱金属铝硅酸盐玻璃形成三维、非平面形状，例如曲面板等。

表1.碱金属铝硅酸盐玻璃的组成

表2.碱金属铝硅酸盐玻璃的物理特性

表3.离子交换后的碱金属铝硅酸盐玻璃的物理特性

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (9)

1.一种铝硅酸盐玻璃，该铝硅酸盐玻璃不含锂，并且包含以下成分：56-72摩尔％的SiO₂；5-18摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0.1-10摩尔％的P₂O₅；3-25摩尔％的Na₂O；0-5摩尔％的K₂O；以及大于0-1摩尔％的MgO；其中，该玻璃含有至少一种单价金属氧化物改性剂R₂O，其中，以摩尔％计，P₂O₅的浓度≤[∑(R₂O)–Al₂O₃]，式中R是钠、钾、铷、铯、铜、铊以及银中的至少一种，并且其中，以摩尔％计，∑R'O≤0.5倍的P₂O₅的浓度，式中R'＝Mg、Ca、Ba和Sr；其中该玻璃的液相线粘度至少为10kPa·s(100千泊)。

2.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，该玻璃进行离子交换达到范围为20μm至最高150μm的深度，以及至少为400MPa的压缩应力。

3.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，该至少一种单价金属氧化物改性剂选自下组：Na₂O、K₂O、Rb₂O、Ag₂O和Cs₂O，并且以摩尔％计，P₂O₅的浓度≤[(Na₂O+K₂O+Rb₂O+Ag₂O+Cs₂O)–Al₂O₃]。

4.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，包含56-72摩尔％的SiO₂；5-18摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0.1-10摩尔％的P₂O₅；3-25摩尔％的Na₂O和0-5摩尔％的K₂O。

5.一种强化玻璃制品的方法，该方法包括以下步骤：

a.提供玻璃制品，该玻璃制品包含铝硅酸盐玻璃，其中所述铝硅酸盐玻璃不含锂，并且包含以下成分：56-72摩尔％的SiO₂；5-18摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0.1-10摩尔％的P₂O₅；3-25摩尔％的Na₂O；0-5摩尔％的K₂O；以及大于0-1摩尔％的MgO；以及多种第一单价阳离子，其中，以摩尔％计，P₂O₅的浓度≤[∑(R₂O)–Al₂O₃]，式中R是钠、钾、铷、铯、铜、铊以及银中的至少一种；并且其中，以摩尔％计，∑R'O≤0.5倍的P₂O₅的浓度，式中R'＝Mg、Ca、Ba和Sr；以及

b.用第二单价阳离子交换至少一部分第一单价阳离子在玻璃制品中达到范围为20μm至最高150μm的深度，其中所述第二单价阳离子不同于所述第一单价阳离子，所述用第二单价阳离子交换玻璃制品中的第一单价阳离子在所述玻璃制品表面的相邻区域产生压缩应力。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述用第二单价阳离子交换至少一部分第一单价阳离子的步骤包括用K⁺离子交换所述玻璃制品中的Na⁺离子在玻璃制品中达到最高150μm的深度。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该玻璃的液相线粘度至少为10kPa·s(100千泊)。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，其不含锂，并且包含56-72摩尔％的SiO₂；5-18摩尔％的Al₂O₃；0-15摩尔％的B₂O₃；0.1-10摩尔％的P₂O₅；3-25摩尔％的Na₂O和0-5摩尔％的K₂O。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述提供铝硅酸盐玻璃的步骤包括对铝硅酸盐玻璃进行向下拉制。