TWI588113B - 可離子交換玻璃 - Google Patents

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Description

可離子交換玻璃
化學強化玻璃使用於觸控銀幕以及多種應用中,許多玻璃必需藉由浸漬於熔融鹽浴中進行離子交換歷時8至10小時以達成壓力層超過50微米及在表面處具有至少500MPa壓應力。
本發明無先前技術。
本發明提供包含0.1-10 mol% P2O5的可離子交換玻璃。和不含P2O5的玻璃比起來,P2O5可以使玻璃更快速離子交換成為更大的深度。
據此,本發明的一項特性方面是提供可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃。離子交換的鋁矽酸鹽玻璃是不含鋰的,包含0.1-10 mol% P2O5,和至少5 mol% Al2O3。玻璃的液相線黏滯係數至少100千泊(kpoise)。
本發明的另一項特性方面是提供強化可離子交換鋁矽酸鹽玻璃的方法。此方法包括提供包含0.1-10 mol% P2O5,和至少5 mol% Al2O3,和多種第一單價陽離子的離子交換玻璃;以第二單價陽離子交換第一單價陽離子的至少一部分到玻璃物品至少20 μm的深度,其中第二單價陽離子和第一單價陽離子是不同的。在玻璃物品中,以第二單價陽離子交換第一單價陽離子會在玻璃物品表面的鄰近區域產生壓應力。
本發明其他特性及優點揭示於下列說明,以及部份可由說明清楚瞭解,或藉由實施下列說明以及申請專利範圍以及附圖而明瞭。
為了列舉本發明各項目的,顯示於附圖中為優先形式,不過人們瞭解本發明並不受限於所顯示之精確排列及裝置。在底下的說明中,所有附圖裡類似的參考符號都代表類似或對應的零件。同時要瞭解的是,除非特別規定否則像"頂端","底部","向外","向內"諸如此類的字眼只是為了方便起見,而不是用來作為限制詞語。此外,每當我們將群組說明成由一群元素及其組合中至少一個來構成時,要瞭解的是此群組可以由任何數目的引用元素來構成,可以是個別的或彼此結合。同樣的,每當我們將群組說明成包含一群元素及其組合中至少一個時,要瞭解的是此群組可以包含任何數目的引用元素,可以是個別的或彼此結合。除非特別規定,否則數值範圍包含範圍的上限和下限。
參考附圖,人們了解一般附圖顯示作為說明特定實施例以及並不考慮受限於本發明揭示內容或申請專利範圍。附圖並不會需要按照比例,以及附圖特定特徵以及特定觀點之比例可放大或為了清析而示意性地顯示出。
化學強化的玻璃可使用在顯示器應用上,譬如移動式消費電子元件的觸控螢幕和耐用的顯示器,包括手機、移動式網路裝置、娛樂裝置、膝上型和筆記型電腦等。可藉由知名的離子交換處理過程,化學強化這種玻璃,譬如鋁矽酸鹽玻璃和鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。在這種處理過程中,玻璃表面層的離子被和玻璃表面層的離子同價或氧化狀態的較大型離子取代或交換。在那些實施範例中,玻璃包含,或主要由鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃構成,玻璃表面層的離子和較大型的離子是單價的鹼金屬陽離子,譬如Li+(當出現在玻璃中), Na+, K+, Rb+,和Cs+。可加以變化,在表面層中單價陽離子可以異於其他鹼金屬單價陽離子例如為Ag+,Cu+,Tl+等替代。可加以變化,在表面層中單價陽離子可以異於其他鹼金屬單價陽離子例如為Ag+,Cu+,Tl+等替代。除此,這些陽離子能夠初始地存在於玻璃本身中。
離子交換製程通常包含浸漬鋁矽酸鹽玻璃於熔融鹽浴中,其含有較大離子與玻璃中較小離子作離子交換。例如含有鹼金屬之離子交換可藉由浸漬於含有至少一種非限制性較大鹼金屬離子之硝酸鹽,硫酸鹽,以及氯化物熔融鹽浴中達成。熔融鹽類熔浴的溫度通常是在自約380℃至達約450℃的範圍,並且浸沒時間可達在2小時至16小時的範圍。此等離子交換處理通常可獲致具有處於壓應力(CS)下之外部表面層(在此又稱為”覆層深度”或此等離子交換處理通常可獲致具有處於壓應力(CS)下之外部表面層(在此又稱為“覆層深度”或”DOL”)的強化鋁矽酸鹽玻璃。
圖1顯示的是經由離子交換強化玻璃片的橫截面圖。強化玻璃片100的厚度為 t ,真正互相平行的第一表面110和第二表面120,中央部份115,和連結第一表面110和第二表面120的邊130。強化玻璃片100經由離子交換化學強化,具有從第一表面110和第二表面120分別延伸到表面以下深度d 1 , d 2 的強化表面層112, 122。強化表面層112, 122是受到壓應力,而中央部份115則是受到拉伸應力或張力。中央部份115的拉伸應力和強化表面層112, 122的壓應力平衡,因而保持強化玻璃片100內的平衡狀態。強化表面層112,122延伸的深度d 1 , d 2 通常被稱為”深度層” (DOL)。由於強化處理過程的結果,邊130的部分132也被強化了。強化玻璃片100的厚度 t 範圍通常從約0.1 mm到約3 mm。在一項實施範例中,厚度 t 範圍從約0.5 mm到約1.3 mm。雖然圖1所示的是平面玻璃片,但其他譬如三維形式的非平面設計也是可行的。此外,也可經由離子交換強化玻璃片的單一個表面。
為了在表面上達到50 μm以上壓層所需的深度,和/或至少500 MPa所需的壓應力,鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃通常要經由離子交換進行化學強化8到10個小時。
這裡說明的是可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,和從其製造的物品,執行離子交換的速度比先前快四倍。鋁矽酸鹽玻璃是可離子交換的,具有至少一種鈉、鉀、銣、銫、銅、銀,和鉈等。
這裡說明的玻璃是真正不含鋰的(即在開始配料或接續的離子交換期間,鋰不是主動加入玻璃的,而是像雜質般的呈現),包含從約0.1 mol%到約10 mol% P2O5,和至少5 mol% Al2O3。玻璃的液相線黏滯係數至少100千泊(kpoise),在有些實施範例中,至少135千泊,使玻璃可藉由此項技術已知的向下抽拉方法(譬如槽孔抽拉或熔融抽拉)形成。在選擇的實施範例中,玻璃的液相線黏滯係數至少2百萬泊(Mpoise)。
在有些實施範例中, P2O5的濃度小於金屬氧化物改良劑∑R2O總濃度和Al2O3濃度之間的差,即P2O5≤ [∑(R2O)– Al2O3]。在一項實施範例中,玻璃是包含至少一種單價金屬氧化物改良劑即Ag2O, Na2O, K2O, Rb2O,及/或Cs2O的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。這種玻璃中, P2O5的濃度小於或等於鹼金屬氧化物改良劑總濃度和Al2O3濃度之間的差,即P2O5≤ [(Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O) – Al2O3]。當P2O5含量超過鹼性改良劑的量時,就開始會在玻璃內形成耐火的不熔石料和鋁磷酸鹽夾雜物。像MgO, CaO, SrO,和BaO的鹼土金屬氧化物可能導致相位分離和/或失透明作用。因此,鹼土金屬氧化物總濃度應該限制在大約不超過P2O5濃度的一半,即∑R'O (R=Mg, Ca, Ba, Sr) ≤ 0.5 P2O5。同樣地,在那些實施範例中,在改良劑是其他金屬的情況,譬如Ag2O. Cu2O,或Tl2O, P2O5的濃度也是要小於或等於金屬氧化物改良劑總濃度和Al2O3濃度之間的差,即P2O5≤ [(R2O + Ag2O + Tl2O + Cu2O – Al2O3)], 其中R2O = (Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O)。
在一項實施範例中,可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃是鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃,包括或主要是由56-72 mol% SiO25-18 mol% Al2O3; 0-15 mol% B2O3; 0.1-10 mol% P2O5; 3-25 mol% Na2O; 及0-5 mol% K2O;以及不含鋰所構成。在一項實施範例中,鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃可以進一步包括至少一種: 0-4 mol% CaO, 0-1 mol% MgO,和高達0.5 mol% SnO2。表1列出的是這裡描述玻璃的範例成分。表2列出的是這種玻璃包括應變點、退火點和軟化點、熱膨脹係數(CTE)、密度、分子體積、應力光學係數(S℃),和液相線溫度的物理特性。表3列出KNO3浴池中的玻璃,在410°C或370°C離子交換8小時後的壓應力(CS)、深度層(DOL),和鉀擴散係數(D)。在另一實施範例中,玻璃是鋁矽酸鹽玻璃,包括或主要是由56-72 mol% SiO2;5-18 mol% Al2O3; 0-15 mol% B2O3; 0.1-10 mol% P2O5;及2-20 mol% Ag2O構成。在有些實施範例中,這種玻璃是不含鋰的。
在鋁矽酸鹽或鹼金屬鋁矽酸鹽中, P2O5會加速大型離子和玻璃內小型離子的離子交換。尤其,P2O5會加速K+離子和鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃內Na+離子的離子交換。表1-3列出的資料顯示離子交換時P2O5濃度的效應,和鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的物理特性。圖2中的曲線a-d顯示離子交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的DOL隨著增加的P2O5含量而增加,而曲線e-h顯示離子交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃在不同的浴池溫度(410°C,370°C)和浸沒時間(8, 15和64小時),壓應力CS隨著增加的P2O5含量而減少。點1和2分別表示經過離子交換和退火,而且不含P2O5的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃參考樣本(表1-3的範例1)的壓應力和深度層。畫出表3所列的離子交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃增加的重量,作為圖3的P2O5含量的函數。測量圖3所示不同浴池溫度(410°C,370°C)和時間(8, 15和64小時),壓,不同離子交換條件下增加的重量,可反映出較重的K+離子和玻璃內Na+離子交換的程度。圖3的點3表示不含P2O5,而且經過離子交換和退火的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃參考樣本(表1-3的樣本1),所觀察到的重量改變。P2O5含量穩定的重量增加,指出這裡描述玻璃內出現的P2O5,可促進和/或加速K+離子交換Na+離子。圖4所畫的是在包括成份66 mol% SiO2,25 mol% Na2O,和9 mol% Al2O3的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃,加入P2O5後的壓應力和深度層的效應。如圖4中可看到的,加入2 mol% P2O5可導致深度層增加50%。
表3所列出和圖2所畫出的離子交換資料顯示,4 mol% P2O5就足以加倍鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的DOL。由於DOL大約隨著時間和擴散係數的平方根增加,這暗示著配對的K+↔ Na+擴散係數是四分之一倍增加。因此,在玻璃中增加P2O5,可四分之一倍減少達到既定深度層所需的時間。無磷的退火鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃(表1-3的樣本1)中,K+離子的擴散係數D可以下列式子表示
D = exp(-3.8965-13240/T),
這裡擴散係數D是以(cm2/sec)表示,T是以Kevin(K)度數表示。K+離子和Na+離子通常執行交換的溫度是410°C (683K),這裡描述玻璃內的K+離子擴散係數是7.8 x 10-11cm2/sec。以上提供的式子是針對退火玻璃導出的。如這裡以上所描述的,鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃可藉由譬如熔融抽拉處理的向下抽拉處理形成。熔融形成玻璃內的K+離子擴散係數可以是大於退火玻璃內這些離子擴散係數的約1.4倍。因此,熔融形成鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃內的K+離子擴散係數,在410°C(683K),估計約是1.1 x 10-11cm2/sec。可藉著加強這裡所描述的含磷鹼金屬離子擴散係數,促使較快的K+↔ Na+離子交換速率,先前只可達到小型的Na+↔Li+離子交換,產生比K+↔ Na+離子交換較低的壓應力。因此,這裡描述的成分可允許以Na+↔Li+離子交換的速度或速率,實現K+↔ Na+離子交換可達到的壓應力。在一項實施範例中,這裡描述的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃浸沒在410°C的 KNO3溶態鹽浴池中小於6小時,就可以交換K+和玻璃內的Na+離子到至少50 μm 的深度。在有些實施範例中,這裡描述的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃,在離子交換後,壓層的深度層至少20 μm,而壓應力至少400 MPa。在其他實施範例中,玻璃離子交換可達150 μm 的深度層,又在其他實施範例中,玻璃離子交換可達100 μm 的深度層。
在圖5的兩種鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中,畫出鉀擴散係數,作為P2O5濃度的函數。圖5畫出的兩種玻璃的資料,包含4 mol%(圖5的a )或8 mol%(圖5的b)B2O3。加入4 mol% P2O5會增加約50 %含4 mol% B2O3玻璃的K+擴散係數,而加入同樣量的P2O5到8 mol% B2O3的玻璃,產生的K+擴散係數約三分之一。後者觀察到的擴散係數增加的較少,可歸因於B2O3的增加量,容易降低玻璃內的K+擴散係數。
也可以加入P2O5到鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃,以得到較低的液相線溫度。表1所列的所有玻璃,其液相線溫度都小於約700°C。玻璃#2的液相線黏性超過248百萬泊(Mpoise),因此可藉由譬如此項技術已知的槽孔抽拉和熔融抽拉的向下抽拉方法形成。或者,這裡描述的方法也可藉由其他方法形成,譬如此項技術已知的浮置、鑄模,和鑄造方法。P2O5的出現也會降低高溫玻璃的黏性。加入2 mol% P2O5可以降低鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃200P溫度約50°C,促進玻璃的熔化和精煉。
本發明也提供強化玻璃物品的方法。首先提供的玻璃物品包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃,含0.1-10 mol%的P2O5,和至少5mol% Al2O3,譬如這裡描述的那些玻璃。玻璃也包括多種第一單價陽離子,譬如鹼金屬陽離子或單價陽離子,譬如Ag+, Cu+, Tl+等。在有些實施範例中,鋁矽酸鹽玻璃是不含鋰的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃,包括或主要是由56-72 mol% SiO2; 5-18 mol% Al2O3; 0-15 mol% B2O3; 0.1-10 mol% P2O5; 3-25 mol% Na2O;及0-5 mol% K2O構成。在一些所實施範例中,鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃可進一步包括至少一種: 0-4 mol% CaO, 0-1 mol% MgO,和高達0.5 mol% SnO2。玻璃的液相線黏滯係數至少100 kP,在一些實施範例中,至少135 kP,可藉由向下抽拉的方法形成(譬如槽孔抽拉、熔融抽拉等)。此外,鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃擁有這裡前述的那些特性(應變點、退火點和軟化點、膨脹係數(CTE)、密度、分子體積、應力光學係數(SOC),和液相線溫度),列出於表1b。在其他實施範例中, 玻璃是鋁矽酸鹽玻璃,包括或主要是由56-72 mol% SiO2;5-18 mol% Al2O3; 0-15 mol% B2O3; 0.1-10 mol% P2O5; and 2-20 mol% Ag2O構成。
在下一個步驟中,第二單價陽離子交換或取代玻璃表面鄰近區域第一單價陽離子的至少一部分。第二單價陽離子和第一單價陽離子是不同的,在有些實施範例中,是大於第一單價陽離子。在第二陽離子大於第一陽離子的情況,在玻璃表面鄰近區域,以第二陽離子取代第一陽離子會在那個區域產生壓縮應力。例如,在玻璃是鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的情況, K+離子可使用這裡前述的那些方法,藉由離子交換,交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃內的Na+離子。鉀離子可離子交換Na+離子達到玻璃物品100 μm以上的深度,在有些實施範例中,可達150 μm。在有些實施範例中, K+離子可離子交換Na+離子達到玻璃物品的至少20μm的深度,在其他實施範例中,至少50 μm,又在其他實施範例中,到150 μm的深度。
這裡描述的玻璃可形成平板玻璃片,可用作為顯示器視窗、蓋板、螢幕、結構特徵等,可應用在譬如,但不限定是觸控螢幕和移動式電子裝置,包括電話和其他傳輸裝置、娛樂裝置,和手拿式、膝上型和筆記型電腦等。在其他實施範例中,鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃可形成三維的、非平板形狀,譬如彎曲型的玻璃片等。
雖說一般的實施範例都是為了說明的目的,但不應該被視為是限制在本發明或附帶聲明的範疇。據此,對於熟悉此項技術的人而言,只要不背離本發明或附帶聲明的精神和範疇,也可以有各種修改、調整,和選擇。
100‧‧‧強化玻璃片
110‧‧‧第一表面
112‧‧‧強化表面層
115‧‧‧中央部分
120‧‧‧第二表面
122‧‧‧強化表面層
130‧‧‧邊
132‧‧‧部分
圖1為藉由離子交換強化之玻璃片的示意性斷面圖。
圖2為在離子交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中壓應力及壓力層深度曲線圖,其為P2O5含量之函數。
圖3為離子交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃重量變化曲線圖,其為P2O5含量之函數。
圖4為壓應力及壓力層深度曲線圖,其為加入至鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃P2O5含量之函數。
圖5為鉀之擴散係數曲線圖,其為鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中P2O5濃度之函數。
100...強化玻璃片
110...第一表面
112...強化表面層
115...中央部份
120...第二表面
122...強化表面層
130...邊
132...部分

Claims (23)

  1. 一種可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃是不含鋰以及包含0.1-10mol% P2O5以及至少5mol% Al2O3,其中70.69mol%SiO2+Al2O3 77.50mol%,以及其中玻璃的液相線黏滯係數至少為100千泊(kpoise)。
  2. 依據申請專利範圍第1項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中液相線黏滯係數至少為135千泊。
  3. 依據申請專利範圍第1項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中玻璃可與鈉、鉀、銣、銫、銅、銀,和鉈作離子交換。
  4. 依據申請專利範圍第1-3項任何一項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中在玻璃中鉀之擴散係數至少是7.8 x 10-11cm2/sec。
  5. 依據申請專利範圍第1-3項任何一項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中在玻璃中鉀之擴散係數至少是1.1 x 10-10cm2/sec。
  6. 依據申請專利範圍第1-3項任何一項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中玻璃具有擴散係數D>exp(-3.8965-13240/T),其中擴散係數以cm2/sec表示以及T為溫度以K(凱氏溫度)表示。
  7. 依據申請專利範圍第6項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中玻璃經離子交換。
  8. 依據申請專利範圍第6項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中玻璃經離子交換到達20微米至150微米範圍內之深度。
  9. 依據申請專利範圍第6項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中玻 璃外層具有壓應力至少為200MPa。
  10. 依據申請專利範圍第1-3項任何一項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中玻璃包含至少一種單價金屬氧化物改良劑R2O,其中P2O5的濃度小於或等於R2O的總濃度與Al2O3的濃度之間的差。
  11. 依據申請專利範圍第10項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中玻璃包含至少一種單價金屬氧化物改良劑由Ag2O,Na2O,K2O,Rb2O,及Cs2O群組選取出,以及其中P2O5的濃度小於或等於單價金屬氧化物改良劑的總濃度與Al2O3的濃度之間的差。
  12. 依據申請專利範圍第1-3項任何一項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中鋁矽酸鹽玻璃為鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃,其包含:56-72mol% SiO2、5-18mol% Al2O3、0-15mol% B2O3、0.1-10mol% P2O5、3-25mol% Na2O,及0-5mol% K2O。
  13. 依據申請專利範圍第1-3項任何一項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中玻璃為可向下抽拉。
  14. 依據申請專利範圍第1-3項任何一項之可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中當玻璃浸沒在410℃的KNO3溶態鹽浴池中歷時小於6小時(up to six hours),能夠交換玻璃內K+和Na+離子到至少50μm的深度。
  15. 一種強化玻璃物品的方法,此方法包括下列步驟:a.提供玻璃物品,玻璃物品包含可離子交換的鋁矽酸鹽玻璃,其中鋁矽酸鹽玻璃包含:0.1-10mol% P2O5,至少5mol% Al2O3,以及多種第一單價陽離子,其中70.69mol%SiO2 +Al2O3 77.50mol%;以及b.以第二單價陽離子交換至少一部分第一單價陽離子到玻璃物品內20μm至150μm的深度,其中第二單價陽離子和第一單價陽離子是不同的,其中在玻璃物品中以第二單價陽離子交換第一單價陽離子在玻璃物品表面的鄰近區域產生壓應力。
  16. 依據申請專利範圍第15項之方法,其中第一單價陽離子及第二單價陽離子為鹼金屬陽離子。
  17. 依據申請專利範圍第15或16項之方法,其中以第二單價陽離子交換至少一部分第一單價陽離子包含在玻璃物品中以K+離子交換Na+離子達150μm的深度。
  18. 依據申請專利範圍第15或16項之方法,其中第二單價陽離子為大於第一單價陽離子。
  19. 依據申請專利範圍第15或16項之方法,其中玻璃具有液相線黏滯係數至少為100千泊。
  20. 依據申請專利範圍第15或16項之方法,其中可離子交換玻璃為不含鋰之鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃以及包含:56-72mol% SiO2、5-18mol% Al2O3、0-15mol% B2O3、0.1-10mol% P2O5、3-25mol% Na2O,及0-5mol% K2O。
  21. 依據申請專利範圍第15或16項之方法,其中在玻璃中鉀之擴散係數至少是1.1 x 10-10cm2/sec。
  22. 依據申請專利範圍第15或16項之方法,其中玻璃具有擴散係數D>exp(-3.8965-13240/T),其中擴散係數以cm2/sec表示以及T為溫 度以K(凱氏溫度)表示。
  23. 依據申請專利範圍第15或16項之方法,其中提供可離子交換鋁矽酸鹽玻璃之步驟包含向下抽拉可離子交換鋁矽酸鹽玻璃。
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