CN107580590A

CN107580590A - 用于修复玻璃熔炉的未成型产品

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Publication number: CN107580590A
Application number: CN201680027056.3A
Authority: CN
Inventors: 伊莎贝拉·卡波迪; T·康塞尔斯; 米契尔·甘比尔
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2036-03-07
Also published as: US11111183B2; EP3268328B1; BR112017019299B1; EA035245B1; US20180237344A1; EA201791809A1; CN107580590B; EP3268328A1; EA035245B9; WO2016142353A1; BR112017019299A2

Abstract

本发明涉及未成型产品，包含按重量百分数计且总量为100％的以下物质：A)与玻璃不同的至少一种耐火材料的颗粒(a)，颗粒(a)的主要成分是氧化铝(Al₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)和/或氧化铬(Cr₂O₃)，颗粒(a)构成至100％的余量；B)2％至15％的热粘合剂的颗粒(b)，其选自玻璃‑陶瓷颗粒，玻璃的颗粒、特别是玻璃‑陶瓷前体玻璃的颗粒，以及这些颗粒的混合物，基于所有颗粒(b)的重量，玻璃‑陶瓷颗粒和/或玻璃‑陶瓷前体玻璃颗粒作为整体在所有颗粒(b)中的量按重量计大于10％，热粘合剂在1500℃下不处于固态；C)小于2％的水硬性水泥的颗粒(c)；D)小于7％的其他成分，作为整体的所有所述颗粒(a)和颗粒(b)，优选地未成型产品的所有尺寸小于40μm的颗粒的部分，相对于未成型产品的重量按重量百分数计，按照以下方式分布：<0.5μm的部分：≥1％，<2μm的部分：≥4％，<10μm的部分：≥13％，<40μm的部分：25％至52％。

Description

用于修复玻璃熔炉的未成型产品

技术领域

本发明涉及特别是用于修复玻璃熔炉底部的未成型产品。本发明还涉及用于玻璃熔炉修复的方法，该方法包括利用所述未成型产品的阶段，并且还涉及包含从所述未成型产品获得的至少一个部分的玻璃熔炉。

背景技术

玻璃行业通常使用熔融耐火产品和铸造耐火产品，或通过烧结获得的产品用于建造熔炉，这些产品高度耐玻璃腐蚀并且以块或板的形式提供。

熔融玻璃是高度腐蚀性的耐火产品，特别是那些构成熔融槽的产品、特别是所述槽的底部经受明显的磨损，这会导致产生熔融玻璃的泄漏。这些泄漏是危险的并且会导致炉被关闭。

为了增加炉的寿命，会驱使玻璃制造商进行修复。

EP 0 739 861 B1描述了用于修复玻璃熔炉的产品。该产品显示出差的热流动性。对于任何修复，炉子必须冷却，这大幅增加了维修所需的时间。

此外，该产品需要在高温下长时间段的压实烧结。也是因为这个原因，该产品也不能快速修复。

EP 2 358 650描述了可用于制造玻璃炉底部的自流式混凝土(即，包括水泥)。尺寸小于40μm的颗粒可以相对于未成型混凝土的重量按重量百分数计以下面的方式分布：

-<0.5μm的部分：≥4％，

-<2μm的部分：≥5％，

-<10μm的部分：≥19％，

-<40μm的部分：34％-52％，

-2μm至40μm的部分：26.5％至34％。

然而，与EP 0 739 861的产品一样，这种未成型混凝土不适合于热应用。

此外，在修复用于制造金属的炉的过程中使用未成型产品。然而，在该应用中的机械应力与玻璃熔炉应用中的机械应力极其不同。通过熔融玻璃或熔融金属引起炉的腐蚀的条件也不同。最后，在制造金属的炉中允许的一些杂质在制造玻璃中是不可接受的。特别是，用于玻璃熔炉的耐火材料不允许产生由于碎裂引起的结石释放，也不允许产生气泡。因此，用于制造金属的炉的未成型产品先天地不能用于玻璃熔炉中，特别是在与玻璃接触的区域中。

需要能够在加入水之后形成适合于快速修复玻璃熔炉的区域的湿混合物的未成型产品。

本发明的目标在于至少部分地满足这一需求。

发明内容

本发明提供了一种特别用于制备玻璃熔炉的底部的未成型产品，包含按重量百分数计且总量100％的以下物质：

A)与玻璃和玻璃陶瓷不同的至少一种耐火材料的颗粒(a)，其主要成分是氧化铝(Al₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)和/或氧化铬(Cr₂O₃)，该颗粒(a)构成至100％的余量，

B)2％至15％的热粘合剂的颗粒(b)，其选自玻璃-陶瓷(glass-ceramic)颗粒，由玻璃制成的颗粒、特别是由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒，以及这些颗粒的混合物，热粘合剂在1500℃下不处于固态，即，热粘合剂被选择成使得其玻璃相呈现出低于或等于1500℃的玻璃化转变温度，

C)小于2％的水硬性水泥的颗粒(c)，

D)小于7％的其他成分(d)，

组合的所述颗粒(a)和颗粒(b)，优选未成型产品的组合颗粒，相对于未成型产品的重量按重量百分数计，以下面的方式分布：

-<0.5μm的部分：≥1％，

-<2μm的部分：≥4％，

-<10μm的部分：≥13％，

-<40μm的部分：25％至52％。

如在描述的延续部分中将更详细地看到的，在将水加入到根据本发明的未成型产品之后获得的湿混合物：

-用小于或等于180巴的吸入压力是可泵送的，

-在热条件下是“自流的”，

-不产生有害的偏析，因此，在低温烧结后，得到显示出良好的压碎强度的成型产品。

因此，根据本发明的未成型产品完全能够用于修复玻璃熔炉，特别是用于修复这种炉的底部。

在第一主要实施方式中，组合的颗粒(b)包含玻璃颗粒，甚至由玻璃颗粒构成。

在第二主要实施方式中，组合的颗粒(b)包含玻璃-陶瓷颗粒和/或玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒，甚至由玻璃-陶瓷颗粒和/或玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒构成。

优选地，基于组合的颗粒(b)的重量，组合的颗粒(b)中的玻璃-陶瓷颗粒和/或玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒的量按重量计大于10％、优选大于20％、优选大于30％、优选大于50％、优选大于70％、甚至大于90％、甚至大于95％、甚至基本上等于100％。有利地，由此改善了成型产品的耐腐蚀性和热机械性能。

优选地，组合的颗粒(b)由玻璃颗粒组成并且包含玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒。再次优选地，组合的颗粒(b)由玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒组成。

根据本发明的未成型产品还可以包括以下可选特征中的一个或多个：

-颗粒(a)和颗粒(b)，优选未成型产品的组合的颗粒，按重量百分数计以下面的方式分布：

-<0.5μm的部分：≤7％、优选≤6％、优选≤5％，和/或甚至≥2％，和/或

-<2μm的部分：≥5％、优选≥6％、优选≥7％和/或优选≤18％、优选≤16％、优选≤14％、优选≤12％，和/或

-<10μm的部分：≥16％、优选≥19％、优选≥20％和/或优选≤40％、优选≤35％、优选≤33％、优选≤30％、优选≤28％，和/或

-<40μm的部分：≥27％、优选≥29％、优选≥30％、优选≥33％、优选≥35％、优选≥37％和/或优选≤50％、优选≤47％、优选≤45％、优选≤42％，和/或

-2μm至40μm的部分：≥16％和/或≤40％。

-组合的颗粒(a)和颗粒(b)的最大尺寸、优选未成型产品的组合颗粒的最大尺寸小于或等于2.5mm，优选小于或等于2mm，甚至小于或等于1.5mm。

-尺寸小于500μm的组合的颗粒(a)和颗粒(b)，优选尺寸小于500μm的未成型产品的组合颗粒，占所述未成型产品重量的大于50％、优选大于55％、优选大于60％、优选大于65％、甚至大于70％。

-尺寸大于1mm的组合的颗粒(a)和颗粒(b)，优选尺寸大于1mm的未成型产品的组合颗粒，占所述未成型产品重量的0％至22％、优选0％至17％、优选0％至14％、甚至7％至14％。

-尺寸大于1.25mm的组合的颗粒(a)和颗粒(b)，优选尺寸大于1.25mm的未成型产品的组合颗粒，占所述未成型产品重量的0％至19％、优选0至15％、甚至0％至12％、甚至0％至10％、甚至5％至10％。

-未成型产品中的颗粒(a)的量大于82％、优选大于85％、优选大于91％和/或小于98％、优选小于97％。

-优选地，基于未成型产品的重量按重量百分数计，组合的颗粒(a)包含：

-含量大于10％、大于20％和/或小于95％的AZS颗粒；和/或

-含量大于2％、大于3％、大于4％和/或小于13％、小于10％、小于8％的活性氧化铝；和/或

-含量大于5％、大于10％和/或小于38％、小于35％的煅烧氧化铝；和/或

-含量大于10％、大于20％、大于25％和/或小于70％、小于65％的电熔氧化铝；和/或

-基于氧化物，以重量百分数计，具有以下化学分析的颗粒：Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90％、优选≥95％，且Cr₂O₃+Al₂O₃≥40％、甚至≥50％、甚至≥60％、甚至≥70％、甚至≥80％、甚至≥90％、甚至≥95％，且Cr₂O₃≥9％、甚至≥15％、甚至≥20％、甚至≥29％、甚至≥39％、甚至≥49％、甚至≥59％、甚至≥70％、甚至≥80％、甚至≥90％，且20％≥SiO₂≥0.5％，以及其它氧化物：≤10％、优选≤5％，所述颗粒的含量大于10％、大于20％、大于30％和/或小于95％，和/或

-含量大于5％、大于10％和/或小于25％、小于20％的颜料氧化铬。

-热粘合剂被选择成在1350℃、优选1300℃、优选1250℃、优选1200℃、优选1150℃的温度下不处于固态，

-颗粒(b)占所述未成型产品重量的大于3％且小于13％、优选小于12％、优选小于10％、优选小于9％、优选小于8％。

-产品的颗粒(b)基于颗粒(b)的重量按重量百分数计，优选以下面的方式分布：

-≤1mm的部分：≥80％、优选≥90％、甚至≥95％、甚至基本上100％，和/或

-≤0.5mm的部分：≥80％，优选≥90％，和/或

-≤0.1mm的部分：≥25％和/或≤48％、优选≤45％，和/或

-≤0.04mm的部分：≤30％、优选≤25％、甚至≤20％。

-颗粒(b)优选显示出大于750℃、优选大于800℃、优选大于900℃，和/或小于1650℃、优选小于1600℃、优选小于1550℃、甚至小于1500℃的熔点。

-优选地，颗粒(b)由化学组成包含大于90％、优选大于94％、优选大于97％的氧化物的材料组成。在一个实施方式中，所述材料基本上完全由氧化物组成。

-颗粒(b)由化学组成包含按重量百分数计大于45％、优选大于50％、优选大于55％和/或小于80％、优选小于75％的二氧化硅的材料组成。

-由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒(b)和/或由玻璃-陶瓷制成的颗粒(b)显示出以下化学组成，基于氧化物的重量百分数计且总量大于95％、大于98％、优选基本上100％：

-SiO₂：45％至75％，和

-Al₂O₃：5％至40％，和

-CaO+MgO+Li₂O：3％至30％，

-成核剂，以氧化物形式表示：0.1％至20％。

-成核剂的量优选大于1％和/或小于10％、优选小于5％。

-优选地，所述成核剂选自TiO₂、ZrO₂、P₂O₅及其混合物。

-水硬性水泥的颗粒(c)的量优选小于1％、优选小于0.5％。优选地，水硬性水泥的颗粒(c)的量基本上为零。

-“其他成分”(d)的含量优选小于5％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％。

-优选地，“其他成分”(d)由氧化物组成。

-优选地，“其他成分”(d)由表面活性剂、抗偏析佐剂和任选的纤维组成。

-未成型产品包含表面活性剂，优选为0.075％至1％的表面活性剂。

-表面活性剂是改性的聚羧酸酯醚。

-未成型产品优选包含抗偏析佐剂，优选以未成型产品重量的0.05％至0.5％的量。

-在一个实施方式中，未成型产品包含纤维，优选有机纤维，优选0.01％至0.06％、优选0.01％至0.03％。

-在一个实施方式中，未成型产品不包含纤维。

本发明还涉及由根据本发明的未成型产品和基于湿混合物的重量百分数计小于13％、小于12％的量的水构成的湿混合物。

尽管水量有限，但根据本发明的湿混合物是自流式混合物并且不会导致偏析。在烧结之后，它产生了完全适合修复旨在与熔融玻璃接触的玻璃熔炉区域的产品。

本发明还涉及一种玻璃熔炉，其包括至少一个从根据本发明的未成型产品获得的区域、特别是与熔融玻璃接触的区域、特别是底部。

本发明还涉及一种用于修复玻璃熔炉、特别是这种炉的底部的方法，该方法包括以下阶段：

1)独立于阶段2)至阶段4)，制造根据本发明的未成型产品；

2)将存在于炉中的熔融玻璃排空；

3)任选地，使用适于熔融玻璃残渣的产品清洗底部、特别是磨损区域；

4)将炉中的温度降低至热粘合剂不再处于固态的温度，优选900℃至1350℃；

5)润湿所述未成型产品以获得湿混合物；

6)安置所述湿混合物；

7)将炉温保持在1250℃至1400℃以便使得能够烧结所述湿混合物，优选保持大于8小时的时间、优选大于10小时的时间、优选小于15小时的时间；

8)引入待熔融的玻璃组合物，并将炉温提高到其工作温度。

定义

-“未成型产品”是指能够固化以构成成型产品的干燥或湿的颗粒混合物。

-“湿混合物”被理解为是指未成型产品和液体、优选水的混合物。

-“由材料制成的”颗粒或“材料”颗粒应理解为是指颗粒重量的大于95％、大于98％、优选基本上100％由所述材料组成的颗粒。

-水硬性水泥或“水硬性粘合剂”是在活化期间产生水硬性固化和硬化的粘合剂。

-“耐火材料”被理解为是指显示出大于1500℃的熔点的材料。该定义通常地被本领域技术人员使用，并被引用于“Matériaux réfractaires et céramiques techniques(éléments de céramurgie et de technologie[Engineering refractory and ceramicmaterials(ceramurgy and technology components])”，G.Aliprandi，由Septima Paris，1979出版。这项工作还在第297页至301页中给出了耐火材料，特别是氧化物、碳化物和氮化物的示例。

-颗粒(b)的“玻璃”是显示出低于1100℃的玻璃化转变温度的非结晶材料。

-玻璃的“玻璃化转变温度”被理解为是指材料从固态转变为粘性状态的温度。玻璃化转变温度可以通过差热分析(DTA)来确定。玻璃化转变温度是玻璃显示出基本上等于10¹²Pa出定的粘度的温度。玻璃在低于其玻璃化转变温度的温度下通常被认为是“处于固态”。同样地，众所周知，玻璃-陶瓷在低于其残余玻璃相的玻璃化转变温度的温度下被认为是“处于固态”。

-“热粘合剂”被理解为是指显示出高于600℃的熔点并能够在温度降低的作用下硬化后粘合在一起的成分，其已与颗粒(a)混合。

-“玻璃-陶瓷”或“玻璃-陶瓷材料”通常被理解为是指通过“玻璃-陶瓷前体玻璃”的受控结晶化获得的微晶化合物。

玻璃-陶瓷前体玻璃的受控结晶化通常在获得所述玻璃-陶瓷前体玻璃的阶段之后(紧接或不是紧接)的阶段期间进行。

玻璃-陶瓷前体玻璃是处于固态的玻璃，与其他玻璃不同，其含有“成核剂”。

成核剂是在受控结晶化热处理(通常被称为“结晶化热处理”或“玻璃-陶瓷化热处理”)期间能够引起微晶化或“微晶”形成的试剂，微晶为长度和宽度之和的一半小于10μm的晶体。通常从玻璃-陶瓷的剖视图来评估微晶的长度和宽度。

因此，玻璃陶瓷的微观结构由浸在残余玻璃相中的微晶构成。

玻璃-陶瓷材料的熔点是区分液相和固相共存的范围(domain)与仅存在液相的范围的平衡温度。

因此通过熔融-冷却制造的产品不是玻璃-陶瓷材料，在其制造过程中该通过熔融-冷却制造的产品不通过其处于玻璃相的阶段。特别地，熔融刚玉、熔融氧化铝、熔融尖晶石、熔融镁砂、熔融莫来石、熔融莫来石-氧化锆、任选地掺杂的熔融钛酸铝和熔融氮化物不是玻璃-陶瓷材料。

玻璃-陶瓷材料的“结晶度”被理解为是指所述材料中存在的结晶相的重量百分数。

结晶度可以通过X射线衍射测定，例如根据以下方法：

使用来自Bruker的具有铜对阴极的D5000衍射仪获得X射线衍射图。在5°至80°之间的2θ角度范围内进行采集，步长为0.02°，时间为1秒/步长。使用0.6mm的接收狭缝，并且样品围绕其自身旋转以限制优选取向的影响。采集时间增加了2倍以获得更好的统计计数。

使用EVA软件和ICDD文件的数据库确定存在的结晶相的性质。

非晶相的百分数用PANalytycal提供的High Score Plus软件测量。该方法通过向样品中加入已知百分数的标准结晶标准品(在这里为氧化锌ZnO)而使用了Rietveld精修。样品是通过在玛瑙研钵中混合0.4g(即20重量％)纯度大于99重量％且尺寸小于1μm的ZnO颗粒和1.6g(即80重量％)经研磨以具有小于40μm的尺寸的玻璃-陶瓷颗粒而获得的小球。

使用Rietveld方法，非晶相是不可见的；仅晶相被考虑，且其总和标准化为100％。

在还存在至少一个非晶相的情况下，必须校正结晶相的量：加入已知量的结晶标准品使得可以进行存在的所有结晶相的量的校正，从而使得可以确定存在的非晶相的百分数(％CompAm)。

结晶度由以下公式给出：100-％CompAm，以重量百分数表示。

-煅烧氧化铝、活性氧化铝和片状氧化铝是本领域技术人员完全已知的，并且是可商购的。

煅烧氧化铝由以下获得：按照拜耳方法处理铝土矿，然后在通常为1000℃至1250℃的温度下煅烧以除去水合物并获得α-Al₂O₃形式的主要结晶性粉末。

片状氧化铝是在空气中在大于1600℃的温度下烧结、并且烧结足够长的时间以使其收缩不再增加的煅烧氧化铝。这种氧化铝晶体的长六边形片的形态是其名称的来源。

通常通过研磨煅烧氧化铝来获得活性氧化铝。活性氧化铝颗粒的粉末通常显示出小于2μm、优选小于1μm的中值直径。

-10(D₁₀)、50(D₅₀)和90(D₉₀)百分位数(percentiles)或“百分位数(centiles)”为分别对应于在粉末颗粒尺寸的累积粒度分布曲线上重量百分数为10％、50％和90％的粉末颗粒的尺寸，颗粒的尺寸按照递增次序分类。例如，90重量％的粉末颗粒的尺寸小于D₉₀，10重量％的颗粒的尺寸大于或等于D₁₀。可以使用利用激光粒度仪产生的粒度分布来确定百分位数。使用的激光粒度仪可以是来自Horiba的Partica LA-950。

D₅₀对应于颗粒集合的“中值粒径”，也就是说，对应于将该集合的颗粒分成相等重量的第一群体和第二群体的尺寸，这些第一群体和第二群体仅包含分别显示出尺寸大于或等于中值粒径、或小于中值粒径的尺寸的颗粒。

“最大粒径”是指颗粒集合的99.5(D_99.5)百分位数。

很明显，尺寸小于10μm的颗粒(构成“<10微米的部分”)包括在29％至52％的尺寸小于40μm的颗粒中，尺寸小于2μm的颗粒包括在尺寸小于40μm的颗粒中，并且包括在尺寸小于10μm的颗粒中，等等。

-“杂质”被理解为是指不可避免的成分，由起始原料无意地和必然地引入或与这些成分反应而产生。杂质不是必需的成分而仅仅是可容忍的成分。优选地，杂质的量小于2％、小于1％、小于0.5％、甚至基本上为零。

-AZS产品是主要成分为氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)和二氧化硅(SiO₂)的产品，优选地电熔产品。换言之，氧化铝、氧化锆和二氧化硅是重量含量最高的成分。这些产品非常适合制造玻璃熔炉。更具体地，目前的AZS产品主要用于与熔融玻璃接触的区域并且也用于玻璃熔炉的上部结构。AZS产品特别包括Saint-Gobain SEFPRO出售的产品，如ER-1681、ER-1685或ER-1711。

当提及ZrO₂或氧化锆时，有充分的理由了解ZrO₂和痕量的HfO₂。这是因为在熔融过程中不能与ZrO₂化学分离并显示出相似性质的少量HfO₂总是以通常小于2％的含量天然存在于氧化锆源中。因此，氧化铪不被认为是杂质。AZS颗粒中HfO₂的含量优选小于5％、小于3％、小于2％。

-“纤维”是指细长结构，通常直径为1μm至1mm，长度范围达到约60mm。

-除非另有说明，否则本说明书的所有百分数均为重量百分数。

未成型产品的详细描述

一般要点

根据本发明的未成型产品可以包装在袋或桶中。优选地，未成型产品是即用型的，也就是说包括除水之外的所有成分。

优选地，组合的颗粒(a)和颗粒(b)占未成型产品的重量的大于95％、优选大于97％、优选大于98％、甚至大于99％。

优选地，未成型产品显示出这样的化学组成，Al₂O₃+ZrO₂+SiO₂+Cr₂O₃的总和≥85％、优选≥90％、优选≥92％、甚至大于94％、甚至大于95％。

在一个实施方式中，未成型产品显示出这样的化学组成，Al₂O₃+ZrO₂+SiO₂的总和≥85％、优选≥90％、优选≥92％、甚至大于94％、甚至大于95％。

在一个实施方式中，未成型产品显示出按重量计的以下组成，总量大于95％、优选总量大于97％：

-Al₂O₃：85％至97％、优选≥90％和/或≤94％，

-SiO₂：≥1％、优选≥2％和/或≤11％、优选≤9％、优选≤7％。

-Al₂O₃：43％至60％，

-ZrO₂：20％至43％，

-SiO₂：10％至26％。

优选地，

-Al₂O₃：≥45％、优选≥50％和/或≤58％、优选≤55％，和/或

-ZrO₂：≥25％和/或≤35％，和/或

-SiO₂：≥12％、优选≥14％、优选≥15％和/或≤23％、优选≤19％。

-Al₂O₃：5％至60％，

-ZrO₂：≤35％，

-SiO₂：5％至25％，

-Cr₂O₃：10％至90％。

优选地，

-Al₂O₃：≥40％、优选≥50％和/或≤60％，和/或

-ZrO₂：≥5％、优选≥10％和/或≤30％、甚至≤20％，和/或

-SiO₂：≥10％和/或≤20％，和/或

-Cr₂O₃：≥15％、优选≥20％和/或≤65％、甚至≤60％。

在优选的实施方式中，组合的颗粒(a)和颗粒(b)显示出这样的组成，相对于氧化物Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和Cr₂O₃补足至100％的补足物由CaO和/或B₂O₃和/或Na₂O和/或P₂O₅和/或MgO和/或K₂O和/或BaO和/或SrO和/或ZnO和/或Li₂O和/或TiO₂(其通常由玻璃的存在而产生)和杂质组成。杂质可以是例如金属颗粒。

优选地，组合的颗粒(a)和颗粒(b)的最大尺寸、优选根据本发明的未成型产品的颗粒的最大尺寸小于或等于2mm、甚至小于或等于1.5mm。有利地，湿混合物在高温下的流动性由此得到改善。

优选地，组合的颗粒(a)和颗粒(b)、优选未成型产品的组合颗粒，按重量百分数计以下面的方式分布：

-<0.5μm的部分：≤7％、优选≤6％、优选≤5％，和/或≥2％，和/或

-2μm至40μm的部分：≥16％和/或≤40％。

优选地，未成型成品的颗粒按照以下方式分布：

-<0.5μm的部分：1％至6％，和

-<2μm的部分：6％至16％，和

-<10μm的部分：16％至35％，和

-<40μm的部分：27％至47％，和

-颗粒的最大尺寸：≤2.5mm，优选≤2mm。

更优选地，未成型成品的颗粒按照以下方式分布：

-<0.5μm的部分：1％至5％，和

-<2μm的部分：7％至12％，和

-<10μm的部分：19％至28％，和

-<40μm的部分：29％至45％，和

-颗粒的最大尺寸：≤2.5mm，优选≤2mm。

可以使用常规的精简模型、例如Fuller-Bolomey模型或Andreasen模型来确定最合适的粒度分布。

颗粒(a)

颗粒(a)可以显示出彼此不同的组成。在一个实施方式中，所有颗粒(a)优选显示出相同的组成。优选地，它们是均匀的。

颗粒(a)可以由一种或多种来源的起始原料形成，显示出不同的化学分析。颗粒的粒度分布也可以根据所述来源而不同。

特别可以使用以下来源：

-电熔耐火产品，例如由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires生产和出售的Jargal M，其显示出以下典型化学分析：Al₂O₃：95％，SiO₂：0.5％，Na₂O：4％，其它：0.5％，Jargal M颗粒的尺寸优选大于50μm且小于10mm；

-电熔耐火产品，例如由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires生产和出售的ER-1681或ER-1711。基于氧化物，以重量百分数计，在表1中称为“AZS颗粒”的这两种产品(由于它们含有Al₂O₃、ZrO₂和SiO₂)含有：

32％至54％的ZrO₂、36％至51％的Al₂O₃、10％至16％的SiO₂和0.2％至1.5％的Na₂O；

-熔融莫来石或烧结莫来石，例如含有76.5％的Al₂O₃和22.5％的SiO₂并且其粒径为0.7mm至1.5mm的粉末；

-基于氧化物，以重量百分数计，含有氧化铬并显示出以下化学分析的产品：

Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90％、优选≥95％，且Cr₂O₃+Al₂O₃≥40％、甚至≥50％、甚至≥60％、甚至≥70％、甚至≥80％、甚至≥90％、甚至≥95％，且Cr₂O₃≥9％、甚至≥15％、甚至≥20％、甚至≥29％、甚至≥39％、甚至≥49％、甚至≥59％、甚至≥70％、甚至≥80％、甚至≥90％，且20％≥SiO₂≥0.5％，以及其他氧化物：≤10％、优选≤5％；

-具有高氧化锆含量的产品，例如由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires出售的CC10氧化锆。该产品含有大于99％的ZrO₂且氧化锆颗粒的中值粒径(D₅₀)为3.5μm；

-电熔氧化铝，其以粉末形式提供，其颗粒的尺寸优选为10μm至10mm；

-片状氧化铝，其以粉末形式提供，其颗粒的尺寸优选为10μm至10mm；

-煅烧氧化铝，其以粉末形式提供，其颗粒的尺寸优选为1μm至50μm；

-含有大于98.5％的Cr₂O₃的颜料氧化铬，其以中值粒径≤10μm、甚至≤5μm、甚至≤1μm的粉末形式提供；

-活性氧化铝或活性氧化铝的混合物，其含有大于99％的Al₂O₃，活性氧化铝颗粒的中值粒径可能优选为0.5μm至3μm。

颗粒(b)

颗粒(b)可以显示出彼此不同的组成。

在一个实施方式中，由玻璃-陶瓷制成的所有颗粒(b)和/或由玻璃制成、特别是由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的所有颗粒(b)，均由相同的材料形成。

优选地，由玻璃制成的颗粒(b)的玻璃化转变温度优选小于1000℃、优选小于900℃、甚至小于800℃。

颗粒(b)的量大于未成型产品的重量的15％产生了耐腐蚀性的极大降低。颗粒(b)的量小于未成型产品的重量的2％使得在安置所述未成型产品后，不可能将颗粒(a)以令人满意的方式结合在一起，并且不可能获得在热条件下自流的湿混合物。

在第一主要实施方式的具体实施方式中，组合颗粒(b)包含玻璃颗粒，优选由玻璃颗粒组成，其显示出按重量计的以下化学组成：

-SiO₂：70％至75％，

-Al₂O₃：≤2％，

-CaO：8％至12％，

-Na₂O：11％至14％，

-K₂O：≤4％，

-MgO：≤6％，

-其它：≤3％。

因此，未成型产品特别适合用于钠钙玻璃熔炉。

-SiO₂：57％至65％，

-Al₂O₃：≤3％，

-CaO：6％至8％，

-Na₂O：14％至18％，

-K₂O：≤1％，

-MgO：3％至5％，

-B₂O₃：5％至12％，

-其它：≤3％。

因此，未成型产品特别适合用在用于熔融绝缘玻璃的炉、甚至是钠钙玻璃熔炉中。

-SiO₂：54％至63％，

-Al₂O₃：14％至20％，

-CaO：4％至17％，

-Na₂O：≤1％，

-MgO：≤5％，

-B₂O₃：6％至12％，

-SrO+BaO+ZnO：3％至12％。

未成型产品特别适合用在用于熔融强化玻璃的炉以及用在用于熔融绝缘玻璃的炉、甚至是钠钙玻璃熔炉中。

优选地，基于玻璃-陶瓷颗粒，以重量百分数计，大于50％、优选大于70％、优选大于90％、优选大于95％、优选基本上100％的玻璃陶瓷颗粒(b)显示出大于5％、优选大于10％、甚至大于15％，且优选小于80％、优选小于70％、优选小于60％、优选小于50％的结晶度。

优选地，玻璃-陶瓷颗粒(b)显示出硅灰石和/或假硅灰石和/或钙长石和/或铝方柱石和/或硅铝锂石和/或锂辉石和/或六方堇青石和/或堇青石和/或β-石英和/或方英石和/或鳞石英和/或莫来石和/或斜顽火辉石和/或尖晶石和/或透辉石和/或钙钛锆石和/或原顽火辉石和/或镁橄榄石和/或假蓝宝石和/或硅钙石和/或硅灰石和/或硅酸三钙石和/或偏铝酸钙和/或钠长石的微晶。

优选地，玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒(b)显示出能够通过结晶热处理形成硅灰石和/或假硅灰石和/或钙长石和/或铝方柱石和/或硅铝锂石和/或锂辉石和/或六方堇青石和/或堇青石和/或β-石英和/或方英石和/或鳞石英和/或莫来石和/或斜顽火辉石和/或尖晶石和/或透辉石和/或钙钛锆石和/或原顽火辉石和/或镁橄榄石和/或假蓝宝石和/或硅钙石和/或硅灰石和/或硅酸三钙石和/或偏铝酸钙和/或钠长石的微晶的化学分析。

优选地，玻璃-陶瓷前体玻璃的玻璃化转变温度高于700℃、甚至高于750℃。

在第二主要实施方式的具体实施方式中，组合颗粒(b)包含由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒、优选由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒组成，其显示出按重量计的以下化学组成，基于氧化物，以重量百分数计，总量大于95％、大于98％、优选基本上100％：

-SiO₂：45％至75％，和

-Al₂O₃：5％至40％，和

-CaO+MgO+Li₂O：3％至30％，

-成核剂，其优选地选自TiO₂、ZrO₂、P₂O₅及其混合物，以氧化物形式表示：0.1％至20％、优选1％至10％、优选1％至5％。

在第二主要实施方式的具体实施方式中，组合颗粒(b)包含由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒、优选由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒组成，其显示出能够通过结晶热处理形成硅灰石和/或假硅灰石和/或钙长石和/或铝方柱石和/或硅铝锂石和/或锂辉石和/或六方堇青石和/或堇青石和/或β-石英和/或方英石和/或鳞石英和/或莫来石和/或斜顽火辉石和/或尖晶石和/或透辉石和/或钙钛锆石和/或原顽火辉石和/或镁橄榄石和/或假蓝宝石和/或硅钙石和/或硅灰石和/或硅酸三钙石和/或偏铝酸钙和/或钠长石的微晶的化学分析。在第二主要实施方式的具体实施方式中，组合颗粒(b)包含玻璃-陶瓷颗粒、优选由玻璃-陶瓷颗粒组成，显示出硅灰石和/或假硅灰石和/或钙长石和/或铝方柱石和/或硅铝锂石和/或锂辉石和/或六方堇青石和/或堇青石和/或β-石英和/或方英石和/或鳞石英和/或莫来石和/或斜顽火辉石和/或尖晶石和/或透辉石和/或钙钛锆石和/或原顽火辉石和/或镁橄榄石和/或假蓝宝石和/或硅钙石和/或硅灰石和/或硅酸三钙石和/或偏铝酸钙和/或钠长石的微晶。

颗粒(c)

值得注意的是，根据本发明的未成型产品包含少于2％的水硬性水泥的颗粒(c)。如下述实施例所示，本发明人已经发现，令人惊奇的是，当水硬性水泥与根据本发明的未成型产品的其它成分组合时具有有害的影响。虽然水泥的添加是用于修复玻璃熔炉的产品中的常规措施，但是根据本发明，水硬性水泥的含量必须尽可能低。

水硬性水泥尤其可以是特别地显示出大于69％的氧化铝含量的高铝水泥。

其它成分(d)

“其他成分”的含量在小于7％时是可接受的。

“其他成分”的含量优选地≤5％、≤3％、≤2％、≤1％。

优选地，根据本发明的未成型产品包含表面活性剂，优选地含量为0.1重量％至1重量％、优选地大于或等于0.2重量％和/或小于0.5重量％、更优选地小于0.4％。这种表面活性剂的作用特别是改变未成型产品的流变性能以促进其泵送。优选使用选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、改性聚羧酸酯、长链多磷酸钠及其混合物的表面活性剂。优选地，表面活性剂选自改性聚羧酸酯、优选地改性聚羧酸酯醚型、更优选地基于聚乙二醇。

优选地，根据本发明的未成型产品还包含至少一种抗偏析佐剂，优选以0.05％至0.3％的比例。抗偏析佐剂可以特别地选自淀粉醚。

从本领域技术人员通常使用的表面活性剂和抗偏析佐剂中选择表面活性剂和抗偏析佐剂根据所需的性能特征通过简单测试的结果进行指导，例如本专利申请中描述的那些。

在一个实施方式中，纤维、优选有机纤维，例如是聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维或聚乙烯醇纤维。

在一个实施方式中，未成型产品包含大于0.01％的纤维。优选地，这些纤维的平均长度(算术平均值)大于6mm、优选地18mm至24mm。

然而，这些纤维并不是必需的。优选地，未成型产品不包含纤维。

具体实施方式

在一个实施方式中，未成型产品显示出这样的化学组成：Al₂O₃+ZrO₂+SiO₂的和≥85％、优选≥90％、优选≥92％、甚至大于94％、甚至大于95％。

-Al₂O₃：85％至97％、优选≥90％，和/或≤94％，

-SiO₂：≥1％、优选≥2％和/或≤10％、优选≤9％、优选≤7％。

-Al₂O₃：43％至60％，

-ZrO₂：20％至43％，

-SiO₂：10％至26％。

优选地，

-ZrO₂：≥25％和/或≤35％，和/或

-Al₂O₃：5％至60％，

-ZrO₂：≤35％，

-SiO₂：5％至25％，

-Cr₂O₃：10％至90％。

优选地，

-Al₂O₃：≥40％、优选≥50％和/或≤60％，和/或

-ZrO₂：≥5％、优选≥10％和/或≤30％、甚至≤20％，和/或

-SiO₂：≥10％和/或≤20％，和/或

-Cr₂O₃：≥15％、优选≥20％和/或≤65％、甚至≤60％。

在一个实施方式中，未成型产品显示出按重量计的以下组成，总量大于95％、优选总量大于97％、优选大于99％：

-Al₂O₃：85％至97％、优选≥90％和/或≤94％，

并且，优选地，组合颗粒(a)：

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于2％、大于4％、大于5％，和/或小于13％、小于10％的量的活性氧化铝，和/或

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于20％、大于25％，和/或小于38％、小于35％的量的煅烧氧化铝，和/或

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于50％、大于55％，和/或小于70％、小于65％的量的电熔氧化铝，

并且，优选地，未成型产品的组合颗粒(b)显示出以下化学组成：

-SiO₂：70％至75％，

-Al₂O₃：≤2％，

-CaO：8％至12％，

-Na₂O：11％至14％，

-K₂O：≤4％，

-MgO：≤6％，

-其它：≤3％。

-Al₂O₃：43％至60％，

-ZrO₂：20％至43％，

-SiO₂：10％至26％。

优选地，

-ZrO₂：≥25％和/或≤35％，和/或

并且，优选地，组合颗粒(a)：

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于80％、优选大于85％，和/或小于95％的量的AZS颗粒，和/或

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于3％、大于5％，和/或小于10％、小于8％的量的活性氧化铝，

并且，优选地，组合颗粒(b)显示出以下化学组成：

-SiO₂：70％至75％，

-Al₂O₃：≤2％，

-CaO：8％至12％，

-Na₂O：11％至14％，

-K₂O：≤4％，

-MgO：≤6％，

-其它：≤3％。

-Al₂O₃：5％至60％，

-ZrO₂：≤35％，

-SiO₂：5％至25％，

-Cr₂O₃：10％至90％。

优选地，

-Al₂O₃：≥40％、优选≥50％和/或≤60％，和/或

-ZrO₂：≥5％、优选≥10％和/或≤30％、甚至≤20％，和/或

-SiO₂：≥10％和/或≤20％，和/或

-Cr₂O₃：≥15％、优选≥20％和/或≤65％、甚至≤60％。

并且，优选地，未成型产品的组合颗粒(a)：

-基于氧化物，以重量百分数计，包含显示出以下化学分析的颗粒：Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90％、优选≥95％，且Cr₂O₃+Al₂O₃≥40％、甚至≥50％、甚至≥60％、甚至≥70％、甚至≥80％、甚至≥90％、甚至≥95％，且Cr₂O₃≥9％、甚至≥15％、甚至≥20％、甚至≥29％、甚至≥39％、甚至≥49％、甚至≥59％、甚至≥70％、甚至≥80％、甚至≥90％，且20％≥SiO₂≥0.5％，以及其它氧化物：≤10％、优选≤5％，基于未成型产品的重量，所述颗粒的量按重量计大于10％、大于20％、大于30％和/或小于95％，和/或

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于2％、大于3％、大于4％，和/或小于13％、小于10％、小于8％的量的活性氧化铝，

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于5％、大于10％，和/或小于38％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％的量的煅烧氧化铝，和/或

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于10％、大于20％、大于25％，和/或小于50％、小于40％的量的电熔氧化铝，

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于10％、大于20％和/或小于50％、小于40％的量的AZS颗粒，和/或

-基于未成型产品的重量，包含按重量计大于5％、大于10％，和/或小于25％、小于20％的量的颜料氧化铬颗粒，

并且，优选地，组合颗粒(b)显示出以下化学组成：

-SiO₂：57％至65％，

-Al₂O₃：≤3％，

-CaO：6％至8％，

-Na₂O：14％至18％，

-K₂O：≤1％，

-MgO：3％至5％，

-B₂O₃：5％至12％，

-其它：≤3％。

-Al₂O₃：85％至97％、优选≥90％，和/或≤94％，

并且，优选地，组合颗粒(a)：

并且，优选地未成型产品的组合颗粒(b)显示出以下化学组成，基于氧化物，以重量百分数计，总量大于95％、大于98％、优选基本上100％：

-SiO₂：45％至75％，和

-Al₂O₃：5％至40％，和

-CaO+MgO+Li₂O：3％至30％，

-Al₂O₃：43％至60％，

-ZrO₂：20％至43％，

-SiO₂：10％至26％。

优选地，

-ZrO₂：≥25％和/或≤35％，和/或

-SiO₂：≥12％、优选≥14％、优选≥15％和/或≤23％、优选≤19％，

并且，优选地，组合颗粒(a)：

并且，优选地组合颗粒(b)显示出以下化学组成，基于氧化物，以重量百分数计，总量大于95％、大于98％、优选基本上100％：

-SiO₂：45％至75％，和

-Al₂O₃：5％至40％，和

-CaO+MgO+Li₂O：3％至30％，

-Al₂O₃：5％至60％，

-ZrO₂：≤35％，

-SiO₂：5％至25％，

-Cr₂O₃：10％至90％。

优选地，

-Al₂O₃：≥40％、优选≥50％和/或≤60％，和/或

-ZrO₂：≥5％、优选≥10％和/或≤30％、甚至≤20％，和/或

-SiO₂：≥10％和/或≤20％，和/或

-Cr₂O₃：≥15％、优选≥20％和/或≤65％、甚至≤60％，

并且，优选地，未成型产品的组合颗粒(a)：

-SiO₂：45％至75％，和

-Al₂O₃：5％至40％，和

-CaO+MgO+Li₂O：3％至30％，

修复方法的详细描述

根据本发明的修复方法包括上述的阶段1)至阶段8)。

优选地，在阶段1)中，将不同的原料在捏合机中混合。任选的表面活性剂可以在该阶段混合或在阶段5)中引入。

优选地，在阶段1)中，选择颗粒(b)的化学组成使得它们的熔点低于待修复的区域的温度。在一个实施方式中，颗粒(b)显示出与待修复的炉中的熔融玻璃基本相同的组成。

优选地，在阶段2)中，熔融玻璃的排空在接近玻璃熔点的温度下进行。所述排空可以例如通过在底部形成的孔或通过拆卸一个或多个存在的电极而产生的孔进行。

在任选的阶段3)中，底部的清洗、特别是磨损区域的清洗优选通过喷射适于熔融玻璃残渣的产品来进行。优选地，所述产品选自硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及其混合物。该产品使得可以增加玻璃的流动性，这使得更容易将其从炉中排出。优选地，根据本发明的修复方法包括阶段3)。

在阶段4)中，将炉中的温度降低至热粘合剂不再处于固态的温度。换言之，将炉中的温度降低至保持大于热粘合剂的玻璃相的玻璃化转变温度的温度。热粘合剂的玻璃相的玻璃化转变温度取决于热粘合剂的性质。热粘合剂优选地选择成使其玻璃相的玻璃化转变温度在900℃至1350℃之间、优选在1000℃至1300℃之间、优选在1150℃至1250℃之间。

在阶段5)中，通过向未成型的产品中加入一定量的水将未成型产品润湿，以获得湿混合物，相对于所述未成型产品的重量，所述水的量优选大于8重量％、优选大于9重量％，和/或小于13重量％、小于12重量％。

在阶段6)中，湿混合物优选地通过产生小于或等于180巴的吸入压力的泵来泵送，并优选地通过水冷吹管输送至炉中。将湿混合物倒入炉中，超过现有的底部，预先将用于排空阶段2)中的玻璃而生成的孔再填上。可以进行所述倾注以便在所述底部的不同区域中进行修复。优选将湿混合物倾倒在炉底的整个表面上。

在阶段7)中，炉保持在1250℃至1400℃之间、优选在1300℃至1400℃之间的温度，以使得所述湿混合物可以烧结，优选保持大于8小时的时间、优选大于10小时的时间，并且优选小于15小时的时间。

优选地，当未成型产品含有玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒(b)时，炉保持在可以促进微晶的成核和生长的温度。本领域技术人员知道如何确定使得这种成核和这种生长成为可能的温度范围。

根据本发明的未成型产品有利地允许低的烧结温度和/或在所述温度下减少的保持时间。在这个阶段期间，可以在底部钻孔以安装电极。

在阶段8)中，待熔融的玻璃的组合物被引入炉中，并且将炉的温度升高至其工作温度。

实施例

出于说明本发明的目的，给出了以下的非限制性的实施例。

在热条件下的“自流”性质、偏析和温度再次下降后的外观通过以下试验进行评估：

将内径等于170mm、内部高度等于45mm的平底耐火锅装入到直径等于400mm的金属槽中。槽的壁与锅的壁之间的空间用绝缘材料填充。厚度等于100mm的由耐火混凝土制成的可拆卸的盖悬挂在锅的上方的20mm至30mm的高度处。该盖在其中心处具有直径为100mm的孔，这使得可以允许位于所述盖上方的气体燃烧器的火焰通过并使得可以引入湿混合物。

点燃气体燃烧器，并以500℃/h的升温速率将耐火锅的内部升至1300℃。

然后以6转/分钟的速度旋转槽+锅的组合。

在具有旋转叶片和固定槽的捏合机中制备5kg湿混合物，混合时间5分钟。

随后将湿混合物倾倒入长度为600mm、边缘高度为40mm的金属沟槽中。所述沟槽的坡度为45°，并且其一端搁置在盖的中心孔的边缘上，以便使得可以在热条件下将湿混合物引入罐中。倾倒开始时的最大下落高度大约为175mm。当湿混合物到达耐火锅的顶部时，停止供给湿混合物。

对于其中颗粒(b)为玻璃颗粒的试验，随后以等于100℃/h的升温速率将温度升至1450℃，并保持等于10小时的时间，以使得湿混合物的烧结成为可能。

对于其中颗粒(b)是由玻璃-陶瓷前体制成的颗粒的试验，随后以等于50℃/h的升温速率将温度升至1350℃，并保持等于10小时的时间，以使得湿混合物的烧结和微晶的生长成为可能。

以等于100℃/h的速率将温度逐渐降低，烧结产品的块随后从模具中移出。

随后观察块的外观。

如果烧结产品的块的直径基本上等于耐火锅的内径并且如果块在其中心没有显示出肉眼可见的孔或凹部，则获得了在热条件下的自流性质。

随后将块锯开，以便寻找偏析。当锯面露出从块的上表面延伸超过3mm或更深的深度的表面浮浆层时，认为存在偏析。

使用Ametek-Lloyd出售的LR150K挤压机，在直径等于30mm、高度等于30mm、取自块的圆柱体上，测量冷抗压强度。

在表1中提供了颗粒混合物(a)+(b)+(c)的组成。所用的电熔氧化铝颗粒和AZS颗粒的粒度分布也示于表1中。

使用的煅烧氧化铝是由Almatis出售的HVA FG氧化铝。

硅粉是包含大于90重量％的二氧化硅的硅粉，其以粉末的形式提供，其颗粒的尺寸为0.1μm至5μm，中值粒径小于0.6μm，由Société Européenne des Produits Réfractaires出售。

使用的水泥是由Almatis出售的CA25R水泥。

由玻璃制成的颗粒(b)由钠钙玻璃制成，其显示出以下化学分析：

-SiO₂：72.3％，

-Al₂O₃：0.5％，

-CaO：9.5％，

-Na₂O：13.4％，

-MgO：4％，

-其它：0.3％。

该玻璃的玻璃化转变温度等于580℃。玻璃化转变温度通过在Netzsch出售的STA409C设备上的差热分析(DTA)确定。各样品架均配有热电偶使得可以直接测量位于容量等于300μl的致密烧结氧化铝坩埚中的玻璃的温度，并将相同的空坩埚视为参比。将待分析的玻璃研磨以通过具有等于160μm的开口的筛子。在测量过程中施加的热循环包含在空气中的速率等于10℃/min并达到1650℃的升温。

在获得的热谱图上，玻璃化转变呈现为第一吸热事件。玻璃化转变温度等于所述第一吸热事件中的曲线拐点的温度(即所使用的程序中的“Tinfl”)。

研磨后，玻璃颗粒显示出以下粒度分布：

-<0.5μm的部分：0％，和

-<2μm的部分：0％，和

-<10μm的部分：5％，和

-<40μm的部分：16％，和

-<100μm的部分：35％，和

-<200μm的部分：58％，和

-颗粒的最大尺寸：1mm。

由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒(b)以以下方式制备：

以重量百分数计，由60.4％的纯度等于98％的二氧化硅粉末、23.4％的纯度大于98％的氧化铝粉末、12.8％的碳酸锂粉末、1.6％的氧化钛粉末和1.8％的氧化锆粉末构成的起始进料在放置在电炉中的锅中熔融。随后将锅在热条件下取出并将其内容物倒入水槽中，使得可以快速回火并防止结晶。这得到了玻璃-陶瓷前体玻璃颗粒的粉末。这些颗粒的非晶态通过X射线衍射证实。随后将这些颗粒在110℃干燥48小时。

干燥后，将玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒在颚式破碎机中研磨并筛分，以获得显示出以下粒度分布的组合颗粒(b)：

-<0.5μm的部分：0％，和

-<2μm的部分：1％，和

-<10μm的部分：7％，和

-<40μm的部分：15％，和

-<200μm的部分：62％，和

-颗粒的最大尺寸：1mm。

以重量百分数计，获得的玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒(b)显示出以下的化学组成：

-SiO₂：64.2％，

-Al₂O₃：24.8％，

-LiO₂：5.5％，

-TiO₂：1.7％，

-ZrO₂：1.9％，

-其它：1.9％。

该玻璃-陶瓷前体玻璃的玻璃化转变温度低于1100℃。

该组成使得前体玻璃在未成型产品的烧结期间可以形成ZrTiO₄、β-石英和β-锂辉石的微晶。因此，所述烧结是玻璃-陶瓷前体玻璃的结晶化热处理。

比较实施例1，“Comp 1”是EP 0 739 861 B1中描述的捣打料，特别用于玻璃熔炉的修复。

比较实施例2，“Comp 2”是根据WO2013132442的自流平混凝土，其中添加了玻璃颗粒(b)，颗粒(b)占自流平混凝土和加入的玻璃的总重量的5％。

测试的湿的未成型产品的化学组成以及进行的测试的结果在表2中提供。

比较实施例“Comp 2”和实施例1至实施例5掺入作为颗粒(d)的0.2％的改性聚羧酸酯醚家族的表面活性剂和0.2％的淀粉醚家族的抗偏析佐剂。

在表2中：

-对于“Comp 1”实例，Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂的至100％的余量由P₂O₅和杂质构成，

-对于“Comp 2”实例，Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+表面活性剂+抗偏析佐剂的至100％的余量由来源于水硬性水泥和玻璃的CaO，来源于玻璃的Na₂O、K₂O和MgO，以及杂质构成，

-对于实施例1至实施例4，Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+表面活性剂+抗偏析佐剂的至100％的余量由来源于玻璃的CaO、Na₂O、K₂O和MgO，以及杂质构成，和

-对于实施例5，Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+表面活性剂+抗偏析佐剂的至100％的余量由来源于玻璃的Li₂O和TiO₂，以及杂质构成。

水的添加量(g)是基于未成型产品、以重量百分数提供的。

使用Horiba激光粒度仪测量的粒度分布也在表2中提供。

结果使得可以得出以下的观察结论：

-不包含颗粒(b)的“Comp 1”实例在热条件下不显示自流性质。

-“Comp 2”示例显示出自流性质，但在温度再次下降后，块高度破裂并显示出非常低的机械强度：一些区域可以用手弄破。本发明人没有限于任何一种理论，而是将这种现象归因于在“Comp 2”实例的产品中存在4.8％的水硬性水泥。

-“Comp 1”实例显示出比根据本发明的实施例的未成型产品低的冷抗压强度。“Comp 1”实例要求烧结温度大于1350℃以形成类似于根据本发明的产品的冷抗压强度：因此利用根据本发明的产品可更快地进行重新引入阶段8)的待熔融的玻璃的组成。因此，返回生产比“Comp 1”实例的产品更快。

-实施例1、实施例2和实施例5的未成型产品是优选的示例。

目前显而易见的是，本发明提供了一种未成型产品，其使得可以制造湿自流混合物，其不会导致偏析，并且在烧结之后、甚至在1350℃烧结之后，也显示出良好的冷抗压机械强度。

此外，这种未成型产品在润湿之后可以在小于或等于180巴的吸入压力下泵送。

最后，其他测试已经表明，根据本发明的未成型产品在烧结之后，当它与熔融玻璃接触时，仅产生很少的缺陷或没有缺陷。

当然，本发明不限于所描述的实施方式，这些实施方式是通过说明性和非限制性的实施例的方式提供的。

Claims

1.一种未成型产品，包含按重量百分数计且总量100％的以下物质：

A)与玻璃和玻璃-陶瓷不同的至少一种耐火材料的颗粒(a)，所述至少一种耐火材料的颗粒(a)的主要成分是氧化铝(Al₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)和/或氧化铬(Cr₂O₃)，所述颗粒(a)构成至100％的余量，

B)2％至15％的热粘合剂的颗粒(b)，所述热粘合剂的颗粒(b)选自玻璃-陶瓷颗粒，由玻璃制成的颗粒、特别是由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒，以及这些颗粒的混合物，

玻璃为具有低于1100℃的玻璃化转变温度的非结晶材料，

所述热粘合剂在1500℃下不处于固态，

C)小于2％的水硬性水泥的颗粒(c)，

D)小于7％的其他成分，

组合的所述颗粒(a)和颗粒(b)，相对于所述未成型产品的重量按重量百分数计，以下面的方式分布：

2.根据前一项权利要求所述的未成型产品，基于组合的颗粒(b)的重量，所述组合的颗粒(b)中的玻璃-陶瓷颗粒和/或玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒的量按重量计大于10％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，基于组合的颗粒(b)的重量，所述组合的颗粒(b)中的玻璃-陶瓷颗粒和/或玻璃-陶瓷前体玻璃的颗粒的量按重量计大于95％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，水硬性水泥的量小于或等于1％。

5.根据紧接的前一项权利要求所述的未成型产品，其中，水硬性水泥的量基本上为零。

6.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述未成型产品的颗粒按重量百分数计以下面的方式分布：

-<0.5μm的部分：≤7％，和/或

-<2μm的部分：≥5％，和/或

-<10μm的部分：≥16％，和/或

-<40μm的部分：≥27％，和/或

-2μm至40μm的部分：≥16％和/或≤40％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述未成型产品的颗粒按重量百分数计以下面的方式分布：

-<0.5μm的部分：≤6％，和/或

-<2μm的部分：≤18％，和/或

-<10μm的部分：≤40％，和/或

-<40μm的部分：≥29％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述未成型产品的颗粒按重量百分数计以下面的方式分布：

-<2μm的部分：≤14％，和/或

-<10μm的部分：≤35％，和/或

-<40μm的部分：≤50％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述未成型产品的颗粒按重量百分数计以下面的方式分布：

-<2μm的部分：≤12％，和/或

-<10μm的部分：≤30％，和/或

-<40μm的部分：≤42％。

10.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述未成型产品的组合颗粒的最大尺寸小于或等于2.5mm。

11.根据紧接的前一项权利要求所述的未成型产品，其中，所述未成型产品的组合颗粒的最大尺寸小于或等于2mm。

12.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，颗粒(a)的量大于所述未成型产品的重量的82％和/或小于所述未成型产品的重量的98％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，颗粒(b)的量大于所述未成型产品的重量的2％且小于所述未成型产品的重量的13％。

14.根据紧接的前一项权利要求所述的未成型产品，其中，颗粒(b)的量大于所述未成型产品的重量的3％且小于所述未成型产品的重量的12％、优选小于所述未成型产品的重量的10％、优选小于所述未成型产品的重量的8％。

15.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述颗粒(b)具有大于750℃、优选大于800℃，且小于1650℃、优选小于1550℃的熔点。

16.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述颗粒(b)由玻璃组成，所述玻璃的化学组成包含按重量百分数计大于90％、优选大于94％的氧化物。

17.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述颗粒(b)由玻璃组成，所述玻璃的化学组成包含按重量百分数计大于45％、优选大于50％，且小于80％、优选小于75％的二氧化硅。

18.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，由玻璃-陶瓷前体玻璃制成的颗粒(b)和/或由玻璃-陶瓷制成的颗粒(b)具有以下的化学组成，基于氧化物，按重量百分数计且总量大于95％、大于98％、优选基本上100％：

-SiO₂：45％至75％，和

-Al₂O₃：5％至40％，和

-CaO+MgO+Li₂O：3％至30％，

-成核剂，以氧化物形式表示：0.1％至20％。

19.根据紧接的前一项权利要求所述的未成型产品，其中，所述成核剂的量按重量计大于1％且小于10％。

20.根据紧接的前两项权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述成核剂选自TiO₂、ZrO₂、P₂O₅及其混合物。

21.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，所述颗粒(b)基于所述颗粒(b)按重量百分数计，以下面的方式分布：

-<1mm的部分：≥80％、优选≥90％，和/或

-<0.5mm的部分：≥80％，优选≥90％，和/或

-<0.1mm的部分：≥25％和/或≤48％，和/或

-<0.04mm的部分：≤30％、优选≤25％。

22.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，所述未成型产品具有这样的化学组成：Al₂O₃+ZrO₂+SiO₂+Cr₂O₃的总和≥85％、优选≥90％。

23.根据紧接的前一项权利要求所述的未成型产品，所述未成型产品具有这样的化学组成：Al₂O₃+ZrO₂+SiO₂的总和≥85％、优选≥90％。

24.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，所述未成型产品具有按重量计且总量大于95％的以下组成：

-Al₂O₃：85％至97％，

-SiO₂：≥1％且≤11％。

25.根据权利要求1至23中任一项所述的未成型产品，所述未成型产品具有按重量计的以下组成：

-Al₂O₃：43％至60％，

-ZrO₂：20％至43％，

-SiO₂：10％至26％。

26.根据权利要求1至23中任一项所述的未成型产品，所述未成型产品具有按重量计的以下组成：

-Al₂O₃：5％至60％，

-ZrO₂：≤35％，

-SiO₂：5％至25％，

-Cr₂O₃：10％至90％。

27.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，所述未成型产品包含所述未成型产品的重量的0.075％至1％的量的表面活性剂。

28.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，尺寸小于500μm的颗粒的部分占所述未成型产品的重量的大于50％。

29.根据前述权利要求中任一项所述的未成型产品，其中，尺寸大于1mm的颗粒的部分占所述未成型产品的重量的0％至22％。

30.一种用于修复玻璃熔炉区域的方法，包括以下阶段：

1)独立于阶段2)至阶段4)，制备如前述权利要求中任一项所述的未成型产品；

2)将存在于所述炉中的熔融玻璃排空；

4)将所述炉中的温度降低至所述热粘合剂不处于固态时的温度，优选900℃至1350℃；

5)润湿所述未成型产品以获得湿混合物；

6)安置所述湿混合物；

7)将所述炉的温度保持在1250℃和1400℃之间以便使得能够烧结所述湿混合物，优选保持大于8小时的时间、优选大于10小时的时间且优选小于15小时的时间；

8)引入待熔融的玻璃组合物，并将所述炉的温度升高到其工作温度。

31.根据紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，在阶段7)中，所述温度保持大于8小时的时间且小于15小时的时间。

32.根据紧接的前两项权利要求中任一项所述的方法，其中，在阶段1)中，选择所述颗粒(b)的化学组成使得所述颗粒的熔点低于待修复的区域的块的温度。

33.根据紧接的前三项权利要求中任一项所述的方法，其中，在阶段5)中，通过向所述未成型产品中加入相对于所述未成型产品的重量、按重量百分数计8％至13％的量的水，将所述未成型产品润湿。

34.根据紧接的前四项权利要求中任一项所述的方法，其中，在阶段6)中，将所述未成型产品倾倒在所述炉的底部的整个表面上。

35.一种玻璃熔炉，包括至少一个从根据权利要求1至29中任一项所述的未成型产品获得的或通过根据前五项权利要求中任一项所述的方法获得的部分，特别是与熔融玻璃接触的部分、尤其是底部。