CN1125109C - 制备具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体的方法，该微球体的粒子大小在约0.5微米至约10微米的范围内。第一个步骤涉及以重量计将选用的阴离子性表面活性剂、聚合物稳定剂、氢氧化物碱及水合并，以形成第一种含水混合物，向其中添加硅烷单体，以形成第二种含水混合物。然后，将第二种含水混合物在约5℃至约90℃的温度下搅拌至少约1小时，以形成包含聚硅氧烷微球体的含水分散液。聚硅氧烷微球体在分离时，可视情况用水洗涤，及视情况在至高约300℃的温度下干燥。聚硅氧烷微球体可进一步视情况经喷射处理，而产生具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体，其粒子大小在约0.5微米至约10微米的范围内。

Description

制备具有窄大小分布的 聚硅氧烷微球体的方法
本发明涉及一种制备具有窄粒子大小分布的聚硅氧烷微球体的方法。
聚硅氧烷的制备已成为各项专利及其他刊物的主题。因此，美国专利4,528,390揭示从甲基三烷氧基硅烷通过水解与聚缩合制备粉末状聚硅氧烷。此制备法是通过使甲基三烷氧基硅烷或其衍生物，在含有氨或胺类的水溶液中水解及聚缩合，在70-90℃下进行1至2小时。但是，此项专利并未讨论控制粒子大小在窄大小分布中。美国专利4,871,616披露表面经处理的聚甲基倍半硅氧烷粉末，而得到单个完全球形粒子，其具有均匀粒子大小及经控制的接触电荷量。如此获得的粉末，包含单个聚甲基倍半硅氧烷粒子，其具有真实球形及其中超过80％在平均粒子大小的±30％的范围内的粒子大小。聚甲基倍半硅氧烷粉末的平均粒子大小为0.1-20微米。
日本专利申请案JP63295637披露在含胺及/或氨的下层与含硅烷的上层间的界面处，通过水解与缩合聚合，制备球形聚甲基倍半硅氧烷粉末。此球形聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)粉末包含具有平均大小为0.05-0.8微米及一种大小分布的球体，该大小分布中全部粒子的至少95％落在平均粒子大小的±50％的范围内。日本专利申请案JP02502664披露微细族群的聚甲基倍半硅氧烷粉末，其具有窄粒子大小分布。这些具有平均粒子大小为0.1-10微米的微细群集的聚甲基倍半硅氧烷粉末，是通过将粒子大小为0.01-1.5微米的微细球体粉末熔解与凝聚而形成。
现行方法并未陈述使用稳定剂以制造具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体的方法。使用稳定剂的优点在于其会促进较高固含量，同时保持粒子稳定性，由于增加单体/水界面的面积所致的较快反应速率，及降低凝块的形成。因此，需要一种使用稳定剂以制造具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体的方法。
本发明提供一种制备具有大小分布的聚硅氧烷微球体的方法，该微球体的粒子大小在约0.5微米至约10微米的范围内，该方法包括以下步骤：(a)以重量计，每约500至约1000份水，将约0-100份阴离子性表面活性剂、约0.01至约100份聚合物稳定剂、约0.01至约100份氢氧化物碱合并，以形成第一种含水混合物；(b)以来自该第一种含水混合物的水的重量计，向该第一种含水混合物中添加约5至约700份硅烷单体，以形成第二种含水混合物；(c)在约5℃至约90℃的温度下，搅拌第二种含水混合物至少约1小时，以形成包含聚硅氧烷微球体的含水分散液；(d)从含水分散液中分离聚硅氧烷微球体；(e)视情况以水洗涤聚硅氧烷微球体，及视情况在至高约300℃的温度下，使该洗涤过的聚硅氧烷微球体干燥；及(g)视情况喷射处理/研磨该干燥聚硅氧烷微球体，而产生具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体，其具有粒子大小在约0.5微米至约10微米的范围内。
本发明涉及一种制备具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体的方法，该微球体的粒子大小在约0.5微米至约10微米的范围内。第一个步骤涉及，以重量计，每约500至约1000份水，将约0-100份阴离子性表面活性剂、约0.01至约100份聚合物稳定剂、约0.01至约100份氢氧化物碱合并，以形成第一种含水混合物。然后，向该第一种含水混合物中添加约5至约700份硅烷单体，以在该第一种含水混合物的水的重量为基准，以形成第二种含水混合物。然后，将第二种含水混合物在约5℃至约90℃的温度下，搅拌至少约1小时，以形成包含聚硅氧烷微球体的含水分散液。然后，从含水分散液中分离出聚硅氧烷微球体，视情况用水洗涤，及视情况在至高约300℃的温度下干燥。可进一步视情况喷射处理/研磨该聚硅氧烷微球体，以产生具有窄大小分布的聚硅氧烷微球体，其具有粒子大小在约0.5微米至约10微米的范围内。
本发明的一种优选方法，为其中阴离子性表面活性剂为二烷基磺酸基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、月桂基酚醚二磺酸二钠、烷基苯基醚二磺酸盐或烷基硫酸盐。优选阴离子性表面活性剂为月桂基酚醚二磺酸二钠(Dowffax2A1)。本发明的另一优选实施方案是提供一种方法，其中聚合物稳定剂为聚(乙烯基吡咯烷酮)，乙氧基化烷基酚，或环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。
一优选实施方案是提供一种方法，其中氢氧化物碱为碱金属氢氧化物或氢氧化铵，且硅烷单体为烷氧基硅烷单体。又另一优选实施方案是提供一种方法，其中金属氢氧化物为碱金属氢氧化物，烷氧基硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷，且其中反应混合物在约10℃至约75℃的温度下搅拌。另一优选方法为其中聚硅氧烷微球体使用过滤技术从含水分散液中分离。
另一实施方案提供一种方法，其中聚硅氧烷微球体在约175℃至约225℃的温度下干燥。亦提供一种方法，其中第二种含水混合物为每约500重量份水，包含至高约50重量份的阴离子性表面活性剂，选自二烷基磺酸基珀酸盐、烷基苯磺酸盐、二烷基苯磺酸盐及烷基硫酸盐，约2至约15重量份的聚合物稳定剂，约10-75重量份的金属氢氧化物，此外为每约500份水，包含约50至约350重量份的烷氧基硅烷单体。另一种优选方法为其中将第二种含水混合物在约10℃至约60℃的温度下搅拌约15至30小时。
本文中使用的(聚合物)稳定剂为一种水溶性化合物/聚合物，其可位于液滴/水或粒子/水界面，及防止粒子互相附聚/聚结。所选择的硅烷单体为烷氧基硅烷单体，但是，其他乙酰氧基硅烷或氨基硅烷种类的硅烷单体，可有效地使用在本发明的方法中。多分散性指数测量体积平均直径与数目平均直径的比例。因此，多分散性指数1.00表示所有粒子均具有相同大小，意即单分散性。树脂粒子的理想多分散性指数为1.00。可用本发明方法得到的树脂粒子的多分散性指数，在约1.001至约1.1之间。
窄粒子大小分布的甲基倍半硅氧烷树脂微球体，已通过甲基三甲氧基硅烷在碱性表面活性剂水溶液中的分散液的水解/缩合，而被制成在0.5至10微米的范围内。被成功地采用的表面活性剂混合物，包括月桂基酚醚二磺酸二钠(Dowfax2A1)与聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK-30)，二己基磺酸基琥珀酸钠(AerosolMA)，PVPK-30，Dowfax2A1/聚甲氧基化烷基醚类，但此方法并不限于这类稳定剂。此反应可在分批条件或半分批条件下操作，从而将表面活性剂水溶液与甲基三甲氧基硅烷加入独立的进料流中，进入含有氢氧化铵水溶液的反应器中。树脂微球体粒子大小通过氢氧化铵浓度、表面活性剂浓度、甲基三甲氧基硅烷/水比例、温度、搅拌及半分批进料时间加以控制。此方法并不限于产生窄粒子大小分布。宽粒子大小分布可通过适当表面活性剂达到，如十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯基吡咯烷酮。
形成未附聚的聚硅氧烷微球体粒子的一种优选方法为喷射处理/研磨。此方法包括利用推进剂喷射(空气、气体或水蒸汽)，以高速度(高达音速或超音速，意即500-1200米/秒)加速进料粒子。粉碎是通过粒子间碰撞而发生，或通过冲击一种冲击表面(标靶)而形成极微细粒子。喷射处理/研磨及冲击处理/研磨方法的细节，是讨论于Ullmann工业化学百科全书，第B-2卷，单元操作1，第5版，Wolfgang Gerhartz编辑，并引入本文供参考。本可以用领域熟练技术人员已知的其他方来提供聚硅氧烷微球体。该实例使用氢氧化铵，但是，也可以使用本领域熟练技术人员已知的(碱)金属氢氧化物、水溶性有机碱及其他氢氧化物碱。水溶性碱是为优选的。在该实施例中使用的不同反应物，来自本领域普通技术人员已知的来源。
下述实施例是说明本发明所要求保护的方法的不同方面。
实施例 实施例1
在室温下，将186克甲基三甲氧基硅烷添加至含有500克水、4.77克Dowfax2A1(47％)表面活性剂、0.34克聚(乙烯基吡咯烷酮)及0.01克氢氧化铵(30％)的反应器中，并搅拌。使反应在绝热状态下进行，并搅拌。产物包含甲基倍半硅氧烷树脂粒子与水的稳定分散液。使用布氏漏斗过滤使树脂粒子与水分离，接着以水洗涤。经洗涤的树脂粒子大小为7微米并具有窄粒子大小分布。实施例2
将942克水与0.45克氢氧化铵(30％)分批添加至反应器，并冷却至15℃。在60分钟期间内，将两种分开的进料流同时喂入反应器。第一种进料流包含361克甲基三甲氧基硅烷，而第二种为包含93.6克水、3.3克Dowfax2A1(47％)及0.32克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反应温度保持在15℃。反应产物包含甲基倍半氧烷树脂粒子在水中的稳定乳胶。使用布氏漏斗过滤使树脂粒子与水分离，接着用水洗涤。经洗涤的树脂粒子大小为约4.0微米并具有窄粒子大小分布，及多分散性指数为约1.005。实施例3
分批添加942克水与0.45克氢氧化铵(30％)，并冷却至15℃。于120分钟期间内，将两种分开的进料流同时喂入反应器中。第一种进料流包含361克甲基三甲氧基硅烷，而第二种为包含93.6克水、3.3克Dowfax2A1(47％)及0.32克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反应温度保持在15℃。反应产物包含甲基倍半氧烷树脂粒子在水中的稳定乳胶。使用布氏漏斗过滤使树脂粒子与水分离，接着用水洗涤。经洗涤的树脂粒子大小为约3.0微米并具有窄粒子大小分布。实施例4
将942克水与0.45克氢氧化铵(30％)分批添加至反应器，并冷却至15℃。在120分钟期间内，将两种分开的进料流同时喂入反应器：第一种进料流包含361克甲基三甲氧基硅烷，而第二种为包含93.6克水、6.58克AerosolMA80(由Cytec工业公司销售)(80％)及0.64克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反应温度保持在15℃。反应产物包含甲基倍半氧烷树脂粒子在水中的稳定乳胶。使用布氏漏斗过滤使树脂粒子与水分离，接着用水洗涤。经洗涤的树脂粒子大小约1.5微米并具有窄粒子大小分布。实施例5
将20724克水添加至10加仑反应器中，并搅拌及冷却至15℃，然后添加6.88克氢氧化铵(30％)。在60分钟期间内，将两种分开的进料流同时喂入反应器中：第一种进料流包含7942克甲基三甲氧基硅烷，而第二种为包含2059克水、72.6克Dowfax2A1(由Dow化学公司销售)(47％)及7.04克聚(乙烯基吡咯烷酮)(分子量40000)的水溶液。反应温度保持在15℃。反应产物包含甲基倍半氧烷树脂粒子在水中的稳定乳胶。使用布氏漏斗过滤使树脂粒子与水分离，接着用水洗涤。经洗涤的树脂粒子大小为约4.0微米并具有窄粒子大小分布，及多分散性指数为约1.005。实施例6
将15072克水与7.2克氢氧化铵(30％)添加至10加仑反应器中并搅拌，及使其在环境温度下搅拌。在60分钟期间内，将两种分开的进料流向时喂入反应器中：第一种进料流包含5776克甲基三甲氧基硅烷，而第二种为包含1497克水、52.8克Dowfax2A1(47％)及5.1克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。使反应在绝热状态下操作，达到最大温度35℃。反应产物包含甲基倍半氧烷树脂粒子在水中的稳定乳胶。使用布氏漏斗过滤使树脂粒子与水分离，接着用水洗涤。经洗涤的树脂粒子大小为约2.5-3微米并具有窄粒子大小分布。实施例7
将500克水与0.21克30％氢氧化铵溶液分批添加至反应器中，并冷却至15℃。在120分钟期间内，将两种分开的进料流向时喂入反应器中：第一种进料流包含243克甲基三甲氧基硅烷，而第二种进料流被分成两种表面活性剂水溶液，因此将包含8.2×10-4克聚(乙二醇)-β-聚(丙二醇)-β-聚(乙二醇)(PluronicF68，由BASF销售)与25克水的第一种表面活性剂溶液，在60分钟内分次喂入反应器中；将包含0.8克PluroniocF68与24.2克水的第二种表面活性剂溶液，在60-120分钟期间内，分次喂入反应器中。反应温度保持在15℃。反应产物包含甲基倍半硅氧烷树脂粒子在水中的稳定乳胶，颗粒大小平均值为7毫米并具有窄粒子大小分布。该树脂粒子可容易地借常规过滤或干燥方法分离。

Claims (11)

1.一种制备聚硅氧烷微球体的方法，该微球体的粒子大小在0.5微米至10微米的范围内，该方法包括以下步骤：
(a)以重量计，相对每500至1000份水，将0-100份阴离子性表面活性剂、0.01至15份聚合物稳定剂、0.01至100份氢氧化物碱合并，以形成第一种含水混合物；
(b)以来自该第一种含水混合物的水的重量计，向该第一种含水混合物中添加5至700份硅烷单体，以形成第二种含水混合物；
(c)在5℃至90℃的温度下，搅拌第二种含水混合物至少1小时，以形成包含聚硅氧烷微球体的含水分散液；
(d)从含水分散液中分离聚硅氧烷微球体；
(e)任选用水洗涤聚硅氧烷微球体，及任选在高达300℃的温度下，使该洗涤过的聚硅氧烷微球体干燥；及
(f)任选喷射处理/研磨该干燥聚硅氧烷微球体，产生聚硅氧烷微球体，其粒子大小在0.5微米至10微米的范围内。
2.权利要求1的方法，其中，以重量计，相对每500至1000份水，阴离子性表面活性剂为0-50份，氢氧化物碱为0.01至75份。
3.权利要求1的方法，其中，阴离子性表面活性剂为二烷基磺酸基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、月桂基酚醚二磺酸二钠、二烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐。
4.权利要求3的方法，其中，聚合物稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮，乙氧基化的烷基酚，或环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。
5.权利要求4的方法，其中，氢氧化物碱为碱金属氢氧化物或氢氧化铵，而硅烷单体为烷氧基硅烷单体。
6.权利要求5的方法，其中，烷氧基硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷。
7.权利要求6的方法，其中，该第二种混合物在10℃至75℃的温度下搅拌。
8.权利要求7的方法，其中，聚硅氧烷微球体使用过滤技术从含水分散液中分离。
9.权利要求8的方法，其中，聚硅氧烷微球体在175℃至225℃的温度下干燥。
10.权利要求1的方法，其中，第二种含水混合物，以重量计，为每500份水，包含至高50份阴离子性表面活性剂，该阴离子性表面活性剂选自二烷基磺酸基琥珀酸盐、二烷基苯磺酸盐及烷基硫酸盐，2至15份聚合物稳定剂，10至75份金属氢氧化物，此外，每500份水包含50至350份烷氧基硅烷单体。
11.权利要求10的方法，其中，含水混合物在10℃至50℃的温度下搅拌15至30小时。
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