CN112469789B - 涂料组合物、其制备方法及包括其的隔离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的一实施例提供一种涂料组合物,上述涂料组合物包括复合物,上述复合物通过将离解的天然高分子化合物结合到丙烯酸基聚合物颗粒的表面中至少一部分而成。

Description

涂料组合物、其制备方法及包括其的隔离膜
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物、其制备方法及包括其的隔离膜。
背景技术
锂二次电池广泛用作需要小型化和轻量化的如智能手机、笔记本电脑及平板电脑等各种电子产品的电源。随着其应用领域扩大到智能电网和用于电动车辆的中大型电池,需要开发具有大容量、长寿命和高稳定性的锂二次电池。
为了提高上述稳定性,通过分离正极和负极防止内部短路(Internal Short)且在充电和放电过程中使锂离子顺利移动的形成有细孔的隔离膜(Separator)被使用,作为这种隔离膜的代表性材料,基于聚烯烃的聚乙烯或聚丙烯等被使用。
当隔离膜由于电池的异常行为而暴露于高温环境时,隔离膜会发生机械收缩或损坏,在这种情况下,正极和负极彼此接触,导致电池着火。为了克服该问题,需要一种通过抑制隔离膜的热收缩来确保电池的稳定性的技术。尤其,随着市场从小型电池扩展到中大型电池,隔离膜所需的稳定性标准已经提高,为了满足此要求,将具有高热阻性的无机颗粒和具有粘结性的有机粘合剂混合并涂覆来改善隔离膜的热阻性的方法是已知的。然而,由现有技术制造的隔离膜不能确保所需的粘结性,并且难以将其共同应用于具有各种形状和尺寸的隔离膜。因此,有必要开发一种具有高耐热性和优异粘结性的隔离膜。
并且,二次电池中所含的锂与湿气接触时可能会引起快速反应并爆炸。尤其,使用含水浆液的隔离膜需要减少含水量,以防止这种爆炸事故。
韩国授权专利号10-1801049、韩国公开专利号10-2013-0114152等公开了使用天然高分子化合物作为浆液组合物的粘度调节剂,以改变浆液的粘度来增加颗粒的分散性或提高涂布性的构成。然而,上述专利中记载的构成是将天然高分子化合物和粘合剂等简单混合而成的,所制备的浆液的储存稳定性差,并且没有改善耐热性或含水量特性的效果。
(现有技术文献1)韩国授权专利号10-1801049
(现有技术文献2)韩国公开专利号10-2013-0114152
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而研制的,本发明的目的在于提供具有低含水量和优异的耐热性和附着力的涂料组合物。
本发明的另一目的在于提供通过适用上述涂料组合物而具有优异稳定性的隔离膜。
技术方案
本发明的一方面提供一种涂料组合物,其特征在于,包括复合物,上述复合物通过将离解的天然高分子化合物结合到丙烯酸基聚合物颗粒的表面中至少一部分而成。
在一实施例中,上述涂料组合物可以是水溶性。
在一实施例中,上述天然高分子化合物可以是选自由植物高分子化合物、动物高分子化合物、微生物高分子化合物及其两种以上的组合组成的组中的一种。
在一实施例中,上述涂料组合物的固体含量可以为5重量%至25重量%。
在一实施例中,上述涂料组合物的pH可以为4至5。
本发明的另一方面提供一种涂料组合物的制备方法,其特征在于,包括:步骤(a),通过向反应器中加入水和天然高分子化合物并调节pH来离解天然高分子化合物;及步骤(b),通过向上述反应器中加入水溶性引发剂和丙烯酸单体来进行反应。
在一实施例中,上述丙烯酸单体可以在添加之前被皂化。
在一实施例中,上述天然高分子化合物的浓度可以为1重量%至10重量%。
本发明的另一方面提供一种隔离膜,其特征在于,包括涂层,上述涂层通过将权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物涂布在聚烯烃类多孔基材的至少一面上而形成。
在一实施例中,上述涂层的含水量可以为1000ppm以下。
在一实施例中,上述隔离膜在垂直和水平方向上的在150℃下的热收缩率分别可以为10.0%以下。
有益效果
根据本发明的一个方面,可以提供具有低含水量和优异的耐热性和附着力的涂料组合物。
根据本发明的另一方面,可以提供通过适用上述涂料组合物而具有优异稳定性的隔离膜。
本发明的效果并非限定于所述效果,应当理解,包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1示出本发明的一实施例的涂料组合物中所含的PAA-酪蛋白复合物的概形,上述复合物是在聚丙烯酸表面上结合离解的酪蛋白而成的。
图2示出根据本发明的一实施例制备涂料组合物的反应器的示意图。
图3是将酪蛋白水溶液和聚丙烯酸溶液冷混(Cold-blending)的结果物。
图4的(A)部分是在将冷混酪蛋白水溶液和聚丙烯酸溶液来制备的混合物放置两天之后酪蛋白凝聚的形状,图4的(B)部分是确认到在上述混合物中酪蛋白和聚丙烯酸分别相互分离的。
图5示出在改变pH来制备涂料组合物后将其相互比较的结果。
图6示出酪蛋白水溶液的溶解度曲线。
图7示出在改变酪蛋白含量来制备涂料组合物后将其相互比较的结果。
图8示出在改变固体含量来制备涂料组合物后将其相互比较的结果。
图9是观察根据本发明的制备例5制备的涂料组合物的颗粒的扫描电子显微镜(Scanning electron microscope)图像。
图10是观察根据比较制备例5制备的涂料组合物的颗粒的扫描电子显微镜图像。
图11是观察根据比较制备例6制备的涂料组合物的颗粒的扫描电子显微镜图像。
图12是将本发明的根据实施例5制备的隔离膜的涂层放大1000倍观察到的扫描电子显微镜图像。
图13是将本发明的根据实施例5制备的隔离膜的涂层放大3000倍观察到的扫描电子显微镜图像。
图14是将本发明的根据实施例5制备的隔离膜的涂层放大5000倍观察到的扫描电子显微镜图像。
图15是将本发明的根据实施例5制备的隔离膜的涂层放大10000倍观察到的扫描电子显微镜图像。
图16示出对本发明的根据实施例5制备的隔离膜进行热机械分析(Thermomechanical analysis)的结果。
图17示出对根据比较例1制备的隔离膜进行热机械分析的结果。
具体实施方式
下面将参照附图更充分地描述本发明。然而,本发明可以以许多不同的形式来实现,并且不应被解释为限于在此所阐述的实施例。在附图中,为了说明的简明,与描述无关的部分被省略,并且相同的标号始终指示相同的元件。
在说明书全文中,当记载了某部分“连接”于其他部分的情况下,这不仅包括“直接连接”的情况,还包括它们之间隔着其他部件“间接连接”的情况。并且当记载了某部分“包括”某构成要素的情况下,在无特别相反的记载的前提下述表示还可以具有其他构成要素,而并不是排除其他构成要素。
下面,参照附图详细说明本发明的实施例。
作为本发明的一个方面的涂料组合物可以包括复合物,上述复合物通过将离解的天然高分子化合物结合到丙烯酸基聚合物颗粒的表面中至少一部分而成。
图1示出在上述复合物中,丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA),而天然高分子化合物是酪蛋白(Casein)的情况。参照图1,离解的天然高分子化合物结合至丙烯酸基聚合物颗粒的表面的一部分上。上述离解的天然高分子化合物可以促进上述复合物之间的交联和/或结合,并且该特性可以改善包括上述复合物的浆液的耐热性和附着力。
上述涂料组合物可以是水溶性的。
“非水性涂布液”是通过将非水溶性粘合剂溶解在有机溶剂中而使用的涂布液,具有优异的耐热性和附着力,但由于在干燥过程中发生胶凝化(Gelation)而可能会形成不均匀的涂层,因此需要单独的后处理。并且,由于在干燥时有爆炸的危险,因此难以缩短加工速度,由于有机溶剂的挥发性而导致储存稳定性差,引起环境污染。
“水性涂布液”是通过将水溶性粘合剂溶解在水中而使用的涂布液,其与非水性涂布液相比是经济且生态友好的,但是一般的水性涂布液的缺点在于:附着力差,由于封闭隔离膜的气孔而透气性降低。然而,与现有水性涂布液相比,本发明的上述涂料组合物可以具有优异的耐热性和附着力。
上述天然高分子化合物可以是选自由植物高分子化合物、动物高分子化合物、微生物高分子化合物及其两种以上的组合组成的组中的一种,优选地,可以是动物高分子化合物。
上述动物高分子化合物可以是选自由胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶以及其两种以上的组合组成的组中的一种。
上述酪蛋白是一种可从牛奶中获得的蛋白质,由α-酪蛋白、β-酪蛋白、κ-酪蛋白及痕量其他酪蛋白组成。用于本发明的酪蛋白的α、β及κ之比率可以分别为40~50∶20~40∶10~15。
上述涂料组合物的固体含量可以为5重量%至25重量%,优选地,可以为10重量%至20重量%,更优选地,可以为15重量%至20重量%。若上述涂料组合物的固体含量小于5重量%,则附着力会降低,若上述涂料组合物的固体含量大于25重量%,则由于粘度过高,涂布性可能会差。
上述涂料组合物的pH可以为4至5。当上述组合物的pH超出上述范围时,可能无法形成上述复合物。
作为本发明的另一方面的涂料组合物的制备方法可以包括:步骤(a),通过向反应器中加入水和天然高分子化合物并调节pH来离解天然高分子化合物;及步骤(b),通过向上述反应器中加入水溶性引发剂和丙烯酸单体来进行反应。
在上述步骤(a)中,可以将反应器的pH调节至能够离解上述天然高分子化合物的值。例如,当上述天然高分子化合物为酪蛋白时,上述步骤(a)中的pH可以为3以下或7以上。
作为上述水溶性引发剂,可以使用过硫酸铵(Ammonium persulfate,APS)、过硫酸钾(Potassium persulfate,KPS)及具有与此类似性质的引发剂。
上述丙烯酸单体可以在上述步骤(b)中添加之前被皂化(Saponification)。当将上述丙烯酸单体皂化之后添加时,可以改善与上述离解的天然高分子化合物的混合性,并且可以更容易地形成上述复合物。
上述天然高分子化合物的浓度可以为1重量%至10重量%。若上述浓度小于1重量%,则耐热性和粘结性改善效果会降低,若上述浓度大于10重量%,则因变成凝胶状而无法使用。
作为本发明的另一方面的隔离膜可以包括涂层,上述涂层通过将权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物涂布在聚烯烃类多孔基材的至少一面上而形成。
根据温度,上述隔离膜在垂直和水平方向上的热收缩率在105℃下为5.0%,优选地,可以为0.55%以下。在120℃下为5.0%,优选地,可以为1.2%以下。并且,上述隔离膜在垂直和水平方向上的在150℃下的热收缩率可以为10.0%以下,优选地,可以为5.0%以下,更优选地,可以为1.0%以下。包括本发明的涂料组合物的涂层可以提高上述隔离膜的耐热性,因此减少隔离膜的热收缩率。
上述涂层的含水量为1000ppm以下,优选地,可以为500ppm以下。结合到丙烯酸基聚合物颗粒表面的天然高分子化合物可以防止丙烯酸基聚合物含有水分,从而减少含水量。
下面,将更详细地说明本发明的实施例。然而,下面的实验结果是仅记载了上述实施例中的代表性实验结果的,且不能将实施例等解释为对本发明的范围和内容减少或限制。并且在下文中未明确呈现的本发明的各种实施方案的效果可以在相应部分中具体找到。
下面的实验结果是根据本发明的一实施例改变组成的含量来制备涂料组合物和隔离膜并将各个物理性能相互比较分析的结果。
1.涂料组合物
制备例和比较制备例
将酪蛋白水溶液添加到反应器中并搅拌。添加铵(NH4 +),使得反应器的pH为8,从而离解上述酪蛋白。将被NH4 +皂化的丙烯酸(Acrylic acid,AA)单体滴加到反应器顶部的第一进料器中,并将过硫酸铵滴加到第二进料器中进行反应。反应完成后,获得涂料组合物。
图1示出上述涂料组合物包括的将离解的酪蛋白结合到聚丙烯酸颗粒的表面的一部分而成的PAA-酪蛋白复合物的概形,图2示出上述涂料组合物的制备方法。
比较制备例7
根据上述专利文献1、2,将天然高分子化合物和颗粒状聚合物混合。通过以1:9的重量比冷混(Cold-blending)10重量%酪蛋白水溶液和20重量%聚丙烯酸溶液来制备涂料组合物,但由于发生过度的沉淀物而不能用于涂覆隔离膜。
参照示出上述组合物刚混合后状态的图3,当简单混合酪蛋白和聚丙烯酸时,由于分散性差而形成块,并且上述块阻碍了反应器叶轮的搅拌。图4示出在将上述比较制备例7的组合物混合后经过两天的状态,参照图4的(A)部分和(B)部分,可以确认仅酪蛋白单独凝聚并分离,因此上述组合物的储存稳定性差。
根据上述制备例和比较制备例制备的涂料组合物的组成和特性示于下述表1和表2中。
表1
Figure BDA0002909214510000071
表2
Figure BDA0002909214510000072
参照表1和表2,可以确认随着酪蛋白和固体含量增加,上述涂料组合物的粘度增加。
(1)pH
图5为将pH不同的制备例5、比较制备例2、3的涂料组合物比较的结果,图6示出根据pH的酪蛋白的溶解度曲线。
参照图5和图6,制备例5的涂料组合物由于形成颗粒而具有乳白色剂型,但是比较制备例2、3的涂料组合物由于根据pH的酪蛋白溶解度增加而形成溶液,从而无法获得所需的性能。
(2)酪蛋白含量
图7是酪蛋白含量为1重量%至10重量%的制备例的涂料组合物的形状,可以用肉眼确认,组合物的不透明度也随着酪蛋白的含量而增加。酪蛋白含量为15%的比较制备例4的涂料组合物由于凝胶化而不能用于涂覆隔离膜。
(3)固体含量
图8是将固体含量为15重量%的比较制备例5、6的涂料组合物与制备例3、5的涂料组合物比较的结果。比较制备例5的涂料组合物的储存稳定性差,因此发生层分离现象,因此粘度被测定为低。在比较制备例6的涂料组合物6中,每100g形成333mg的未反应的砂砾(grit),因此反应性差。
2.隔离膜
实施例1至5和比较例1至2
使用棒(Bar)涂法将包括30重量份的由2重量%的上述涂料组合物、3重量%的甲基纤维素(CMC)及95重量%的氧化铝构成的固体及70重量份的水的水性涂料浆液涂覆到厚度为14μm且透气度为170秒/100mL的聚乙烯(Polyethylene)多孔织物,使得以截面为基准的厚度为4μm,从而制备隔离膜。
在上述实施例和比较例中使用的水性涂料浆液的性能示于下述表3中。将比较制备例5的涂料组合物在使用之前充分搅拌以除去层分离现象,然后使用。
实验例
另外,为了确认所形成的粒子的粒径,将由制备例5和比较制备例5、6的涂料组合物制备的水性涂料浆液用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)拍摄,其结果示于图9至图11中。
表3
Figure BDA0002909214510000081
Figure BDA0002909214510000091
在上述表3中,D mean、D10、D50及D90是通过使用粒度分析仪测定上述浆液的颗粒分布而获得的值。D mean是指粒径的平均值,Dx是对应于x%的粒径值。
参照表3,D10和D50与酪蛋白含量无关地恒定,但在D90的情况下,不包括酪蛋白的比较例1与其他浆液相比少约10%。并且,与其他浆液相比,比较例1的pH高约0.6,粘度低约20cps。
参照图9,可以确认,在制备例5的情况下,PAA-酪蛋白复合物表面的酪蛋白促进复合物相互之间的结合,以形成8.67μm至34.9μm的颗粒。在对将比较制备例5、6的颗粒放大50,000至100,000倍拍摄的图10和图11进行比较时,可以确认,酪蛋白含量为15%的比较制备例5的PAA-酪蛋白复合物的粒径为248nm至280nm,酪蛋白含量为20%的比较制备例6的PAA-酪蛋白复合物的粒径为376nm至382nm,酪蛋白含量越高,PAA-酪蛋白复合物的粒径也越增加。
从以上结果可以看出,上述浆液中的酪蛋白与聚丙烯酸颗粒形成复合物以增加其尺寸,并通过诱导上述复合物之间的结合形成凝聚的颗粒而增加粘度和pH。
将根据上述实施例和比较例制备的隔离膜的物理性能测定并示于下述表4中。
另外,通过SEM拍摄根据实施例5制备的隔离膜的浆液涂层,其结果示于图12至15中。
表4
Figure BDA0002909214510000092
若隔离膜的热收缩率高,则当电池发热时隔离膜会变形,从而发生短路的可能性增加。锂二次电池中所含的锂与湿气接触时会爆炸,因此隔离膜的高含水量会损害电池的稳定性。
参照表4,可以看出,当使用本发明的涂料组合物时,与不包含酪蛋白的比较例1的隔离膜相比,在150℃下的热收缩率和含水量显着改善,从而提高稳定性。
参照图12至图15,当将包括本发明的涂料组合物的浆液涂覆到多孔织物上时,以确保透气性的形式良好地形成涂层。
从根据实施例5及比较例1、2制备的隔离膜中采取长度为10mm的样品,然后进行热机械分析(Thermomechanical analysis),以测定关闭和熔化温度以及在105℃、120℃及130℃下的热收缩率,其结果示于下述表5及图16、17中。在20℃至200℃的温度范围内以10℃/分钟的速率升温的同时进行测定。
表5
Figure BDA0002909214510000101
参照表5和图16、图17,与多孔织物相比,三种隔离膜的热收缩率都得到改善,其中,实施例5的隔离膜的在105℃和120℃下热收缩率最优异。隔离膜的关闭温度和熔化温度比多孔织物低约4℃。
在本发明中测定的每种物理性能的测试方法如下。当没有单独提及温度时,在室温(25℃)下进行测定。
-厚度(μm):使用精细厚度计测定隔离膜样品的厚度。
-透气度(Gurley,秒/100mL):使用旭精工(Asahi Seiko)公司的透气度测定仪(Densometer)EGO2-5模型,在0.025MPa的测定压力下,对100mL的空气通过直径为29.8mm的隔离膜样品的时间进行测定。
-涂布量(g/m2):通过将涂覆的浆液的重量除以多孔织物的面积来计算。
-在150℃下的热收缩率(%):在150℃的烤箱中将尺寸为200×200mm的隔离膜样品插入在A4纸之间放置1小时,然后使其在室温下冷却,对样品的垂直方向(机械方向,Mechanical direction,MD)和水平方向(横向方向(Transverse direction,TD))上收缩的长度,并使用以下计算式计算热收缩率。上述表4表示隔离膜在150℃下的热收缩率值小于或等于所记载的数值。
Figure BDA0002909214510000102
(在上述计算式中,l1是收缩前样品在纵向或横向上的长度,l2是收缩后样品在纵向或横向上的长度。)
-含水量(ppm):从隔离膜采取2g的样品,并根据Karl Fischer方法测量含水量。
上述的本发明的说明是用于示例的,在本发明所属技术领域中具有常规知识的人员应该理解为在不改变本发明的技术性思想或者必要特征的情况下可容易变形成其他具体形态。因此,对于以上述表述的实施例应该理解为在所有方面都是示例性的而非限定性的。例如,也可分散实施以单一形式说明的各个构成要素,同样地能够以结合的形态实施分散说明的构成要素。
本发明的范围应该由权利要求书体现,权利要求书的意思、范围及其同等概念导出的所有改变及变形应解释为全部包括于本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种涂料组合物,其特征在于,
包括复合物,上述复合物通过将离解的天然高分子化合物结合到丙烯酸基聚合物颗粒的表面中至少一部分而成,
其中,上述天然高分子化合物是选自由胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶以及其两种以上的组合组成的组中的一种,
其中,上述天然高分子化合物的浓度为1重量%至10重量%
其中,上述涂料组合物的固体含量为5重量%至25重量%,
其中,上述涂料组合物的pH为4至5。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物,其特征在于,
上述涂料组合物是水溶性。
3.一种涂料组合物的制备方法,其特征在于,包括:
步骤(a),通过向反应器中加入水和天然高分子化合物并调节pH来离解天然高分子化合物;及
步骤(b),通过向上述反应器中加入水溶性引发剂和丙烯酸单体进行反应,
其中,上述天然高分子化合物是选自由胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶以及其两种以上的组合组成的组中的一种,
其中,上述天然高分子化合物的浓度为1重量%至10重量%
其中,上述涂料组合物的固体含量为5重量%至25重量%,
其中,上述涂料组合物的pH为4至5。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物的制备方法,其特征在于,
上述丙烯酸单体在添加之前被皂化。
5.一种隔离膜,其特征在于,
包括涂层,上述涂层通过将权利要求1和2中任一项所述的涂料组合物涂布在聚烯烃类多孔基材的至少一面上而形成。
6.根据权利要求5所述的隔离膜,其特征在于,
上述涂层的含水量为1000ppm以下。
7.根据权利要求5述的隔离膜,其特征在于,
上述隔离膜在垂直和水平方向上的在150℃下的热收缩率分别为10.0%以下。
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