CN112105440B - 用于涂覆壁流式过滤器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备经涂覆的壁流式过滤器的方法。该壁流式过滤器涂覆有粉末气溶胶。

Description

用于涂覆壁流式过滤器的方法
本发明涉及一种用于制备经涂覆的壁流式过滤器的方法。该壁流式过滤器涂覆有粉末/气体气溶胶。
机动车辆中内燃机的废气通常含有有害气体一氧化碳(CO)和烃类(HC)、氮氧化物(NOx)和可能的硫氧化物(SOx)，以及主要由固体含碳粒子和可能附着的有机附聚物组成的微粒。这些被称为主要排放物。CO、HC和微粒是发动机燃烧室内的燃料不完全燃烧的产物。当燃烧温度超过1200℃时，进气中的氮和氧在气缸中形成氮氧化物。硫氧化物是有机硫化合物燃烧引起的，有机硫化合物中的少量始终存在于非合成燃料中。为了在未来符合适用于欧洲、中国、北美和印度的机动车辆的法定废气排放限制，需要从废气中大量去除所述有害物质。为了去除机动车辆废气中这些对健康和环境有害的排放物，已经开发了多种用于净化废气的催化技术，其基本原理通常基于引导需要净化的废气通过其上施加有催化活性涂层的流通式或壁流式蜂窝体。催化转化器促进不同废气组分的化学反应，同时形成无害产物，诸如二氧化碳、水和氮气。
刚才所述的流通式或壁流式蜂窝体也被称为催化剂支撑体、载体或基材整料，因为它们在其表面上或在形成该表面的壁中携带催化活性涂层。催化活性涂层通常在所谓的涂覆操作中以悬浮液的形式被施用到催化剂支撑体上。在这方面，许多此类方法在过去由机动车废气催化转化器制造商公布(EP1064094B1、EP2521618B1、WO10015573A2、EP1136462B1、US6478874B1、US4609563A、WO9947260A1、JP5378659B2、EP2415522A1、JP2014205108A2)。
内燃机的操作模式对于在每种情况下催化转化器中有害物质转化的相应可能方法至关重要。通常使用过量空气操作柴油发动机，大多数火花点火发动机则使用进气和燃料的化学计量混合物。化学计量表示平均正好有与完全燃烧所需的量一样多的空气可用于气缸中存在的燃料的燃烧。燃烧空气比λ(A/F比率；空气/燃料比率)设定了实际上可用于燃烧的空气质量mL，实际与化学计量空气质量mL，化学计量的关系：
Figure BDA0002768283530000021
如果λ<1(例如，为0.9)，则表示“空气不足”并且论及富含废气混合物；λ>1(例如，为1.1)表示“过量空气”并且废气混合物被称为稀燃。表述λ＝1.1表示存在比化学计量反应所需的多10％的空气。
当本文提及稀燃机动车辆发动机时，从而主要参考柴油发动机并且主要平均地稀燃火花点火发动机。后者是主要平均地以稀燃A/F比率(空气/燃料比率)操作的汽油发动机。相比之下，大多数汽油发动机使用平均化学计量燃烧混合物来操作。在这方面，表达“平均”将以下事实纳入考虑，即现代汽油发动机不是静态地以固定的空气/燃料比率(A/F比率；λ值)工作。相反，情况是具有λ＝1.0左右的空气比率λ的不连续过程的混合物由发动机控制系统预先确定，从而导致氧化和还原废气条件发生周期性变化。空气比率λ的这种变化对于废气净化结果十分重要。为此，将废气的λ值调节为具有很短的循环时间(约0.5Hz至5Hz)，并且在λ值＝1.0左右具有0.005≤Δλ≤0.07的振幅Δλ。平均而言，在此类操作状态下的废气因此应被描述为“平均”化学计量的。为了确保不使这些偏差在废气流过三元催化转化器时对废气净化结果产生负面影响，三元催化转化器中包含的储氧材料通过从废气中吸收氧气或根据需要将氧气释放到废气中来抵消这些偏差(R.Heck等人，Catalytic AirPollution Control，Commercial Technology，Wiley，第2版，2002年，第87页)。然而，由于车辆中发动机的动态操作模式，有时也出现背离该状态的另外的偏差。例如，在极端加速下或在惯性滑行过程中，可以调节发动机的操作状态以及因此调节废气的操作状态，并且平均而言可以是次化学计量的或超化学计量的。然而，稀燃火花点火发动机具有主要(即，燃烧操作的持续时间的大部分)以平均而言稀薄的空气/燃料比率燃烧的废气。
来自稀燃废气的有害气体一氧化碳和烃类可容易地通过在合适的氧化催化剂上氧化而变得无害。在化学计量操作的内燃机中，可经由三元催化转化器消除所有三种有害气体(HC、CO和NOx)。
由于稀燃发动机的高氧含量，氮氧化物还原为氮气(废气“脱氮”)更加困难。一种已知的方法是在合适的催化转化器或简称为SCR催化转化器上选择性催化还原(SCR)氮氧化物。该方法目前优选用于稀燃发动机废气的脱氮。废气中包含的氮氧化物在SCR方法中借助于从外部源计量进入废气道中的还原剂而被还原。氨用作还原剂，在SCR催化转化器处将废气中存在的氮氧化物转化成氮气和水。用作还原剂的氨可通过将氨前体化合物例如脲、氨基甲酸铵或甲酸铵计量到废气道中并且随后水解而可用。
具有和不具有附加催化活性涂层的柴油微粒过滤器(DPF)或汽油微粒过滤器(GPF)是用于去除微粒排放物的合适聚集体。为了满足法律标准，希望当前和未来针对内燃机的废气后处理的应用不仅出于成本原因而且出于安装空间原因而将微粒过滤器与其他催化活性功能组合。与相同尺寸的流通式支撑体相比，使用微粒过滤器(无论是否经催化涂覆)导致废气背压显著增大，并且因此导致发动机扭矩减小或可能导致燃料消耗增加。为了甚至不进一步增大废气背压，催化转化器的催化活性贵金属的氧化载体材料或氧化催化剂材料的量通常在过滤器的情况下比在流通式支撑体的情况下以更小的量施用。因此，经催化涂覆的微粒过滤器的催化效果经常不如相同尺寸的流通式整料的催化效果。
人们已经做出了一些努力来提供由于活性涂层而具有良好催化活性但仍具有最低可能废气背压的微粒过滤器。在一方面，已被证明有利的是催化活性涂层不作为多孔壁流式过滤器的壁上的层存在，而是过滤器的壁应散布有催化活性材料(WO2005016497A1、JPH01-151706、EP1789190B1)。为此，选择催化涂层的粒度，使得微粒渗透到壁流式过滤器的孔中并且可通过煅烧将微粒固定在那里。
可通过涂层改善的过滤器的另一个功能是其过滤效率，即过滤效果本身。WO2011151711A1描述了将干燥气溶胶施用到未经涂覆或经催化涂覆的过滤器的方法。气溶胶通过分布粒度为0.2μm至5μm的粉末状高熔点金属氧化物来提供，并且通过气流引导气溶胶通过壁流式过滤器的入口端。在这种情况下，单个微粒附聚以形成微粒的桥接网络，并且穿过壁流式过滤器作为层沉积在单个入口通道的表面上。过滤器的典型粉末载量介于每升过滤器体积5g和50g之间。明确指出的是，不希望用金属氧化物在壁流式过滤器的孔内获得涂层。
用于提高无催化活性的过滤器的过滤效率的另一种方法在WO2012030534A1中有所描述。在这种情况下，通过经由微粒气溶胶沉积陶瓷微粒，在入口侧的流动通道的壁上形成过滤层(“识别层”)。该层由锆、铝或硅的氧化物组成，优选为1nm至5μm范围内的纤维形式，并且具有大于10μm、通常25μm至75μm的层厚度。在涂覆过程之后，在热过程中煅烧所施用的粉末微粒。
US8388721B2中描述了通过喷雾干燥微粒而在壁流式过滤装置的孔内涂覆。然而，在这种情况下，粉末应深深地渗透到孔中。壁的表面的20％至60％应保持烟尘微粒可触及，从而打开。根据粉末/气体混合物的流速，可在入口侧和出口侧之间设定或多或少陡峭的粉末梯度。
EP2727640A1中还描述了例如通过气溶胶发生器将粉末引入孔中。此处，使用包含例如氧化铝微粒的气流以一定方式涂覆非催化涂覆的壁流式过滤器，该方式使得具有0.1μm至5μm粒度的完整微粒作为多孔填料沉积在壁流式过滤器的孔中。除过滤效果之外，微粒本身还可实现过滤器的其他功能。例如，基于过滤器体积，这些微粒以大于80g/l的量沉积在过滤器的孔中。微粒填充通道壁中的填充孔的体积的10％至50％。填充有烟尘和无烟尘的该过滤器与未经处理的过滤器相比均具有改善的过滤效率，并且具有填充有烟尘的过滤器的低废气背压。然而，仍然需要微粒过滤器，其中过滤效率相对于废气背压得到优化。
DE4225970C1描述了用于对催化剂支撑体进行粉末涂覆的方法。这些是流通式蜂窝体，并且优选在施用粉末/气体气溶胶之前用特殊的水性溶液润湿。
EP2502661A1和EP2502662B1提到了通过粉末施用对过滤器进行壁上涂覆的另一种方法。其中还示出了用于将粉末/气体气溶胶施用到过滤器的对应设备，其中粉末施用器和壁流式过滤器各自分离，使得空气在涂覆期间通过该空间被吸入。在专利说明书US8277880B2中描述了另一种方法，在该方法中，在过滤器入口通道的表面上形成膜(“捕集层”)，以提高无催化活性的壁流式过滤器的过滤效率。通过抽吸填充有陶瓷微粒(例如碳化硅、堇青石)的气流通过入口通道，在入口通道的表面上形成过滤膜。在施用过滤层之后，在高于1000℃的温度焙烧蜂窝体，以增大粉末层在通道壁上的粘合强度。
本发明的目的是提供用于制备微粒过滤器的对应方法，其中所制备的过滤器具有足够的过滤效率以及尽可能低的废气背压增加。在职业安全性、稳健性和操作成本方面，该方法应简单且优于现有技术方法。一般来讲，寻求关于经济和生态方面的改进。
从现有技术显而易见的这些目的和其他目的通过根据权利要求1至13所述的方法的说明书来实现。权利要求14的目的在于优选的装置。
现有目的的极其成功的解决方案在于，在用于制备用于减少内燃机的废气中有害物质的壁流式过滤器的方法中，用具有至少一种高熔点化合物的干燥粉末/气体气溶胶将干燥过滤器具体地撞击在其入口表面上，使得粉末沉淀在过滤器壁的孔中，并且其中粉末分散在气体中，然后被引导到气流中并被抽吸到过滤器的入口侧中，而无需另外供应气体。假设干燥状态下足够小的粉末微粒的干燥雾化导致气流中的微粒不附聚。干燥的经催化涂覆的过滤器与干燥粉末/气体气溶胶的撞击导致在气体流动之后粉末微粒沉积在过滤器的孔中(图2)。从而实现了例如经催化涂覆的过滤器的出色过滤效率以及足够低的废气背压(图3/图4)。在此所制备的且用粉末撞击的过滤器不同于在操作期间通过灰分沉积在车辆的废气道中而制备的那些过滤器。根据本发明，过滤器有意地用特定干燥粉末进行粉末喷雾。因此，可从一开始立即选择性地调节过滤效率和废气背压之间的平衡。
现有技术中常用的所有陶瓷材料均可用作壁流式整料或壁流式过滤器(简言之，过滤器)。优选地使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤器基材。这些壁流式过滤器基材具有流入通道和流出通道，其中流入通道的各下游端和流出通道的各上游端彼此偏移，并由气密“塞”封闭。在这种情况下，迫使要净化的并流经过滤器基材的废气通过流入通道和流出通道之间的多孔壁，这会带来极佳的微粒过滤效果。微粒的过滤性能可借助于孔隙率、孔隙/半径分布和壁厚来设计。未经涂覆的壁流式过滤器的孔隙率通常大于40％，一般为40％至75％，具体地50％至70％[根据申请日期的最新版本DIN 66133进行测量]。未经涂覆的过滤器的平均孔径为至少7μm，例如7μm至34μm，优选大于10μm，特别更优选为10μm至25μm，或非常优选为15μm至20μm[根据申请日期的最新版本DIN 66134进行测量]。具有通常为10μm至20μm的孔径和50％至65％的孔隙率的成品和经粉末涂覆的过滤器是特别优选的。
由气体和粉末组成的分散体可根据本领域技术人员的要求制备。为此，通常将粉末与气体混合。这可通过各种方式来完成。优选地，通过以下措施中的至少一个来产生粉末的分散体：
-借助于压缩的空气进行分散
-通过超声进行分散
-通过筛分进行分散
-通过“原位研磨”进行分散
-通过鼓风机进行分散
-借助于气体膨胀进行分散
-在流化床中进行分散。
这些措施将在下文进一步单独说明。然后有利地将由此产生的气体与粉末的混合物注入现有气流中，该现有气流将细微分布的粉末携带到壁流式过滤器的入口侧中。该过程由定位在过滤器下游的管道中的抽吸装置辅助。这与US8277880B的图3所示的装置形成对比，其中粉末/气体气溶胶直接在气流中产生。根据本发明的方法允许气流与粉末/气体气溶胶的更均匀且良好的混合，这最终确保粉末微粒在过滤器中在径向和轴向方向上的有利分布，并且因此有助于使粉末微粒均匀并控制粉末微粒在过滤器的入口表面上的沉积。
由流入通道形成的过滤器部分被认为是入口侧。这以必要的变更同样适用于出口侧。入口表面由壁流式过滤器的入口侧上的流入通道的壁表面形成。
本领域的技术人员出于本目的而考虑的所有气体均可用作产生气溶胶和输入到过滤器中的气体。空气的使用是最特别优选的。然而，也可以使用相对于所用的粉末可产生氧化或还原活性的其他反应气体。对于某些粉末，惰性气体的使用也可被证明是有利的。还可以设想所列气体的混合物。
借助于根据本发明的粉末涂覆，可相应地以目标方式调节相对于从入口侧到出口侧的入口表面上和/或入口表面中的过滤器的纵向方向上的粉末浓度的递增梯度。该梯度可由所选参数设置并且也可由所选参数改变。根据本发明，术语“递增的梯度”是指过滤器中粉末浓度的梯度在轴向方向上从入口侧到出口侧增加，可能从负值增加到正值。在一个优选的实施方案中，在入口通道的出口塞附近存在更多粉末，并且在过滤器的入口处存在显著更少的粉末。为了描述梯度，将过滤器沿其纵向轴线分成三个连续的等长部分。在一个优选的形式中，在入口侧附近的区域中和过滤器的中部的区域中，在入口通道的壁表面的小于40％上用粉末涂覆过滤器，而在出口侧附近的区域中，入口通道的壁表面的多于40％涂覆有粉末，其中在特别优选的形式中，在入口侧附近的区域中，入口通道的壁表面的5％至35％涂覆有粉末，在过滤器的中部的区域中，8％至38％涂覆有粉末，并且在出口侧附近的区域中，40％至60％涂覆有粉末，并且在非常特别优选的形式中，在入口侧附近的区域中，入口通道的壁表面的5％至25％涂覆有粉末，在过滤器的中部的区域中，8％至30％涂覆有粉末，并且在出口侧附近的区域中，45％至60％涂覆有粉末。通过光学显微镜图像的图像分析来确定壁表面的涂覆程度(图5)。在该过程中拍摄入口通道和出口通道的对应图像。在这类分析中，确定非粉末涂覆的出口通道的壁表面的平均颜色作为参考。从入口通道中的经粉末涂覆的区域的对应图像中减去该参考值，其中色差根据国际照明委员会(International Commission on Illumination)的CIE76定义，最低的仍可分辨的色差为2.33(https://en.wikipedia.org/wiki/Color_difference#CIE76)。
由粉末涂覆产生的梯度对于进一步增加的过滤效率是有利的。在这种情况下，具体地讲，粉末填充过滤器基材的大孔。有利的是，在该过程中，在过滤壁上不形成“粉末膜”，也就是说，不形成完整或连续的粉末层(对于定义，参见下文)。在一个实施方案中，浓度梯度可例如通过改变喷雾速率来设计，使得粉末在入口侧比在过滤器的中部和出口侧更多地沉积在过滤器中。在更优选的实施方案中，浓度梯度可被设计成使得粉末在过滤器的入口侧比在过滤器的中部更多地沉积，并且在出口侧(在过滤器的另一端)比在入口侧更多地沉积。在这方面，模拟结果提供了以下图片(表1)。
表1：在不同气体空速下过滤器上的粉末分布：
Figure BDA0002768283530000081
根据模拟计算结果，基材的最后三分之一主要负责(超过50％)整个过滤器的过滤特性。在过滤器的后三分之一上粉末涂层的增加的施用另外增大了此处的背压，这是由于较低的渗透性，并且通流更多地转移到过滤器的前三分之二中。因此，经粉末涂覆的过滤器应具有从入口到出口更快速增加的涂层梯度，以便增加其过滤效果。这以必要的变更适用于调节有利的废气背压。因此，如果需要，此处应调节增加较慢的粉末浓度梯度。
此外，粉末涂层的优选发展的特征在于，当使用具有正方形通道的过滤器基材时，通道拐角处的粉末涂层比入口表面的对应中心处的粉末涂层厚。由于废气背压不过度增加，这对过滤效率具有进一步改善的影响。术语“对应的中心”是指入口通道的中心处介于通道的拐角之间的位置，该位置在轴向上距入口端的距离与通道的拐角中的对应位置相同。
粉末/气体气溶胶应干燥地流入干燥过滤器中。因此，本发明意义上的干燥是指排除液体、特别是水的施用。具体地，应避免在液体中产生粉末悬浮液以喷成气流。过滤器和粉末两者都可能容许一定的含水量，前提条件是实现目的，即粉末在孔中沉积不受到负面影响。通常，粉末是自由流动的并且能够通过能量输入喷雾的。粉末或过滤器在施用粉末时的含水量应小于20％，优选小于10％，并且非常特别优选小于5％(在20℃和标准气压下根据申请日期的最新版本ISO 11465进行测量)。如果需要，可通过可再生地干燥和/或预热的气体(有利地为空气)以目标方式进一步减少相对水分。这有助于防止粉末微粒在气流中附聚。另选地和/或除此之外，可提供也抵消微粒附聚的电离气体或空气流。
如果本领域技术人员想要将粉末专门沉积在壁流式过滤器的壁的孔中，也就是说避免在过滤器的入口表面上沉积粉末层，则本领域技术人员不应超过一定量。否则，孔将根据本发明填满，并且所有其他材料将于是仅能够沉积在壁流式过滤器的通道壁上。在这种情况下，根据壁流式过滤器的孔隙率和孔径，壁流式过滤器装载有粉末的上限是入口表面中的透气孔填充有粉末并且尚未在入口表面上沉积完整或连续的邻接粉末层的值。特别优选的是，透气孔仅填充粉末直至其在入口表面处的表面。通常，基于过滤器体积，用粉末对过滤器进行的填充不超过50g/l。该值优选不超过20g/l，非常特别优选不超过10g/l。下限自然地由期望的过滤效率的增大构成。在该上下文中，特别优选的是，过滤器中剩余的粉末的量低于50g/l，并且粉末涂层在从入口侧到出口侧的过滤器长度上具有递增的浓度梯度。如果过滤器壁上还需要粉末层，则可在过滤器上沉积更多的粉末，任选地至多100g/l，优选地至多80g/l，并且优选地至多70g/l。
优选用于本发明中以制备气溶胶的粉末是本领域技术人员充分熟悉的。这些一般来讲是高熔点金属化合物，其通常在机动车废气领域中用作催化剂的支撑体材料。优选使用对应的金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳酸盐或金属氢氧化物粉末或它们的混合物。用于金属化合物的可能的金属具体地为选自碱金属、碱土金属或土金属或过渡金属的那些。优选使用选自钙、镁、锶、钡、铝、硅、钛、锆、铈的此类金属。如上所述，这些金属可优选地用作氧化物。非常特别优选的是使用氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、或它们的混合物或混合氧化物。非常特别优选的是使用为空气和上述金属氧化物粉末之一的混合物的气溶胶。此处，术语“混合氧化物”(金属氧化物在至少一种其他金属氧化物中的固溶体)也被理解为意指使用沸石和类沸石。在本发明的上下文中，沸石和类沸石如WO2015049110A1中所定义。
为了更好地沉积烟尘微粒，足够的环流表面是有利的(参见下文)。优选地，基于过滤器外体积(以升为单位)，过滤器壁的孔中的粉末的整个外表面应大于5m2/升，优选大于10m2/升，并且最优选大于15m2/升。
微粒SV的总表面积根据下式由粒度x获得：
Figure BDA0002768283530000091
(M.Stieβ，Mechanical Process Engineering-Particle Technology 1，Springer，第3版，2009年，第35页)，并且质量相关表面(M.Stieβ，Mechanical ProcessTechnology-Particle Technology 1，Springer，第3版，2009年，第16页)由微粒的密度ρ获得：
Figure BDA0002768283530000101
粉末的外表面S外[m2]＝Sm·m粉末
粉末的松散交联有利于低压损失，并且同时有利于基材的孔中的良好粘附性。这通过具有限定粒度分布的粉末来实现。对于大孔，必须存在一定比例的较大微粒。此处所用的粉末应具有宽的、理想的至少双峰粒度分布。具体地通过具有多峰或宽的q3粒度分布的粉末，可有利地实现粉末在基材的孔中的松散交联。该多峰微粒分布可通过例如混合具有不同d50值的粉末来产生。
为了限定粉末的粒度分布，根据测定微粒数量的方法以及其他方面，对数量相关(q0)和体积相关(q3)的粒度分布进行区分(M.Stieβ，Mechanical Process Technology-Particle Technology 1，Springer，第3版，2009年，第29页)。
此处，所用粉末的粗微粒的尺寸(由q3粒度分布的d90值限定，根据申请日期的最新ISO 13320-1，用贝克曼公司的Tornado干燥分散模块测量)应小于或等于所用过滤器的平均体积相关q3孔径(d50)的60％(根据申请日期的最新版本DIN 66134测量)，优选小于50％。粉末的平均q3粒度(d50)应为所用过滤器的平均q3孔径(d50)的5％至30％，优选7％至25％，并且非常优选10％至25％。粉末的q3粒度分布的d10值(其描述细粒级的粉末)应为粉末的平均q3粒度(d50)的20％至60％，优选25％至50％，并且特别优选25％至40％。数量相关的q0粒度分布的d10值通常应高于0.05μm，优选高于0.08μm，并且特别优选高于0.1μm。
根据本发明的有利过滤器的另一个特征是，嵌入的粉末微粒应主要位于过滤器的大孔中，从而流过过滤器的孔。为了使粉末喷雾后的背压的增加最小化，对应于所有单独微粒体积之和的粉末体积不得过大。为了确定粉末体积的合适范围并因此确定粉末的适当量，而不管粉末材料如何，由粉末质量和孔隙率计算粉末体积。由此，结果有利的是，过滤器基材的总孔体积的最大10％、优选1％至5％、特别优选1.5％至3％应填充有微粒。以％计的填充孔体积对应于所有粉末微粒的体积之和与待涂覆的过滤器的孔体积的比率。
此外，粉末涂层的优选发展的特征在于，入口通道与出口通道之间的多孔过滤器壁的总孔体积的5％至35％、特别优选5％至25％、非常特别优选8％至15％填充有松散沉积的粉末。多孔过滤器壁的孔体积的涂覆程度通过光学显微镜图像(图5中的“壁内部”区域)的图像分析来确定。在该过程中拍摄入口通道和出口通道的对应图像。在这类分析中，确定非粉末涂覆的出口通道的壁表面的平均颜色作为参考。从壁中的经粉末涂覆的区域的对应图像中减去该参考值，其中色差根据国际照明委员会的CIE76定义，最低的仍可分辨的色差为2.33(https://en.wikipedia.org/wiki/Color_difference#CIE76)。
在一个优选的实施方案中，在施用粉末/气体气溶胶之前，过滤器可能已被催化涂覆。此处，催化涂覆应理解为意指将来自内燃机的有害废气组分转化成有害程度较低的废气组分的能力。此处应具体提及废气组分NOx、CO和HC以及微粒物质。根据本领域技术人员的要求通过在壁流式过滤器的壁中涂覆催化活性材料来提供该催化活性。因此，术语“涂覆”应理解为意指将催化活性材料施用到壁流式过滤器。假设涂覆具有实际的催化功能。在这种情况下，通过向壁流式过滤器施用相应的低粘度水性悬浮液(也称为载体涂料)或催化活性组分的溶液来进行涂覆，参见例如根据EP1789190B1。在施用悬浮液/溶液后，使壁流式过滤器干燥并且在适当的情况下在升高的温度煅烧。经催化涂覆的过滤器优选具有20g/l至200g/l、优选30g/l至150g/l的载量。过滤器的涂覆在壁中的最合适载量取决于其泡孔密度、其壁厚和孔隙率。就具有例如200cpsi泡孔密度和8密耳壁厚的常见中等多孔过滤器(<60％孔隙率)而言，优选的载量为20g/l至50g/l(基于过滤器基材的外部体积)。具有例如300cpsi和8密耳的高度多孔过滤器(>60％孔隙率)具有25g/l至150g/l、特别优选50g/l至100g/l的优选载量。
原则上，本领域的技术人员已知的用于机动车废气领域的所有涂层均适用于本发明。过滤器的催化涂层可优选地选自三元催化剂、SCR催化剂、氮氧化物储存催化剂、氧化催化剂、烟尘点火涂层。关于所考虑的各种催化活性及其解释，参考WO2011151711A1中的陈述。特别优选的是，这所具有的催化活性涂层由至少一种金属离子交换的沸石、铈/锆混合氧化物、氧化铝和钯、铑或铂或这些贵金属的组合组成。
根据本发明，可如上所述地使用粉末。然而，也可设想使用支持关于废气后处理的催化活性的干燥粉末。因此，粉末本身就减少内燃机废气中的有害物质而言同样可以是催化活性的。适用于此目的的是本领域技术人员已知的所有活性物质，诸如TWC、DOC、SCR、LNT或烟尘燃烧加速催化剂(soot-burn-off-accelerating catalysts)。粉末通常将具有与过滤器的任选后续催化涂层相同的催化活性。与未涂覆有催化活性粉末的过滤器相比，这进一步增强了该过滤器的总体催化活性。在这方面，可以使用例如浸渍有贵金属的氧化铝来制备粉末/气体气溶胶。同样能够设想将催化活性材料用于SCR反应。此处，粉末可由例如与过渡金属离子交换的沸石或类沸石组成。在该上下文中，非常特别优选的是使用与铁和/或铜交换的沸石。CuCHA(铜交换菱沸石；http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ framework.php？STC＝CHA)或CuAEI(http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ framework.php？STC＝AEI)极其优选地用作制备粉末/气体气溶胶的材料。
为了能够将粉末足够深地吸引到过滤器入口侧上的过滤器壁表面处的孔中，需要一定的抽吸功率。在相应过滤器和相应粉末的取向实验中，本领域的技术人员可在这方面形成自己的想法。已发现，气溶胶(粉末/气体混合物)优选以5m/s至50m/s、更优选10m/s至40m/s、并且非常特别优选15m/s至35m/s的速率抽吸通过过滤器。这同样实现了所施用粉末的有利粘附性。当吸入气溶胶时，过滤器两端的压降通常>100毫巴，优选地>150毫巴，并且非常特别优选地>200毫巴。在粘附性差的粉末的情况下，用粘结剂进行后处理可能有帮助。在涂覆过程结束时，也可借助于足够高的抽吸脉冲(>200毫巴)来实现过滤器的孔中粉末的压实。
在一个优选的实施方案中，在抽吸装置的下游提取至少一个部分气流，并且在粉末添加之前将该至少一个部分气流添加回已吸引通过过滤器的气流中。从而将粉末计量加入到已加热的空气流中。用于必要压力的抽吸鼓风机产生大约70℃的排气温度，因为安装的抽吸功率优选地>20kW。以能量优化的方式，使用抽吸鼓风机的废热来加热供应空气，以便降低供应空气的相对湿度。这继而降低了微粒彼此之间以及与入口塞的粘附性。因此可更好地控制粉末的沉积过程。
在用于制备壁流式过滤器的本发明方法中，向气流中填充粉末/气体气溶胶并抽吸到过滤器中。这确保粉末可充分良好地分布在气流中，以使其能够在壁流式过滤器的入口侧上渗透到过滤器的入口通道中。粉末在气体/空气中的均匀混合需要强力混合。为此，扩散器、文丘里混合器和静态混合器是本领域技术人员已知的。尤其适用于粉末涂覆过程的是避免粉末沉积的混合装置。因此，扩散器和文丘里管优选地用于该过程。将分散的粉末引入具有高湍流的快速旋转的旋转流中也已证明是有效的。
为了在过滤器的横截面上实现粉末的有利均匀分布，输送粉末的气体在撞击在过滤器上时应具有活塞流(如果可能的话，横截面上的速度相同)。这优选地通过过滤器上游的加速流来设定。如本领域的技术人员已知的那样，横截面的连续减小而无突然变化导致此类加速流，如由连续性公式所述。此外，本领域的技术人员还已知的是，流分布因此更接近活塞分布。对于流的目标变化，可使用处于过滤器下方和/或上方的内置部件，诸如筛子、环、盘等。
在本发明的另一个有利的实施方案中，用于粉末涂覆的设备具有一个或多个装置(湍流器、涡旋发生器)，携带粉末/气体气溶胶的气流可利用所述装置在撞击在过滤器上之前涡旋。例如，在这方面，可使用对应的筛子或网格，它们被放置在过滤器上游足够的距离处。该距离不应过大或过小，使得实现直接在过滤器上游的气流的充分涡旋。本领域的技术人员能够以简单的实验确定该距离。该措施的优点通过以下事实来解释：粉末组分不沉积在出口通道的入口塞上，并且所有粉末都可渗透到入口通道中。因此，根据本发明，优选的是粉末在以一定方式流入过滤器之前涡旋，所述方式使得尽可能避免粉末沉积在壁流式过滤器的入口塞上。空气动力学中的湍流器或湍流或涡旋发生器是指造成该流的人为扰动的设备。如本领域技术人员已知的，旋涡(特别是微旋涡)以对应的Re数形成在杆、栅和其他流动干扰内置部件后面。已知的是卡曼涡街(H.Benard,C.R.Acad.Sci.Paris.Ser.IV 147,839(1908)；147,970(1908)；T.von Karman,Nachr.Ges.Wiss.
Figure BDA0002768283530000131
Math.Phys.Kl.509(1911)；547(1912))以及可覆盖屋顶的飞机后面的尾流湍流。在根据本发明的情况下，可通过振动有利地在流中移动的自清洁筛(所谓的超声筛)来非常特别有利地加强该效果。另一种方法是扰动通过声场的流，其由于压力振幅而将流激励至湍流。这些声场甚至可在无流的情况下清洁过滤器的表面。频率可在超声至次声的范围内。后一措施也用于大规模技术工厂中的管道清洁。
优选地，然后根据本发明将粉末沉积在过滤壁的可触及孔中，而可能不在入口通道中的过滤壁上形成部分或连续层(图2)。如上所述，粉末在载体的轴向长度上的递增浓度梯度可受到有利地影响，例如通过在载体的入口侧上游的气溶胶气流中使用不同的破流剂，以及还通过调节涂覆参数诸如载气和雾化气体的流速。甚至所用粉末的物理参数诸如体密度、残余含水量和粒度分布也可以目标方式使用以产生上述期望的梯度。添加可以是连续的，直到足量的粉末沉积在过滤器中。脉冲式添加也是可以的，使得填充有压缩气体的粉末周期性地被计量进入到通过过滤器抽吸的气流中，直到足量的粉末已沉积在过滤器中。现有技术中已知存在描述粉末的这种计量的设备和方法(DE4225970C1、US8495968B2、US8632852B2、US8534221B2、US8277880B2；还可参见上文)。
上文已提及用于制备粉末/气体气溶胶的有利方法。原则上，本领域的技术人员可自由地选择用于制备粉末/气体气溶胶的方法。例如，下文提及的气溶胶方法是有利的。
利用压缩的空气进行分散：
借助于压缩的空气制备粉末/气体气溶胶是本领域技术人员充分已知的。以举例的方式，此类粉末/气体混合物用于吸入器或粉末灭火器以及喷砂鼓风机中，例如US108408中所述。原则上，此处借助压力，具体地讲借助压缩的空气来制备混合物。分散可由于流动应力(加速流、剪切场、湍流)而发生。分散能由气体速度确定，所述气体速度是所施加压力和喷嘴直径的函数。此类设备也可见于US20010003351A1或US6220791B1以及其中引用的文献中。
通过超声进行分散：
在气相中产生限定的粒度分布还可通过具有推进波或驻波的超声场来获得。WO05022667A2描述了粉末在超声场中的分散。将粉末添加到超声场中可在自由下落下进行(图8)或通过添加到位于超声场中的筛子中而进行(图9)，通过借助处于自由下落下的筛子进行预分散引入而进行(图10)或通过气流而进行。
通过筛分进行分散：
粉末可借助喷气筛(DE102010015364A1；DE19921409A1以及其中引用的文献)和/或超声筛来进行分散(图11)。可借助于置于空气入口上方的超声筛基部(US筛)使粉末解聚。在US筛中，筛栅以kHz范围内的频率振荡。在这种情况下，振幅处于μm范围内。作为筛栅的移动的结果，通过筛栅对置于筛上的附聚物施加撞击。该应力导致解聚。分散能由筛栅的动能确定，该动能是振幅和振荡频率的函数。在应力之后，解聚的微粒下落穿过筛基部并喂送至气流。
通过“原位研磨”进行分散：
可将粉末分散在例如喷磨机中。多个喷嘴切向地布置在研磨室中，其中喷嘴可(利用超音流)进行临界操作。将粉末计量加入研磨室中并在气流中加速。分散基于微粒-微粒撞击而发生。分散能主要由附聚物的碰撞速度决定。该研磨机的优点在于，由于粉碎通过微粒-微粒相互作用而发生，因此来自研磨机的材料污染微粒物质的趋势较低。
如果粉末的硬度允许，也可将粉末分散在针磨机中。将粉末添加到盘在其中旋转的研磨室中，所述盘上安装有金属研磨销。在这种情况下，由附聚物与销的碰撞而引起解聚。此处通过周向速度(旋转速度x盘直径)来确定分散能。与研磨销轴碰撞的先决条件是附聚物的足够惯性，其可通过碰撞条件的斯托克斯数/惯性参数来描述。
图12示出了喷磨机和针磨机中的分散能。通过操作参数的对应选择，在两个研磨机中实现类似的分散能。喷磨机中的可变操作参数为微粒的撞击速度，其经由喷嘴先导压力来调节。在针磨机中，可变操作参数为旋转速度。甚至动态分类器也可用于非常易于分散的粉末。分散根据与针磨机中相同的原理工作。除了通过与可视叶片碰撞而分散之外，附聚物的分类基于流动引导而进行。尺寸高于分离微粒的附聚物保留在开放空间中。分散能由分级机轮的周向速度决定。与分级叶片碰撞的先决条件是附聚物的足够惯性，其通过碰撞条件(流动条件和叶片的几何形状)的斯托克斯数/惯性参数来描述。
通过鼓风机进行分散：
在该实施方案中，将粉末定量加入鼓风机中(图13)。在鼓风机中，附聚物与转子碰撞，因此粉末受到应力，这导致分散。此处通过周向速度(旋转速度x转子直径)和转子上的径向入射点来确定分散能。与转子叶片碰撞的先决条件是附聚物的足够惯性，其通过碰撞条件的斯托克斯数/惯性参数来描述。除了碰撞应力之外，由于设备中的速度梯度和湍流，流动应力也起作用，这同样导致分散。由流动应力引起的分散能由周向速度和转子设计决定。微粒的惯性对于在产生的流场中的分散是不显著的。
通过膨胀进行分散：
气相中的微粒也可通过喷嘴对处于过压状态的气溶胶减压来分散。该分散由于气流中的剪切力和加速力而发生，其中分散能由所施加的压差决定。此外，可设定超临界压力比。当超过临界压力比时，在喷嘴下游建立超音流。在超临界膨胀的情况下，形成撞击波，其中附加应力作用在附聚物上，因此同样实现分散。
通过流化床进行分散：
在该实施方案中，将粉末置于流化床中，并在与气体流过时进行分散。在这种情况下，分散由微粒-微粒撞击而引起。分散能由微粒的相对速度决定，其中微粒的相对速度由流过的气体产生。此外，可将较大的球体添加到流化床中并用作撞击物体，然后通过球体微粒的相对速度来确定分散。此外，气体从其中以高速流出的附加喷嘴可被布置在流化床中，其中各种布置均是可能的。这是本领域技术人员已知的流化床喷射研磨。就这一点而言，还考虑了用作撞击表面的附加固体内置部件，其被称为喷射撞击器辅助流化床。
此处未提及的另外的分散方法同样可由本领域的技术人员使用。如已经描述的那样，首先将粉末转化成粉末/气体气溶胶，然后引导到气流中。该气流随后将细微分布的粉末携带到壁流式过滤器的入口侧中。在这种情况下，粉末随后沉积在通道壁的孔中。这基本上通过在壁流式过滤器的撞击期间本发明意义上干燥粉末来实现。这任选地与环境空气混合并混合施用到过滤器。不受任何具体理论的约束，假定粉末的这种施用方式抵消单种粉末组分在其沉积之前的结块或附聚。这保留了粉末微粒在气溶胶中的初始粒度。以这种方式，可以随后将粉末微粒沉积在壁流式过滤器的壁孔中而不是如现有技术所述的那样沉积到孔上以及沉积到入口通道的壁上。孔中存在具有很少接触点并且未高度压实的粉末微粒的松散混合物。这与悬浮液的干燥形成对比。在这种情况下，不需要高温处理(在例如>1000℃下烧结)。
与处于未被粉末撞击的新鲜状态的壁流式过滤器相比，根据本发明制备的壁流式过滤器表现出优异的过滤效率，并且废气背压仅适度增大。根据本发明的壁流式过滤器优选地表现出至少5％绝对值、优选至少20％绝对值、并且非常特别优选至少40％绝对值的过滤效率增大，并且与涂覆有催化活性材料但未用粉末处理的新鲜过滤器相比，新鲜壁流式过滤器的废气背压的相对增大为至多40％、优选至多20％、并且非常特别优选至多10％。如所述的那样，粉末至少最初沉积到过滤器的开孔中并在此形成多孔基质。背压的轻微增大或许归因于根据本发明向过滤器施用粉末不会减小入口侧处通道的横截面这一事实。然后，多孔粉末基质不导致过量的废气背压增大。
在另一方面，本发明涉及一种用于借助于根据本发明的方法制备壁流式过滤器的装置，所述壁流式过滤器用于减少内燃机的废气中的有害物质，其特征在于，所述装置具有：
-用于将粉末分散在气体中的单元；
-用于将所述分散体与现有气流混合的单元；
-过滤器接收单元，所述过滤器接收单元被设计成允许所述气流流过所述过滤器，而无需另外供应气体；
-抽吸产生单元，所述抽吸产生单元保持所述气流通过所述过滤器；以及
-任选地，用于在所述过滤器的上游产生旋涡以便尽可能防止粉末沉积在所述过滤器的入口塞上的单元。
所述方法的优选实施方案和所引用的优点以必要的变更也适用于所述装置。在这方面明确地参考了上文关于该方法所述的内容。该装置的优选实施方案显示于图1中。
以这种方式制备的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气。原则上，本领域技术人员为此目的考虑并且具有过滤器的所有催化废气后处理(参见上文)可用于应用目的，但是特别是其中过滤器与一种或多种催化活性聚集体一起存在于废气系统中的那些，所述催化活性聚集体选自氮氧化物储存催化剂、SCR催化剂、三元催化剂和柴油氧化催化剂。根据本发明的过滤器用于处理化学计量操作的内燃机的废气的用途是优选的。
相应制备的具有催化涂层并且在化学计量废气(λ＝1条件)中消除氮氧化物和碳氢化合物及一氧化碳(HC、CO和NOx)的壁流式过滤器通常被称为催化汽油微粒过滤器(cGPF)。也感兴趣的是如此物质，其可在富燃废气条件下转化氮氧化物，并且在稀燃条件下转化CO和HC。它们在大部分情况下包含铂族金属诸如Pt、Pd和Rh作为催化活性组分，其中Pd和Rh是特别优选的。催化活性金属通常以高分散形式沉积在铝、锆和钛的大表面氧化物或它们的混合物上，所述氧化物可通过另外的过渡元素诸如镧、钇、镨等稳定。三元催化剂还包含储氧材料(例如，Ce/Zr混合氧化物；参见下文)。例如，合适的三元催化涂层在EP1181970B1、EP1541220B1、WO2008113445A1、WO2008000449A2中有所描述，这些文献在本文中被引用。
各种催化功能也可彼此组合。上述三元催化剂可例如配备有氮氧化物储存功能(TWNSC)。如上所述，这些催化剂由在化学计量废气条件下赋予催化剂三元催化剂功能并且在稀燃废气条件下具有氮氧化物储存功能的材料组成。这些储存的氮氧化物在短暂的富燃操作阶段期间再生，以便恢复储存能力。优选地通过将用于形成三元催化剂和氮氧化物储存催化剂的材料组装来制造对应的TWNSC。在这种情况下，此处描述的TWNSC的两种功能可以在不同的层或区中共混或彼此分开的形式存在于载体上。此类催化剂的特别优选实施方案在例如WO2010097146A1或WO2015143191A1中有所描述。然而，在再生过程中，空气/燃料混合物优选地保持对应于0.8至1的λ。该值特别优选地介于0.85和0.99之间，并且非常特别优选地介于0.95和0.99之间。
另一个应用是通过SCR方法从稀燃废气混合物中去除氮氧化物。对于优选稀燃废气的此SCR处理，将氨或氨前体化合物注入废气中，并且两者都在根据本发明制备的经SCR催化涂覆的壁流式过滤器上方引导。SCR过滤器上方的温度应介于150℃和500℃之间，优选地介于200℃和400℃之间或介于180℃和380℃之间，使得可尽可能完全地发生还原。用于还原的225℃至350℃的温度范围是特别优选的。此外，只有当存在一氧化氮与二氧化氮的摩尔比(NO/NO2＝1)或NO2/NOx的比率为约0.5时才能实现最佳氮氧化物转化率(G.Tuentry等人，工业与工程化学研究发展(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.)，1986年，第25期，第633–636页；EP1147801B1；DE2832002A1；Kasaoka等人，《日本化学学会》(Nippon KagakuKaishi)，1978年，第6期，第874–881页；Avila等人，《大气环境》(AtmosphericEnvironmental)，1993年，第27A期，第443–447页)。根据如下反应公式的化学计量，以75％的转化率开始的最佳转化率已经于250℃实现，同时相对于氮具有最佳选择性，
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
仅实现约0.5的NO2/NOx比率。这不仅适用于基于金属交换的沸石的SCR催化剂，也适用于所有常见的(即，可商购获得的)SCR催化剂(所谓的快速SCR)。对应的NO:NO2含量可通过位于SCR催化剂上游的氧化催化剂实现。
具有SCR催化功能的壁流式过滤器被称为SDPF。这些催化剂在很多情况下具有储存氨的功能和氮氧化物可与氨反应形成无害氮气的功能。可根据本领域技术人员已知的类型设计NH3储存SCR催化剂。在这种情况下，这是涂覆有用于SCR反应的催化活性材料的壁流式过滤器，并且其中催化活性材料(通常称为“修补基面涂料”)存在于壁流式过滤器的孔中。然而，除了术语正确含义上的“催化活性”组分，此壁流式过滤器还可包含其他材料，诸如由过渡金属氧化物和大表面载体氧化物组成的粘结剂，诸如氧化钛、氧化铝(特别是γ-Al2O3)、氧化锆或氧化铈。由下文所列材料中的一种组成的那些催化剂也适合用作SCR催化剂。然而，也可以使用分区或多层布置结构，或者甚至由一个接一个的多个部件(优选两个或三个部件)与和SCR部件相同的材料或不同材料组成的布置结构。也可以设想基材上具有不同材料的混合物。
就这一点而言使用的实际催化活性材料优选地选自过渡金属交换的沸石或类沸石的材料(类沸石)。本领域的技术人员已充分熟悉此类化合物。就这一点而言，优选的是选自插晶菱沸石、AEI、KFI、菱沸石、SAPO-34、ALPO-34、沸石β和ZSM-5的材料。菱沸石类型的沸石或类沸石材料(具体地讲是CHA或SAPO-34)以及LEV或AEI是特别优选的。为了确保足够的活性，这些材料优选地具有选自铁、铜、锰和银的过渡金属。在这方面应该提及的是，铜是尤其有利的。金属与框架铝的比率，或者就SAPO-34而言，金属与框架硅的比率通常介于0.3和0.6之间，优选0.4至0.5。本领域的技术人员已知如何用过渡金属提供沸石或类沸石材料(EP0324082A1、WO1309270711A1、WO2012175409A1和本文引用的文献)，以便能够提供与用氨还原氮氧化物有关的良好活性。此外，钒化合物、氧化铈、铈/锆混合氧化物、氧化钛和含钨化合物以及它们的混合物也可以用作催化活性材料。
此外已被证明有利于储存NH3的应用的材料是本领域技术人员已知的(US20060010857A1、WO2004076829A1)。具体地讲，微孔固体材料诸如所谓的分子筛用作储存材料。可以使用选自下列的此类化合物：沸石，诸如丝光沸石(MOR)、Y-沸石(FAU)、ZSM-5(MFI)、镁碱沸石(FER)、菱沸石(CHA)；以及其他“小孔沸石”，诸如LEV、AEI或KFI、以及β-沸石(BEA)；以及类沸石材料，诸如磷酸铝(AlPO)和磷酸硅铝SAPO或它们的混合物(EP0324082A1)。特别优选地使用ZSM-5(MFI)、菱沸石(CHA)、镁碱沸石(FER)、ALPO-或SAPO-34，以及β-沸石(BEA)。尤其优选地使用CHA、BEA以及AlPO-34或SAPO-34。极其优选地使用LEV或CHA型材料，并且这里最优选的是CHA或LEV或AEI。如果上文刚刚提到的沸石或类沸石化合物用作SCR催化剂中的催化活性材料，那么可以有利地、自然地添加另外的NH3储存材料。总体而言，所使用的储氨组分的储存容量在200℃测量温度的新鲜状态下可超过0.9gNH3/每升催化剂体积，优选地在0.9g和2.5g NH3/每升催化剂体积之间，特别优选地在1.2g和2.0g NH3/每升催化剂体积之间，并且非常特别优选地在1.5g和1.8g NH3/每升催化剂体积之间。可使用合成气设备确定储氨容量。为此，首先在600℃用含NO的合成气调理催化剂，以完全去除钻芯中的氨残留。气体冷却至200℃之后，然后将氨以例如30,000h-1的空速计量到合成气中，直到钻芯中完全充满氨储存物，并且在钻芯下游测得的氨浓度对应于起始浓度。储氨容量由计量的总氨量与在下游侧测得的基于催化剂体积的氨量之间的差值产生。此处的合成气通常由450ppm NH3、5％的氧、5％的水以及氮构成。
在本发明的上下文中，过滤器壁上不存在邻接粉末层的特征应理解为意指过滤器的入口表面上至少不存在完全连续的粉末层(图2)。当该邻接层刚好开始形成时，过滤器的粉末涂覆有利地停止。还更优选的是防止粉末形成小丘。沉积刚好填充透气孔直到入口表面的一定量的粉末是非常有利的。因此，可沉积的粉末量取决于粉末的类型和可用孔的体积，并且可由本领域的技术人员在给定边界条件下通过初步实验确定。
粉末分散在气体中，然后被引导到气流中并被吸引到过滤器的入口侧，而无需另外供应气体的特征应理解为意指在将粉末/气体气溶胶引入穿过过滤器的气流中之后，气流不再改变其组成。因此，不发生气体(例如环境空气)向气流的进一步流入，从而在粉末/气体气溶胶渗透到过滤器中时尽可能均匀的状态占优势。该方法固有的是，粉末/气体气溶胶被引入其中的气流的物理参数是固定的，也就是说不再可改变，并且这在粉末/气体气溶胶的添加之前已经给出。
借助于根据本发明的过滤器，可以获得高过滤效率，特别是对于小微粒烟尘而言，诸如由火花点火发动机排放的那些。在这种情况下，废气背压不会不当地增大。如果过滤器具有催化活性，则会表现出优异的催化活性。废气背压和过滤效率可尤其适于客户要求。相应制备的壁流式过滤器在现有技术中尚未知。
附图说明：
图1：用于实施根据本发明的方法的优选装置的图像
图2：根据本发明的粉末喷雾的壁流式过滤器壁的图像
图3：通过粉末喷雾而在经催化预涂覆的过滤器中产生的废气背压增大
图4：通过根据本发明的粉末喷雾而在经催化预涂覆的过滤器中产生的过滤效率增加
图5：通过壁流式过滤器的粉末喷雾的壁的截面以及粉末喷雾的点的图形分析
图6：通过粉末喷雾而在非催化预涂覆的过滤器中产生的废气背压增大
图7：通过根据本发明的粉末喷雾而在非催化预涂覆的过滤器中产生的过滤效率增加
图8：通过超声进行分散；自由下落的粉末
图9：通过超声进行分散；自由下落的粉末；采用筛子
图10：通过超声进行分散；自由下落的粉末；采用筛子进行预分散
图11：通过超声筛进行分散
图12：针磨机或喷磨机的分散能
图13：通过鼓风机进行分散
经催化预涂覆的过滤器的实施例：
将具有11.8cm直径和13.5cm长度的堇青石壁流式过滤器进行壁内涂覆，以便得到实施例和比较例中所述的VGPF、GPF1、GPF2和GPF3微粒过滤器。壁流式过滤器在0.203mm的壁厚下具有46.5个孔/平方厘米的孔密度。过滤器的平均孔径为20μm，其中过滤器的孔隙率为约65％。
首先，将包含贵金属的涂层悬浮液施用于这些壁流式过滤器。在施用涂层悬浮液之后，将过滤器干燥，然后在500℃煅烧。煅烧之后的涂层量对应于基于基材体积的50g/l。这对应于VGPF的制备。
根据图1，借助于该设备在孔中使用不同量的氧化铝粉末涂覆3个过滤器。
实施例1：
GPF1：根据本发明用3.3g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3.5μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.175。
实施例2：
GPF2：根据本发明用5.6g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3.5μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.175。
实施例3：
GPF3：根据本发明用8.6g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.15。
相比于所得到的VGPF，研究了根据本发明的微粒过滤器GPF1、GPF2和GPF3。粉末涂覆之后，测量微粒过滤器的背压；如下所述，然后在动态发动机测试台上进行过滤测量。根据本发明的过滤器的背压增大在图3中示出。
研究了所述VGPF、GPF1、GPF2和GPF3过滤器在发动机测试台上在用平均化学计量的空气/燃料混合物操作的发动机的实际废气中的新鲜过滤效率。此处使用用于测定废气排放的全球标准化测试程序，或简称WLTP(全球统一轻型车测试程序(Worldwideharmonized Light vehicles Test Procedure))。所用的驱动循环为WLTC3级。靠近发动机的紧邻常规三元催化剂的下游安装相应的过滤器。对于测量的所有过滤器，该三元催化剂是同一种三元催化剂。使每个过滤器经受WLTP。为了能够在测试期间检测微粒排放，将微粒计数器安装在三元催化剂的上游和微粒过滤器的下游。图4示出了WLTP中的过滤效率测量的结果。
图4示出了过滤效率测量的结果。取决于施用的粉末量和所用粉末的粒度分布，在仅约9％的最大背压增大(图3)下可实现至多20％的过滤效率改善。
测量的数据证实，选择性地涂覆已经壁内涂覆的过滤器的开孔导致过滤效率显著改善且背压仅略微增大。
催化表征
将微粒过滤器VGPF2以及GPF4、GPF5用于催化表征。壁流式过滤器在0.203mm的壁厚下具有46.5个孔/平方厘米的孔密度。过滤器的平均孔径为18μm，其中过滤器的孔隙率为约65％。
首先，将包含贵金属的涂层悬浮液施用于这些壁流式过滤器。在施用涂层悬浮液之后，将过滤器干燥，然后在500℃煅烧。煅烧之后的涂层量对应于75g/l，Pd的浓度为1.06g/l，并且Rh的浓度为0.21g/l。所有浓度均基于基材的体积。
实施例4：
GPF4：用10g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3.5μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.194。
实施例5：
GPF5：用15.8g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3.5μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.194。
催化活性微粒过滤器VGPF2、GPF4和GPF5首先在新鲜状态下进行测试，然后在发动机测试台老化过程中一起老化。后者包括超限截止老化过程(老化1)，在催化剂入口的上游废气温度为900℃(最高床温为970℃)。老化时间为19小时。在第一老化过程之后，检查过滤器的催化活性，然后使过滤器经受另一个发动机测试台老化过程(老化2)。这次，后者包括超限截止老化过程，在催化剂入口的上游废气温度为950℃(最高床温为1030℃)。然后反复测试过滤器。
在催化活性分析中，在发动机测试台上以恒定的平均空气比率λ测定微粒过滤器的起燃行为，并且当λ变化时检查动态转化率。此外，使过滤器经受“λ扫描测试”。
下表包含温度T50，在该温度处相应地转换所考虑组分的50％。在这种情况下，测定具有化学计量的废气组成的起燃行为(λ＝0.999，振幅为
Figure BDA0002768283530000241
3.4％)。该测试中的标准偏差为±2℃。
表1包含新鲜过滤器的“起燃”数据，表2包含老化1后的数据，并且表3包含老化2后的数据。
化学计量的T<sub>50</sub> HC 化学计量的T<sub>50</sub> CO 化学计量的T<sub>50</sub> NOx
VGPF2 279 277 278
GPF4 279 275 277
GPF5 278 274 277
表1
化学计量的T<sub>50</sub> HC 化学计量的T<sub>50</sub> CO 化学计量的T<sub>50</sub> NOx
VGPF2 347 351 355
GPF4 350 353 356
GPF5 349 352 355
表2
化学计量的T<sub>50</sub> HC 化学计量的T<sub>50</sub> CO 化学计量的T<sub>50</sub> NOx
VGPF2 396 421 422
GPF4 398 413 419
GPF5 394 406 412
表3
在510℃的恒定温度，在0.99至1.01的λ范围内确定微粒过滤器的动态转化行为。在这种情况下，λ的振幅为±3.4％。表3示出了CO和NOx转化曲线的交叉点处的转化率，以及老化的微粒过滤器的相关联HC转化率。该测试中的标准偏差为±2％。
表4包含新鲜过滤器的数据，表5包含老化1后的数据，并且表6包含老化2后的数据。
在交叉点处的CO/NOx转化率 在CO/NOx交叉点的λ处的HC转化率
VGPF2 99％ 99％
GPF4 99％ 99％
GPF5 99％ 99％
表4
在交叉点处的CO/NOx转化率 在CO/NOx交叉点的λ处的HC转化率
VGPF2 98％ 97％
GPF4 98％ 97％
GPF5 98％ 97％
表5
在交叉点处的CO/NOx转化率 在CO/NOx交叉点的λ处的HC转化率
VGPF2 79％ 94％
GPF4 80％ 94％
GPF5 83％ 95％
表6
与VGPF2相比，根据本发明的微粒过滤器GPF4和GPF5在新鲜或中度老化状态下的催化活性方面显示没有缺点。在高度老化状态下，经粉末涂覆的过滤器GPF4和GPF5甚至在CO转化率和NOx转化率以及动态CO/NOx转化率方面都具有优势。
非催化预涂覆的过滤器的实施例：
使用具有15.8cm直径和14.7cm长度的堇青石壁流式过滤器制备实施例和比较例中所述的VGPF、GPF1和GPF2微粒过滤器。壁流式过滤器在0.203mm的壁厚下具有31个孔/平方厘米的孔密度。过滤器的平均q3孔径(d50)为18μm，其中过滤器的孔隙率为约50％。
对于涂覆根据本发明的过滤器，使用q3粒度d10值为0.8μm、q3粒度d50值为2.9μm并且q3粒度d90值为6.9μm的干燥氧化铝的空气/粉末气溶胶。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.16并且d10与d50的比率为28％。
作为比较例VGPF，使用如上所述的未经处理的过滤器。用如图1所述的设备进行涂覆。
实施例1：
GPF1：用6g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆过滤器的开孔。
实施例2：
GPF2：用11.7g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆过滤器的开孔。
相比于常规VGPF，研究了根据本发明的微粒过滤器GPF1和GPF2。涂覆后，测量微粒过滤器的背压，然后在高动态发动机测试台上进行过滤测量。在室温下在背压测试底座(Superflow ProBench SF1020)上以600m3/h的空气通过量测量的根据本发明的过滤器的背压增大示于图6中。
研究了所述VGPF、GPF1和GPF2过滤器在发动机测试台上在用平均化学计量的空气/燃料混合物操作的发动机的实际废气中的新鲜过滤效率。此处使用用于测定废气排放的全球标准化测试程序，或简称WLTP(全球统一轻型车测试程序(Worldwide harmonizedLight vehicles Test Procedure))。所用的驱动循环为WLTC3级。将相应过滤器安装在常规三元催化剂下游30cm处。对于测量的所有过滤器，该三元催化剂是同一种三元催化剂。使每个过滤器经受WLTP。为了能够在测试期间检测微粒排放，将微粒计数器安装在三元催化剂的上游和微粒过滤器的下游。图7示出了WLTP中的过滤效率测量的结果。
图7示出了过滤效率测量的结果。根据所施用的粉末的量，在第一WLTP循环中已观察到过滤效率提高多达10％，并且背压略微增大(图6)。
测量的数据证实，选择性地涂覆常规陶瓷壁流式过滤器的开孔导致过滤效率显著提高且背压仅略微增大。

Claims (14)

1.用于制备壁流式过滤器的方法，所述壁流式过滤器用于减少内燃机的废气中的有害物质，其中用具有至少一种高熔点化合物的干燥粉末/气体气溶胶将干燥的过滤器选择性地撞击在其入口表面上，使得所述粉末沉淀在所述过滤器壁的孔中，
其特征在于，
所述粉末分散在所述气体中，然后被引导到气流中并被吸引到所述过滤器的入口侧中，而无需另外供应气体；并且以10m/s至50m/s的速率抽吸所述粉末/气体气溶胶通过所述过滤器。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
通过以下措施中的至少一个来获得所述粉末的分散体：
-借助于压缩的空气进行分散
-通过超声进行分散
-通过筛分进行分散
-通过“原位研磨”进行分散
-通过鼓风机进行分散
-通过膨胀进行分散
-在流化床中进行分散。
3.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
在撞击在所述壁流式过滤器上时所述粉末具有小于20％的含水量。
4.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述过滤器中剩余的粉末的量低于50g/l。
5.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述粉末涂层在从入口侧到出口侧的过滤器长度上具有递增的浓度梯度。
6.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述气溶胶为空气与以下物质的混合物：高熔点金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳酸盐或金属氢氧化物粉末、或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
在用所述粉末/气体气溶胶撞击之前催化涂覆所述过滤器。
8.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述粉末就减少所述内燃机的废气中的有害物质而言同样是催化活性的。
9.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
以15m/s至50m/s的速率抽吸所述粉末/气体气溶胶通过所述过滤器。
10.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
在抽吸装置的下游提取至少一个部分气流，并且在所述粉末添加之前将所述至少一个部分气流添加到抽吸通过所述过滤器的气流中。
11.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述过滤器横截面上的限定粉末分布由所述过滤器上游的加速流设定。
12.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
使所述粉末在以一定方式流入所述过滤器之前涡旋，所述方式使得避免粉末沉积在所述壁流式过滤器的入口塞上。
13.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
与未经所述粉末处理的过滤器相比，所述过滤器在废气背压相对增大至多40％时具有至少5％的过滤效率增大。
14.用于借助于根据前述权利要求中的一项所述的方法制备壁流式过滤器的装置，所述壁流式过滤器用于减少内燃机的废气中的污染物，其特征在于，所述装置具有
-用于将粉末分散在气体中的单元；
-用于将分散体与现有气流混合的单元；
-过滤器接收单元，所述过滤器接收单元被设计成允许所述气流流过所述过滤器，而无需另外供应气体；
-抽吸产生单元，所述抽吸产生单元保持所述气流通过所述过滤器；以及
-任选地，用于在所述过滤器的上游产生旋涡以便防止粉末沉积在所述过滤器的入口塞上的单元。
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