CN111936234B - 经涂覆的壁流式过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经催化涂覆的壁流式过滤器、其制备方法以及其用于减少内燃机的有害废气的用途。

Description

经涂覆的壁流式过滤器
本发明涉及一种经催化涂覆的壁流式过滤器、其制备方法以及其用于减少内燃机的有害废气的用途。
机动车辆中内燃机的废气通常含有有害气体一氧化碳(CO)和烃类(HC)、氮氧化物(NOx)和可能的硫氧化物(SOx)，以及主要由固体含碳粒子和可能附着的有机附聚物组成的微粒。这些被称为主要排放物。CO、HC和微粒是发动机燃烧室内的燃料不完全燃烧的产物。当燃烧温度超过1200℃时，进气中的氮和氧在气缸中形成氮氧化物。硫氧化物是有机硫化合物燃烧引起的，有机硫化合物中的少量始终存在于非合成燃料中。为了在未来符合适用于欧洲、中国、北美和印度的机动车辆的法定废气排放限制，需要从废气中大量去除所述有害物质。为了去除机动车辆废气中这些对健康和环境有害的排放物，已经开发了多种用于净化废气的催化技术，其基本原理通常基于引导需要净化的废气通过其上施加有催化活性涂层的流通式或壁流式蜂窝体。催化转化器促进不同废气组分的化学反应，同时形成无害产物，诸如二氧化碳、水和氮气。
刚才所述的流通式或壁流式蜂窝体也被称为催化剂支撑体、载体或基材整料，因为它们在其表面上或在形成该表面的壁中携带催化活性涂层。催化活性涂层通常在所谓的涂覆操作中以悬浮液的形式被施用到催化剂支撑体上。许多此类方法在过去已由机动车废气催化转化器制造商公布(EP1064094B1、EP2521618B1、WO10015573A2、EP1136462B1、US6478874B1、US4609563A、WO9947260A1、JP5378659B2、EP2415522A1、JP2014205108A2)。
内燃机的操作模式对于在每种情况下催化转化器中有害物质转化的相应可能方法至关重要。通常使用过量空气操作柴油发动机，大多数火花点火发动机则使用进气和燃料的化学计量混合物。化学计量表示平均正好有与完全燃烧所需的量一样多的空气可用于气缸中存在的燃料的燃烧。燃烧空气比λ(A/F比率；空气/燃料比率)设定了实际上可用于燃烧的空气质量mL，实际与化学计量空气质量mL，化学计量的关系：
如果λ<1(例如，为0.9)，则表示“空气不足”并且论及富含废气混合物；λ>1(例如，为1.1)表示“过量空气”并且废气混合物被称为稀燃。表述λ＝1.1表示存在比化学计量反应所需的多10％的空气。
当本文提及稀燃机动车辆发动机时，从而主要参考柴油发动机并且主要平均地稀燃火花点火发动机。后者是主要平均地以稀燃A/F比率(空气/燃料比率)操作的汽油发动机。相比之下，大多数汽油发动机使用平均化学计量燃烧混合物来操作。在这方面，表达“平均”将以下事实纳入考虑，即现代汽油发动机不是静态地以固定的空气/燃料比率(A/F比率；λ值)操作。相反，情况是具有λ＝1.0左右的空气比率λ的不连续过程的混合物由发动机控制系统预先确定，从而导致氧化和还原废气条件发生周期性变化。空气比率λ的这种变化对于废气净化结果十分重要。为此，将废气的λ值调节为具有很短的循环时间(约0.5Hz至5Hz)，并且在λ值＝1.0左右具有0.005≤Δλ≤0.07的振幅Δλ。平均而言，在此类操作状态下的废气因此应被描述为“平均”化学计量的。为了不使这些偏差在废气流过三元催化转化器时对废气净化结果产生负面影响，三元催化转化器中包含的储氧材料通过从废气中吸收氧气或根据需要将氧气释放到废气中来抵消这些偏差(催化空气污染控制，《商业技术》(Catalytic Air Pollution Control,Commercial Technology)，R.Heck等人，1995年，第90页)。然而，由于车辆中发动机的动态操作模式，有时也出现背离该状态的另外的偏差。例如，在极端加速下或在惯性滑行过程中，可以调节发动机的操作状态以及因此调节废气的操作状态，并且平均而言可以是次化学计量的或超化学计量的。然而，稀燃火花点火发动机具有主要(即，燃烧操作的持续时间的大部分)以平均而言稀薄的空气/燃料比率燃烧的废气。
来自稀燃废气的有害气体一氧化碳和烃类可容易地通过在合适的氧化催化剂上氧化而变得无害。在化学计量操作的内燃机中，可经由三元催化转化器消除所有三种有害气体(HC、CO和NOx)。
由于稀燃发动机的高氧含量，氮氧化物还原为氮气(废气“脱氮”)更加困难。一种已知的方法是在合适的催化转化器或简称为SCR催化转化器上选择性催化还原(SCR)氮氧化物。该方法目前优选用于稀燃发动机废气的脱氮。废气中包含的氮氧化物在SCR方法中借助于从外部源计量进入废气系统中的还原剂而被还原。氨用作还原剂，在SCR催化转化器处将废气中存在的氮氧化物转化成氮气和水。用作还原剂的氨可通过将氨前体化合物例如脲、氨基甲酸铵或甲酸铵计量到废气系统中并且随后水解而可用。
具有和不具有附加催化活性涂层的柴油微粒过滤器或汽油微粒过滤器是用于去除微粒排放物的合适装置。为了满足法律标准，希望当前和未来针对内燃机的废气后处理的应用不仅出于成本原因而且出于安装空间原因而将微粒过滤器与其他催化活性功能组合。与相同尺寸的流通式支撑体相比，使用微粒过滤器(无论是否经催化涂覆)导致废气背压显著增大，并且因此导致发动机扭矩减小或可能导致燃料消耗增加。为了甚至不进一步增大废气背压，催化转化器的催化活性贵金属的氧化载体材料或氧化催化剂材料的量通常在过滤器的情况下比在流通式支撑体的情况下以更小的量施用。因此，经催化涂覆的微粒过滤器的催化效果经常不如相同尺寸的流通式整料的催化效果。
人们已经做出了一些努力来提供由于活性涂层而具有良好催化活性但仍具有最低可能废气背压的微粒过滤器。在一方面，已被证明有利的是催化活性涂层不作为多孔壁流式过滤器的壁上的层存在，而是过滤器的壁应散布有催化活性材料(WO2005016497A1、JPH01-151706、EP1789190B1)。为此，选择催化涂层的粒度，使得微粒渗透到壁流式过滤器的孔中并且可通过煅烧将微粒固定在那里。
可通过涂层改善的过滤器的另一个功能是其过滤效率，即过滤效果本身。WO2011151711A1描述了将干燥气溶胶施用到未经涂覆或经催化涂覆的过滤器的方法。气溶胶通过分布粒度为0.2μm至5μm的粉末状高熔点金属氧化物来提供，并且通过气流引导气溶胶通过壁流式过滤器的入口端。在这种情况下，单个微粒附聚以形成微粒的桥接网络，并且穿过壁流式过滤器作为层沉积在单个入口通道的表面上。过滤器的典型粉末载量介于每升过滤器体积5g和50g之间。明确指出的是，不希望用金属氧化物在壁流式过滤器的孔内获得涂层。
用于提高无催化活性的过滤器的过滤效率的另一种方法在WO2012030534A1中有所描述。在这种情况下，通过经由微粒气溶胶沉积陶瓷微粒，在入口侧的流动通道的壁上形成过滤层(“识别层”)。该层由锆、铝或硅的氧化物组成，优选为1nm至5μm范围内的纤维形式，并且具有大于10μm、通常25μm至75μm的层厚度。在涂覆过程之后，在热过程中煅烧所施用的粉末微粒。
在专利说明书US8277880B2中描述了另一种方法，在该方法中，在过滤器入口通道的表面上形成膜(“捕集层”)，以提高无催化活性的壁流式过滤器的过滤效率。通过抽吸填充有陶瓷微粒(例如碳化硅、堇青石)的气流通过入口通道，在入口通道的表面上形成过滤膜。在施用过滤层之后，在高于1000℃的温度焙烧蜂窝体，以增大粉末层在通道壁上的粘合强度。EP250266A1和EP2502662B1提及了通过粉末施用的另外的壁上涂层。
EP2727640A1中描述了通过例如使用气溶胶发生器喷雾干燥微粒而在壁流式过滤装置的孔内涂覆。此处，使用包含例如氧化铝微粒的气流以一定方式涂覆非催化涂覆的壁流式过滤器，该方式使得具有0.1μm至5μm粒度的完整微粒作为多孔填料沉积在壁流式过滤器的孔中。除过滤效果之外，微粒本身还可实现过滤器的其他功能。例如，基于过滤器体积，这些微粒以大于80g/l的量沉积在过滤器的孔中。微粒填充通道壁中的孔的体积的10％至50％。填充有烟尘和无烟尘的该过滤器与未经处理的过滤器相比均具有改善的过滤效率，并且具有填充有烟尘的过滤器的低废气背压。
然而，仍然需要具有充分催化活性的微粒过滤器，其中过滤效率相对于废气背压得到优化。因此，本发明的目的是提供对应的催化活性微粒过滤器，其中足够的过滤效率与废气背压的最低可能增大相结合。
从现有技术显而易见的这些目的和其他目的通过根据权利要求1至10所述的微粒过滤器的规格来实现。权利要求11至13涉及根据本发明的微粒过滤器的制备。权利要求14旨在将微粒过滤器用于内燃机的废气后处理。
所提出的目的通过提供用于减少内燃机废气中有害物质的催化活性壁流式过滤器而极其成功地实现，其中在所述壁上涂覆有催化活性材料的所述干式过滤器在其入口侧上以这样的方式选择性地受到具有高熔点化合物的干燥粉末/气体气溶胶的撞击，该方式使得所述粉末沉积在所述过滤器壁的孔中并且不在所述过滤器的所述壁上形成连续层。假设干燥状态下足够小的粉末微粒的干燥雾化将导致微粒不附聚。干燥的经催化涂覆的过滤器与干燥粉末/气体气溶胶的撞击导致在气体流动之后粉末微粒沉积在过滤器的孔中(图1)。从而实现了经催化涂覆的过滤器的出色过滤效率以及足够低的废气背压(图2和图3)。过滤器在其催化活性方面的性能因此不受影响，而是在某些条件下令人惊讶地得以改善。本文所述的经催化涂覆然后用粉末撞击的过滤器不同于在操作期间通过灰分沉积在车辆的排气系统中而制备的那些过滤器。根据本发明，催化活性过滤器有意地用特定干燥粉末进行粉末喷雾。因此，可从一开始立即选择性地调节过滤效率和废气背压之间的平衡。因此，其中未限定的灰分沉积是由行驶运行期间气缸中的燃烧引起的壁流式过滤器不包括在本发明中。
因此，本发明意义上的干燥是指排除液体诸如水的施用。具体地讲，应避免在液体中产生粉末悬浮液以雾化成气流。过滤器和粉末两者都可能容许一定的含水量，前提条件是实现目的，即粉末在孔中最完全的可能沉积不受到负面影响。通常，粉末是自由流动的和能够喷雾的。粉末或过滤器在施用粉末时的含水量应小于20％，优选小于10％，并且非常特别优选小于5％(在20℃和标准气压下根据申请日期的最新版本ISO 11465进行测量)。
现有技术中常用的所有陶瓷材料均可用作壁流式整料或壁流式过滤器。优选地使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤器基材。这些壁流式过滤器基材具有入口通道和出口通道，其中入口通道的各下游端和出口通道的各上游端彼此偏移，并由气密“塞”封闭。在这种情况下，迫使要净化的并流经过滤器基材的废气通过入口通道和出口通道之间的多孔壁，这会带来极佳的微粒过滤效果。微粒的过滤性能可借助于孔隙率、孔隙/半径分布和壁厚来设计。未经涂覆的壁流式过滤器的孔隙率通常大于40％，一般为40％至75％，特别为50％至70％[根据申请日期的最新版本DIN 66133进行测量]。未经涂覆的过滤器的平均孔径为至少7μm，例如7μm至34μm，优选大于10μm，特别更优选为10μm至25μm，或非常优选为15μm至20μm[根据申请日期的最新版本DIN 66134进行测量]。具有通常为10μm至20μm的孔径(经催化涂覆的)和50％至65％的孔隙率(经催化涂覆的)的成品过滤器是特别优选的。
由气体和粉末组成的气溶胶可根据本领域技术人员的要求制备。为此，通常将粉末与气体混合。然后有利地将由此产生的气体与粉末的混合物注入气流中，该气流将细微分布的粉末携带到壁流式过滤器的入口端中。本领域的技术人员出于本目的而考虑的所有气体均可用作产生气溶胶和输入到过滤器中的气体。空气的使用是最特别优选的。然而，也可以使用相对于所用的粉末可产生氧化或还原活性的其他反应气体。对于某些粉末，惰性气体的使用也可被证明是有利的。还可以设想所列气体的混合物。
优选用于本发明中以制备气溶胶的粉末是本领域技术人员充分熟悉的。这些一般来讲是高熔点金属化合物，其通常在机动车废气领域中用作催化剂的支撑体材料。优选使用对应的金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳酸盐或金属氢氧化物粉末。非常特别优选的是使用为空气和金属氧化物粉末的混合物的气溶胶。用于金属化合物的可能的金属具体地为选自碱金属、碱土金属或土金属或过渡金属的那些。优选使用选自钙、镁、锶、钡、铝、硅、钛、锆、铈的此类金属。如上所述，这些金属可优选地用作氧化物。非常特别优选的是使用氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、或它们的混合物或混合氧化物。此处，术语“混合氧化物”(金属氧化物在至少一种其他金属氧化物中的固溶体)也被理解为意指使用沸石和类沸石。在本发明的上下文中，沸石和类沸石如WO2015049110A1中所定义。
根据本发明用粉末/气体气溶胶撞击的壁流式过滤器在其自身内已具有催化活性。此处，催化活性应理解为意指将来自内燃机的有害废气组分转化成有害程度较低的废气组分的能力。此处应具体提及废气组分NOx、CO和HC。根据本领域的技术人员通过在壁流式过滤器的壁中涂覆催化活性材料来提供该催化活性。因此，术语“涂覆”应理解为意指将催化活性材料施用到壁流式过滤器。假设涂覆具有实际的催化功能。在这种情况下，通过例如根据EP1789190B1将催化活性组分的对应低粘度水性悬浮液(也称为修补基面涂料)施用到壁流式过滤器的壁中来进行涂覆。在施用悬浮液后，使壁流式过滤器干燥并且在适当的情况下在升高的温度煅烧。经催化涂覆的过滤器优选具有20g/l至200g/l、优选30g/l至150g/l的载量。过滤器的涂覆在壁中的最合适载量取决于其泡孔密度、其壁厚和孔隙率。就具有例如200cpsi泡孔密度和8密耳壁厚的常见中等多孔过滤器(<60％孔隙率)而言，优选的载量为20g/l至30g/l(基于过滤器基材的外部体积)。具有例如300cpsi和8密耳的高度多孔过滤器(>60％孔隙率)具有25g/l至150g/l、特别优选50g/l至100g/l的优选载量。
原则上，本领域的技术人员已知的用于机动车废气领域的所有涂层均适用于本发明。过滤器的催化涂层可优选地选自三元催化剂、SCR催化剂、氮氧化物储存催化剂、氧化催化剂、烟尘点火涂层。关于所考虑的各种催化活性及其解释，参考WO2011151711A1中的陈述。
为了粉末/气体气溶胶的粉末能够足够好地沉积在经催化涂覆的壁流式过滤器的孔中，气溶胶中的粒径应至少小于壁流式过滤器的孔。这可通过干燥气溶胶中的平均粒径d50(根据申请日期的最新ISO 13320测量)与壁流式过滤器在涂覆后的平均孔径(根据申请日期的最新版本DIN 66134进行测量)的比率介于0.03至2之间，优选介于0.05至1.43之间，并且非常特别优选介于0.05至0.63之间来表述。这确保气流后的粉末微粒能够沉积在壁流式过滤器的壁的孔中，并且因此不在壁上形成连续层(图1)。
由于粉末的撞击，可以调节过滤器的纵向方向上从入口端到出口端的梯度。在一个优选的实施方案中，在入口通道的出口塞附近存在更多粉末，并且在过滤器的入口处(朝向发动机侧)存在显著更少粉末。就载量而言，由涂层得到的梯度有利于进一步提高过滤效率。在这种情况下，具体地讲，粉末填充过滤器基材的大孔。此处，重要的是在该过程中，在过滤器壁上不形成“粉末膜”，即，不形成粉末层(图1)。
此外，粉末涂层的优选发展的特征在于，入口通道与出口通道之间的多孔过滤器壁的总孔体积的5％至50％、特别优选5％至25％、非常特别优选8％至15％填充有粉末。多孔过滤器壁的孔体积的涂覆程度通过光学显微镜图像(图4中的“壁内部”区域)的图像分析来确定。在此类分析中，非粉末涂覆的出口通道的壁表面的平均颜色用作用于确定入口通道中涂覆有粉末的区域的参考，色差根据国际照明委员会的CIE76定义，最低的仍可分辨的色差为2.33。
对本领域的技术人员显而易见的是，如果粉末微粒排他性地沉积在壁流式过滤器的壁的孔中，则不得超过一定量的粉末。否则，孔将根据本发明填满，并且所有其他材料将于是仅能够沉积在壁流式过滤器的通道壁上。因此，取决于壁流式过滤器的孔隙率和孔径，壁流式过滤器装载粉末的上限是入口端处的孔在横截面上完全填充粉末并且没有另外的粉末沉积在通道壁上的值。通常，基于过滤器体积，用粉末对过滤器进行的填充不超过50g/l。该值优选不超过20g/l，非常特别优选不超过10g/l。下限自然地提供期望的过滤效率的增大。
根据本发明，可如上所述地使用粉末。然而，也可设想使用支持关于废气后处理的催化活性的干粉。因此，粉末本身就减少内燃机废气中的有害物质而言同样可以是催化活性的。适用于此目的的是本领域技术人员已知的所有活性物质，诸如TWC、DOC、SCR、LNT或烟尘燃烧加速催化剂(soot-burn-off-accelerating catalysts)。粉末通常将具有与过滤器的催化涂层相同的催化活性。与未涂覆有粉末的过滤器相比，这进一步增强了该过滤器的总体催化活性。在这方面，可以使用例如浸渍有贵金属的氧化铝来制备粉末/气体气溶胶。同样能够设想将催化活性材料用于SCR反应。此处，粉末可由例如与过渡金属离子交换的沸石或类沸石组成。在该上下文中，非常特别优选的是使用与铁和/或铜交换的沸石。作为用于制备粉末/气体气溶胶的材料，极其优选的是CuCHA(铜交换菱沸石；http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php？STC＝CHA)或CuAEI(http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php？STC＝AEI)。
与处于未被粉末撞击的新鲜状态的壁流式过滤器相比，根据本发明制备并经催化涂覆的壁流式过滤器表现出优异的过滤效率，并且废气背压仅适度增大。根据本发明的壁流式过滤器优选地表现出至少7％绝对值、优选至少20％绝对值、并且非常特别优选至少40％绝对值的过滤效率增大，并且与涂覆有催化活性材料但未用粉末处理的新鲜过滤器相比，新鲜壁流式过滤器的废气背压的相对增大为至多40％、优选至多20％、并且非常特别优选至多10％。如所述的那样，粉末仅排他性地沉积到过滤器的开孔中并形成多孔基质。背压的轻微增大归因于根据本发明向过滤器施用粉末不会减小入口端处通道的横截面这一事实。假设粉末自身形成多孔结构，据信这对背压具有积极效果。由于这个原因，根据本发明的过滤器还应表现出比其中粉末沉积在过滤器入口端的壁上的现有技术的那些过滤器更好的废气背压。
本发明还提供了用于制备根据本发明的催化活性壁流式过滤器的方法。原则上，本领域的技术人员知道如何由粉末和气体制备气溶胶，以便随后借助于使气流通过将被粉末撞击的过滤器来引导气溶胶。根据本发明，载气填充有粉末并被抽吸到过滤器中。这确保粉末可充分良好地分布在气流中，以使其能够在壁流式过滤器的入口端处渗透到过滤器的入口通道中。
在这种情况下，粉末排他性地沉积在过滤器壁的可触及孔中，而不在入口通道中的过滤器壁上形成部分或连续层。粉末在载体的轴向长度上的浓度梯度可有利地进行调节，例如通过在载体的入口端上游的气溶胶气流中使用不同的破流剂，以及通过调节涂覆参数诸如载气和雾化空气的流速。甚至所用粉末的物理参数诸如体密度、残余含水量和粒度分布也可以目标方式使用以产生上述期望的梯度。添加可以是连续的，直到足量的粉末沉积在过滤器中。脉冲式添加也是可以的，使得填充有压缩气体的粉末周期性地被计量进入到通过过滤器抽吸的气流中，直到足量的粉末已沉积在过滤器中。粉末不仅可连续地或以脉冲方式注入到永久性地流过过滤器的气流中，而且还可预先喷雾到单独的缓冲室中。在粉末被喷雾之后，翼片向其中夹持基材的室打开。可随后通过抽吸脉冲将气体/粉末混合物从缓冲室引入基材中。取决于待引入基材中的粉末量，可根据需要重复该过程任意次数。现有技术中已知存在描述粉末的这种计量的设备和方法(DE4225970C1、US8495968B2、US8632852B2、US8534221B2、US8277880B2；还可参见上文)。
为了能够将粉末足够深地吸入过滤器入口端处的过滤器壁的表面上的孔中，需要一定的抽吸功率(如果抽吸粉末通过过滤器)或压力功率(如果按压粉末通过过滤器)或任选地两者。在相应过滤器和相应粉末的取向实验中，本领域的技术人员可在这方面形成自己的想法。已发现，气溶胶(粉末/气体混合物)优选以5m/s至50m/s、更优选10m/s至40m/s、并且非常特别优选15m/s至35m/s的速率抽吸和/或按压通过过滤器。这同样实现了所施用粉末的有利粘附性。就粘附性差的粉末而言，用粘结剂进行后处理可能有帮助。
如已经描述的那样，首先将粉末转化成气溶胶，然后喷雾成气流。这可根据本领域技术人员的要求来完成(EP2371451B1；EP2371452B1；EP2388072A1)。气流随后将细微分布的粉末携带到壁流式过滤器的入口端中。在这种情况下，粉末随后排他性地沉积在通道壁的孔中。这基本上通过在壁流式过滤器的撞击期间本发明意义上干燥粉末来实现。这任选地与环境空气混合并施用到过滤器。不受任何具体理论的约束，假定粉末的这种施用方式抵消单种粉末组分的结块或附聚。这保留了粉末微粒在气溶胶中的初始粒度。以这种方式，可以随后将粉末微粒沉积在壁流式过滤器的壁孔中而不是如现有技术所述的那样沉积到孔上以及沉积到入口通道的壁上。
本发明还涉及根据本发明的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途。原则上，具有本领域技术人员为此目的而考虑的过滤器的所有催化废气后处理(参见上文)，但特别是具有SCR催化涂覆的过滤器(SDPF)或三元催化涂覆的过滤器(催化汽油微粒过滤器，cGPF)的那些可用于应用目的。使用根据本发明的方法制备的催化剂适用于所有这些应用。根据本发明的过滤器用于处理化学计量操作的内燃机的废气的用途是优选的。
根据本发明使用并且具有催化涂层并且在化学计量废气(λ＝1条件)中消除氮氧化物和碳氢化合物及一氧化碳(HC、CO和NOx)的壁流式过滤器通常被称为催化汽油微粒过滤器(cGPF)。此外，它们可在富燃废气条件下转化氮氧化物，并且在稀燃条件下转化CO和HC。它们在大部分情况下包含铂族金属诸如Pt、Pd和Rh作为催化活性组分，其中Pd和Rh是特别优选的。催化活性金属通常以高分散形式沉积在铝、锆和钛或它们的混合物的大表面氧化物上，这些氧化物可通过另外的过渡元素诸如镧、钇、镨等稳定。三元催化剂还包含储氧材料(例如Ce/Zr混合氧化物；参见下文)。例如，合适的三元催化涂层在EP1181970B1、EP1541220B1、WO2008113445A1、WO2008000449A2中有所描述，这些文献在本文中被引用。
储氧材料具有氧化还原性质，并且可在氧化气氛中与氧化组分诸如氧或氮氧化物反应，或在还原气氛中与还原组分诸如氢或一氧化碳反应。基本上在化学计量范围中操作的内燃机的废气后处理的实施方案在EP1911506A1中有所描述。在这种情况下，使用带有储氧材料的微粒过滤器。有利的是，此类储氧材料由铈/锆混合氧化物组成。还可能存在其他氧化物，具体地讲是稀土金属的氧化物。因此，根据本发明的微粒过滤器的优选实施方案还包含氧化镧、氧化钇或氧化钕。就这一点而言，还参考了US6605264BB和US6468941BA的公开内容。例如，其他此类储存材料和三元催化剂在WO05113126A1、US6387338BA、US7041622BB、EP2042225A1中有所描述。
出版物中描述的储氧材料能够根据环境大气改变其氧化态。储氧材料的示例为氧化铈和氧化镨或包含这些氧化物的混合氧化物，其可另外包含选自锆、钕、钇和镧的金属的氧化物。这些储氧材料通常使用贵金属诸如Pd、Rh和/或Pt活化，从而可修改储存容量和储存特性。这些物质能够从稀燃操作的废气中去除氧并且在富燃废气条件下再次释放氧。这防止NOx被TWC转化而减少并且可防止在燃料-空气比率从λ＝1到稀燃范围的短期偏差过程中发生NOx穿透。此外，充满的氧储存防止在废气短暂地进入富燃范围时发生HC和CO穿透，因为在富燃废气条件下，储存的氧在发生穿透之前首先与过量的HC和CO反应。在这种情况下，氧储存充当对抗λ＝1左右波动的缓冲物。部分充满的氧储存在能够吸收从λ＝1的短期偏差方面提供最佳条件。使用氧气传感器(λ传感器)以便能够确定操作期间氧储存的填充水平。
储氧容量与整个三元催化剂的老化状态相关。作为OBD(车载诊断)的一部分，测定储存容量用于检测催化剂的当前活性，从而检测催化剂的老化状态。
各种催化功能也可彼此组合。上述三元催化剂可例如配备有氮氧化物储存功能(TWNSC)。如上所述，这些催化剂由在化学计量废气条件下赋予催化剂三元催化剂功能并且在稀燃废气条件下具有氮氧化物储存功能的材料组成。这些储存的氮氧化物在短暂的富燃操作阶段期间再生，以便恢复储存能力。优选地通过用于形成三元催化剂和氮氧化物储存催化剂的材料的组合来制造相应的TWNSC。由此，此处描述的TWNSC的两种功能可以在不同的层或区中共混或彼此分开的形式存在于载体上。此类催化剂的特别优选实施方案在例如WO2010097146A1或WO2015143191A1中有所描述。然而，在再生过程中，空气/燃料混合物优选地保持对应于0.8至1的λ。该值特别优选地介于0.85和0.99之间，并且非常特别优选地介于0.95和0.99之间。
另一个应用是通过SCR方法从稀燃废气混合物中去除氮氧化物。对于优选稀燃废气的此SCR处理，将氨或氨前体化合物注入废气中，并且两者都在根据本发明的经SCR催化涂覆的壁流式过滤器上方引导。SCR过滤器上方的温度应介于150℃和500℃之间，优选地介于200℃和400℃之间或介于180℃和380℃之间，使得可尽可能完全地发生还原。用于还原的225℃至350℃的温度范围是特别优选的。此外，只有当存在一氧化氮与二氧化氮的摩尔比(NO/NO2＝1)或NO2/NOx的比率为约0.5时才能实现最佳氮氧化物转化率(G.Tuentry等人，工业与工程化学研究发展(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.)，1986年，第25期，第633–636页；EP1147801B1；DE2832002A1；Kasaoka等人，《日本化学学会》(Nippon Kagaku Kaishi)，1978年，第6期，第874–881页；Avila等人，《大气环境》(Atmospheric Environmental)，1993年，第27A期，第443–447页)。根据如下反应公式的化学计量，以75％的转化率开始的最佳转化率已经于250℃实现，同时相对于氮具有最佳选择性，
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
仅实现约0.5的NO2/NOx比率。这不仅适用于基于金属交换的沸石的SCR催化转化器，也适用于所有常见的(即，可商购获得的)SCR催化转化器(所谓的快速SCR)。对应的NO:NO2含量可通过位于SCR催化剂上游的氧化催化剂实现。
所用的注射装置可由本领域的技术人员自行选择。合适的系统可见于文献中(T.Mayer，基于氨基甲酸铵的固体SCR系统[Solid SCR system based on ammoniumcarbamate]，学位论文，凯泽斯劳滕技术大学(Technical University ofKaiserslautern)，2005年)。氨可经由注射装置就其本身或以在环境条件下生成氨的化合物的形式引入废气流中。可能的化合物的示例包括脲或甲酸铵的水溶液以及固体氨基甲酸铵等。这些物质可得自本领域技术人员本身已知的提供来源，并且可以合适的方式添加到废气流中。本领域的技术人员特别优选地使用注射喷嘴(EP0311758A1)。通过这些，调节NH3/NOx的最佳比率，使得氮氧化物可尽可能完全地转化成N2。
具有SCR催化功能的壁流式过滤器被称为SDPF。这些催化剂在很多情况下具有储存氨的功能和氮氧化物可与氨反应形成无害氮气的功能。可根据本领域技术人员已知的类型设计NH3储存SCR催化剂。在这种情况下，这是涂覆有用于SCR反应的催化活性材料的壁流式过滤器，并且其中催化活性材料(通常称为“修补基面涂料”)存在于壁流式过滤器的孔中。然而，除了术语正确含义上的“催化活性”组分，此壁流式过滤器还可包含其他材料，诸如由过渡金属氧化物和大表面载体氧化物组成的粘结剂，诸如氧化钛、氧化铝(特别是γ-Al2O3)、氧化锆或氧化铈。由下文所列材料中的一种组成的那些催化剂也适合用作SCR催化剂。然而，也可以使用分区或多层布置结构，或者甚至由一个接一个的多个部件(优选两个或三个部件)与和SCR部件相同的材料或不同材料组成的布置结构。也可以设想基材上具有不同材料的混合物。
根据本发明就这一点而言使用的实际催化活性材料优选地选自过渡金属交换的沸石或类沸石的材料(类沸石)。本领域的技术人员已充分熟悉此类化合物。就这一点而言，优选的是选自插晶菱沸石、AEI、KFI、菱沸石、SAPO-34、ALPO-34、沸石β和ZSM-5的材料。菱沸石类型的沸石或类沸石材料(具体地讲是CHA或SAPO-34)以及LEV或AEI是特别优选的。为了确保足够的活性，这些材料优选地具有选自铁、铜、锰和银的过渡金属。在这方面应该提及的是，铜是尤其有利的。金属与框架铝的比率，或者就SAPO-34而言，金属与框架硅的比率通常介于0.3和0.6之间，优选0.4至0.5。本领域的技术人员已知如何用过渡金属提供沸石或类沸石材料(EP0324082A1、WO1309270711A1、WO2012175409A1和本文引用的文献)，以便能够提供与用氨还原氮氧化物有关的良好活性。此外，钒化合物、氧化铈、铈/锆混合氧化物、氧化钛和含钨化合物以及它们的混合物也可以用作催化活性材料。
此外已被证明有利于储存NH3的应用的材料是本领域技术人员已知的(US20060010857A1、WO2004076829A1)。具体地讲，微孔固体材料诸如所谓的分子筛用作储存材料。可以使用选自下列的此类化合物：沸石，诸如丝光沸石(MOR)、Y-沸石(FAU)、ZSM-5(MFI)、镁碱沸石(FER)、菱沸石(CHA)；以及其他“小孔沸石”，诸如LEV、AEI或KFI、以及β-沸石(BEA)；以及类沸石材料，诸如磷酸铝(AlPO)和磷酸硅铝SAPO或它们的混合物(EP0324082A1)。特别优选地使用ZSM-5(MFI)、菱沸石(CHA)、镁碱沸石(FER)、ALPO-或SAPO-34，以及β-沸石(BEA)。尤其优选地使用CHA、BEA以及AlPO-34或SAPO-34。极其优选地使用LEV或CHA型材料，并且这里最优选的是CHA或LEV或AEI。如果上文刚刚提到的沸石或类沸石化合物用作SCR催化剂中的催化活性材料，那么可以有利地、自然地添加另外的NH3储存材料。总体而言，所使用的储氨组分的储存容量在200℃测量温度的新鲜状态下可超过0.9gNH3/每升催化剂体积，优选地在0.9g和2.5g NH3/每升催化剂体积之间，特别优选地在1.2g和2.0g NH3/每升催化剂体积之间，并且非常特别优选地在1.5g和1.8g NH3/每升催化剂体积之间。可使用合成气设备确定储氨容量。为此，首先在600℃用含NO的合成气调理催化剂，以完全去除钻芯中的氨残留。气体冷却至200℃之后，然后将氨以例如30,000h-1的空速计量到合成气中，直到钻芯中完全充满氨储存物，并且在钻芯下游测得的氨浓度对应于起始浓度。储氨容量由计量的总氨量与在下游侧测得的与催化剂体积相关的氨量之间的差值产生。此处的合成气通常由450ppm NH3、5％的氧、5％的水以及氮构成。
在本发明的上下文中，过滤器壁上不存在连续层的特征应理解为意指过滤器壁的孔仅填充雾化粉末至达到不高于孔的上边缘(图1)并且粉末开始沉积在壁上的程度。因此，可沉积的粉末量取决于粉末的类型和可用孔的体积，并且可由本领域的技术人员在给定边界条件下通过初步实验确定。
借助于根据本发明的过滤器，可以获得高过滤效率，特别是对于小微粒烟尘而言，诸如由火花点火发动机排放的那些。在这种情况下，废气背压不会不当地增大。过滤器显示出优异的催化活性。废气背压和过滤效率可尤其适于客户要求。相应制备的壁流式过滤器在现有技术中尚未知。
附图说明：
图1：根据本发明的壁流式过滤器的喷雾粉末的图像(彩色摄影)
图2：由于粉末喷雾而导致的废气背压增大
图3：根据本发明的粉末喷雾导致的过滤效率增大
图4：通过壁流式过滤器的粉末喷雾的壁的截面以及粉末喷雾的点的图形分析(彩色摄影)
实施例：
将具有11.8cm直径和13.5cm长度的堇青石壁流式过滤器进行壁内涂覆，以便得到实施例和比较例中所述的VGPF、GPF1、GPF2和GPF3微粒过滤器。壁流式过滤器在0.203mm的壁厚处具有46.5个孔/平方厘米的孔密度。过滤器的平均孔径为20μm，其中过滤器的孔隙率为约65％。
首先，将包含贵金属的涂层悬浮液施用于这些壁流式过滤器。在施用涂层悬浮液之后，将过滤器干燥，然后在500℃煅烧。煅烧之后的涂层量对应于基于基材体积的50g/l。这对应于VGPF的制备。
实施例1：
GPF1：根据本发明用3.3g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3.5μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.175。
实施例2：
GPF2：根据本发明用5.6g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3.5μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.175。
实施例3：
GPF3：根据本发明用8.6g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.15。
相比于所得到的VGPF，研究了根据本发明的微粒过滤器GPF1、GPF2和GPF3。粉末涂覆之后，测量微粒过滤器的背压；如下所述，然后在动态发动机测试台上进行过滤测量。根据本发明的过滤器的背压增大在图2中示出。
研究了所述VGPF、GPF1、GPF2和GPF3过滤器在发动机测试台上在用平均化学计量的空气/燃料混合物操作的发动机的实际废气中的新鲜过滤效率。此处使用用于测定废气排放的全球标准化测试程序，或简称WLTP(全球统一轻型车测试程序(Worldwideharmonized Light vehicles Test Procedure))。所用的驱动循环为WLTC3级。靠近发动机的紧邻常规三元催化转化器的下游安装相应的过滤器。对于测量的所有过滤器，该三元催化转化器是同一个三元催化转化器。使每个过滤器经受WLTP。为了能够在测试期间检测微粒排放，将微粒计数器安装在三元催化转化器的上游和微粒过滤器的下游。图3示出了WLTP中的过滤效率测量的结果。
图3示出了过滤效率测量的结果。取决于施用的粉末量和所用粉末的粒度分布，在仅约9％的最大背压增大(图2)下可实现至多20％的过滤效率改善。
测量的数据证实，选择性地涂覆已经壁内涂覆的过滤器的开孔导致过滤效率显著改善且背压仅略微增大。
催化表征
将微粒过滤器VGPF2以及GPF4、GPF5用于催化表征。壁流式过滤器在0.203mm的壁厚处具有46.5个孔/平方厘米的孔密度。过滤器的平均孔径为18μm，其中过滤器的孔隙率为约65％。
首先，将包含贵金属的涂层悬浮液施用于这些壁流式过滤器。在施用涂层悬浮液之后，将过滤器干燥，然后在500℃煅烧。煅烧之后的涂层量对应于75g/l，Pd的浓度为1.06g/l，并且Rh的浓度为0.21g/l。所有浓度均基于基材的体积。
实施例4：
GPF4：用10g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3.5μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.194。
实施例5：
GPF5：用15.8g/l(基于总过滤器体积)的干燥氧化铝涂覆壁内涂覆的过滤器的开孔。平均粒径(d50)为3.5μm的氧化铝用作粉末。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.194。
催化活性微粒过滤器VGPF2、GPF4和GPF5首先在新鲜状态下进行测试，然后在发动机测试台老化过程中一起老化。后者包括超限截止老化过程(老化1)，在催化剂入口的上游废气温度为900℃(最高床温为970℃)。老化时间为19小时。在第一老化过程之后，检查过滤器的催化活性，然后使过滤器经受另一个发动机测试台老化过程(老化2)。这次，后者包括超限截止老化过程，在催化剂入口的上游废气温度为950℃(最高床温为1030℃)。然后反复测试过滤器。
在催化活性分析中，在发动机测试台上以恒定的平均空气比率λ测定微粒过滤器的起燃行为，并且当λ变化时检查动态转化率。此外，使过滤器经受“λ扫描测试”。
下表包含温度T50，在该温度处相应地转换所考虑组分的50％。在这种情况下，测定具有化学计量的废气组成的起燃行为(λ＝0.999，振幅为±3.4％)。该测试中的标准偏差为±2℃。
表1包含新鲜过滤器的“起燃”数据，表2包含老化1后的数据，并且表3包含老化2后的数据。
化学计量的T50 HC 化学计量的T50 CO 化学计量的T50 NOx
VGPF2 279 277 278
GPF4 279 275 277
GPF5 278 274 277
表1
化学计量的T50 HC 化学计量的T50 CO 化学计量的T50 NOx
VGPF2 347 351 355
GPF4 350 353 356
GPF5 349 352 355
表2
化学计量的T50 HC 化学计量的T50 CO 化学计量的T50 NOx
VGPF2 396 421 422
GPF4 398 413 419
GPF5 394 406 412
表3
在510℃的恒定温度，在0.99至1.01的λ范围内确定微粒过滤器的动态转化行为。在这种情况下，λ的振幅为±3.4％。表3示出了CO和NOx转化曲线的交叉点处的转化率，以及老化的微粒过滤器的相关联HC转化率。该测试中的标准偏差为±2％。
表4包含新鲜过滤器的数据，表5包含老化1后的数据，并且表6包含老化2后的数据。
表4
表5
表6
与VGPF2相比，根据本发明的微粒过滤器GPF4和GPF5在新鲜或中度老化状态下的催化活性方面显示没有缺点。在高度老化状态下，经粉末涂覆的过滤器GPF4和GPF5甚至在CO转化率和NOx转化率以及动态CO/NOx转化率方面都具有优势。

Claims (13)

1.用于减少内燃机废气中的有害物质的催化活性壁流式过滤器，其中在壁上涂覆有催化活性材料的所述壁流式过滤器在其入口侧上选择性地受到具有高熔点化合物的干燥粉末/气体气溶胶的撞击，使得所述粉末沉积在过滤器壁的孔中并且不在所述过滤器的壁上形成连续层，并且粉末涂层从所述入口侧到出口侧具有增加的梯度。
2.根据权利要求1所述的催化活性壁流式过滤器，
其特征在于，
所述气溶胶为空气与高熔点金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳酸盐或金属氢氧化物粉末的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的催化活性壁流式过滤器，
其特征在于，
所述过滤器的催化活性涂层选自：三元催化剂、SCR催化剂、氮氧化物储存催化剂、氧化催化剂、烟尘点火涂层、烃类储存物。
4.根据权利要求3所述的催化活性壁流式过滤器，
其特征在于，
所述过滤器的催化活性涂层由至少一种金属离子交换的沸石、铈/锆混合氧化物、氧化铝和钯、铑或铂或这些贵金属的组合组成。
5.根据权利要求1或2所述的催化活性壁流式过滤器，
其特征在于，
基于所述过滤器的体积，所述过滤器具有20g/l至200g/l的催化涂层载量。
6.根据权利要求1或2所述的催化活性壁流式过滤器，
其特征在于，
干燥气溶胶中的平均粒径d50与所述壁流式过滤器在涂覆后的平均孔径的比率介于0.03和2之间。
7.根据权利要求1或2所述的催化活性壁流式过滤器，
其特征在于，
基于所述过滤器的体积，用所述粉末对所述过滤器进行的填充不超过50g/l。
8.根据权利要求1或2所述的催化活性壁流式过滤器，
其特征在于，
所述粉末就减少内燃机废气中的有害物质而言也是催化活性的。
9.根据权利要求1或2所述的催化活性壁流式过滤器，
其特征在于，
与涂覆有催化活性材料但未经所述粉末处理的新鲜过滤器相比，所述过滤器在废气背压相对增大至多10％时具有至少5％的过滤效率增大。
10.用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的催化活性壁流式过滤器的方法，
其特征在于，
载气装填有粉末并被抽吸到过滤器中。
11.根据权利要求10所述的方法，
其特征在于，
以5m/s至50m/s的速率抽吸所述气溶胶通过所述过滤器。
12.根据权利要求10或11所述的方法，
其特征在于，
所述粉末在撞击到所述壁流式过滤器上时具有小于20％的含水量。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的催化活性壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途。
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