CN111954702B - 水性喷墨用组合物以及记录物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供喷出稳定性、保存稳定性优异的水性喷墨用组合物，另外提供具有可靠地形成有所期望的图案的记录部的记录物的制造方法。本发明的水性喷墨用组合物的特征在于，含有水和色材其中水性喷墨用组合物中的钙离子含有率x(ppm)与草酸根离子含有率y(ppm)满足下述式(1)的关系，y≤3491.8x^‑3.386(1)。

Description

水性喷墨用组合物以及记录物的制造方法

技术领域

本发明涉及水性喷墨用组合物以及记录物的制造方法。

背景技术

喷墨打印机具有按需分配性优异，即使是较小型的记录装置(打印机)也能够合适地进行记录，还能够进行高速记录等优点，除了作为办公室、家庭用的印刷机以外，还能够适用于商业印刷、纺织品打印等。

特别是有利于抑制溶剂去除时对环境、健康方面的不良影响的包含水的水性喷墨用组合物正在被广泛地使用(参照专利文献1)。

对于通过喷墨法喷出的组合物，要求具有优异的喷出稳定性、即使在进行了长期保存等情况下也能够维持优异的喷出稳定性(即，保存稳定性优异)。若无法进行稳定的液滴喷出，则难以形成所期望的图案(图像)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-36364号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在现有技术中，即使刚制造出的水性喷墨用组合物的喷出稳定性优异，固体物质也会随时间推移而析出，有时难以进行基于喷墨法的液滴喷出。

用于解决课题的方案

本发明就是为了解决上述课题而完成的，能够作为以下的适用例来实现。

[1]一种水性喷墨用组合物，其特征在于，含有水和色材，

水性喷墨用组合物中的钙离子含有率x(ppm)与草酸根离子含有率y(ppm)满足下述式(1)的关系。

y≤3491.8x^-3.386 (1)

[2]根据所述[1]所述的水性喷墨用组合物，其特征在于，所述钙离子含有率x为1.0ppm以上且8.0ppm以下。

[3]根据所述[1]或[2]所述的水性喷墨用组合物，其特征在于，所述草酸根离子含有率y为1.0ppm以上且30ppm以下。

[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的水性喷墨用组合物，其特征在于，所述色材是从由C.I.酸性橙33、C.I.酸性蓝87以及C.I.酸性黑52：1组成的组中选择的至少一种。

[5]一种记录物的制造方法，其特征在于，具有：

喷出工序，在该工序中，通过喷墨法将所述[1]～[4]中任一项所述的水性喷墨用组合物朝由包含纤维的材料构成的记录介质喷出；以及

析出工序，在该工序中，使草酸钙在所述记录介质中析出。

[6]根据所述[5]所述的记录物的制造方法，其特征在于，所述记录介质是布帛。

[7]根据所述[5]或[6]所述的记录物的制造方法，其特征在于，所述记录物的制造方法具有析出促进剂赋予工序，在该工序中，向所述记录介质赋予以比所述水性喷墨用组合物高的含有率包含草酸根离子或者钙离子的析出促进剂。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的优选的实施方式。

<水性喷墨用组合物>

首先，说明本发明的水性喷墨用组合物。

水性喷墨用组合物的特征在于，含有水和色材，其中水性喷墨用组合物中的钙离子含有率x(ppm)与草酸根离子含有率y(ppm)满足下述式(1)的关系。

y≤3491.8x^-3.386 (1)

由此，能够有效地防止在以水性喷墨用组合物的状态进行了保存的情况下等的固体物质的意外的析出，能够长期稳定地进行基于喷墨法的水性喷墨用组合物的喷出。特别是，在现有技术中，在水性喷墨用组合物的温度变化较大的情况下(例如，温度变化的幅度为40℃以上的情况)、水性喷墨用组合物被放置于低温环境下(例如-5℃以下的环境下)的情况下，会尤为显著地产生固体物质的析出的问题，但是在本发明的水性喷墨用组合物中，即使像这样在水性喷墨用组合物的温度变化较大的情况下，也能够有效地防止固体物质的意外的析出。另外，由于能够有效地防止喷墨头等中的固体物质的析出等，因此基于喷墨方式的记录装置(打印机)的维护变得容易，能够实现记录装置的长寿命化。另外，由于能够延长冲洗的间隔，因此在提高记录物的生产率的方面也是有利的。

与此相对地，若不满足上述构成，则无法获得满意的结果。

例如，若不满足上述式(1)的条件，则在以水性喷墨用组合物的状态进行了保存等情况下，易于发生固体物质的意外的析出。更加具体地说，即使仅水性喷墨用组合物中的钙离子含有率和草酸根离子含有率中的一方较低，若不满足式(1)的条件，则在以水性喷墨用组合物的状态进行了保存等情况下，也易于产生固体物质的意外的析出。

水性喷墨用组合物中的钙离子含有率、草酸根离子含有率能够通过离子色谱法求出。

另外，草酸根离子与其它阳离子(例如镉离子、银离子、锌离子、钴离子、铜离子、铅离子、镍离子等)之间也能够形成在水中的溶解度较低的盐，但是通常由于这些阳离子与草酸根离子之间形成的盐(草酸盐)与草酸钙相比，朝向垫片中的溶解度较高，或者与钙离子相比，以较高的含有率混入水性喷墨用组合物中的可能性较低等理由，因此也可以不考虑成为在水性喷墨用组合物中作为固体物质析出所引起的问题的原因。因而，在本发明中，规定了水性喷墨用组合物的钙离子含有率与草酸根离子含有率的关系。

如上所述，在本发明中，水性喷墨用组合物中的钙离子含有率x(ppm)与草酸根离子含有率y(ppm)满足上述式(1)的关系即可。

水性喷墨用组合物中的钙离子含有率x较优选为1.0ppm以上8.0ppm以下，更加优选为1.5ppm以上7.5ppm以下，进一步优选为2.0ppm以上7.0ppm以下。

由此，能够更加有效地防止以水性喷墨用组合物的状态进行了保存等情况下的固体物质的意外的析出，并且在后面详述的析出工序中，能够更加合适地使草酸钙析出。

水性喷墨用组合物中的草酸根离子含有率y较优选为1.0ppm以上且30ppm以下，更加优选为2.0ppm以上且27ppm以下，进一步优选为3.0ppm以上且25ppm以下。

由此，能够更加有效地防止以水性喷墨用组合物的状态进行了保存等情况下的固体物质的意外的析出，并且在后面详述的析出工序中，能够更加合适地使草酸钙析出。

[色材]

作为构成水性喷墨用组合物的色材，例如，能够使用各种水溶性染料、分散染料、油性染料、颜料等。

作为水溶性染料，例如，列举有C.I.酸性黄1、3、6、11、17、18、19、23、25、36、38、40、40：1、42、44、49、59、59：1、61、65、67、72、73、79、99、104、159、169、176、184、193、200、204、207、215、219、219：1、220、230、232、235、241、242、246；C.I.酸性橙3、7、8、10、19、22、24、51、51S、56、67、74、80、86、87、88、89、94、95、107、108、116、122、127、140、142、144、149、152、156、162、166、168、C.I.酸性红1、6、8、9、13、18、27、35、37、52、54、57、60、73、82、88、97、97：1、106、111、114、118、119、127、131、138、143、145、151、183、195、198、211、215、217、225、226、249、251、254、256、257、260、261、265、266、274、276、277、289、296、299、315、318、336、337、357、359、361、362、364、366、399、407、415；C.I.酸性紫17、19、21、42、43、47、48、49、54、66、78、90、97、102、109、126；C.I.酸性蓝1、7、9、15、23、25、40、61：1、62、72、74、80、83、90、92、103、104、112、113、114、120、127、127：1、128、129、138、140、142、156、158、171、182、185、193、199、201、203、204、205、207、209、220、221、224、225、229、230、239、258、260、264、277：1、278、279、280、284、290、296、298、300、317、324、333、335、338、342、350；C.I.酸性绿9、12、16、19、20、25、27、28、40、43、56、73、81、84、104、108、109；C.I.酸性棕2、4、13、14、19、28、44、123、224、226、227、248、282、283、289、294、297、298、301、355、357、413；C.I.酸性黑1、2、3、24、24：1、26、31、50、52、52：1、58、60、63、63S、107、109、112、119、132、140、155、172、187、188、194、207、222等酸性染料；C.I.直接黄8、9、10、11、12、22、27、28、39、44、50、58、86、87、98、105、106、130、137、142、147、153；C.I.直接橙6、26、27、34、39、40、46、102、105、107、118；C.I.直接红2、4、9、23、24、31、54、62、69、79、80、81、83、84、89、95、212、224、225、226、227、239、242、243、254；C.I.直接紫9、35、51、66、94、95；C.I.直接蓝1、15、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、160、168、189、192、193、199、200、201、202、203、218、225、229、237、244、248、251、270、273、274、290、291；C.I.直接绿26、28、59、80、85；C.I.直接棕44、44：1、106、115、195、209、210、212：1、222、223、C.I.直接黑17、19、22、32、51、62、108、112、113、117、118、132、146、154、159、169等直接染料；C.I.活性黄2、3、7、15、17、18、22、23、24、25、27、37、39、42、57、69、76、81、84、85、86、87、92、95、102、105、111、125、135、136、137、142、143、145、151、160、161、165、167、168、175、176；C.I.活性橙1、4、5、7、11、12、13、15、16、20、30、35、56、64、67、69、70、72、74、82、84、86、87、91、92、93、95、107；C.I.活性红2、3、3：1、5、8、11、21、22、23、24、28、29、31、33、35、43、45、49、55、56、58、65、66、78、83、84、106、111、112、113、114、116、120、123、124、128、130、136、141、147、158、159、171、174、180、183、184、187、190、193、194、195、198、218、220、222、223、226、228、235；C.I.活性紫1、2、4、5、6、22、23、33、36、38；C.I.活性蓝2、3、4、7、13、14、15、19、21、25、27、28、29、38、39、41、49、50、52、63、69、71、72、77、79、89、104、109、112、113、114、116、119、120、122、137、140、143、147、160、161、162、163、168、171、176、182、184、191、194、195、198、203、204、207、209、211、214、220、221、222、231、235、236；C.I.活性绿8、12、15、19、21；C.I.活性棕2、7、9、10、11、17、18、19、21、23、31、37、43、46；C.I.活性黑5、8、13、14、31、34、39等反应性染料等。

作为分散染料，例如，列举有C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184：1、186、198、199、204、224、237；C.I.分散橙13、29、31：1、33、49、54、55、66、73、118、119、163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167：1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356、362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165：1、165：2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365、368；C.I.分散绿6：1、9等。

作为油性染料，例如，列举有C.I.溶剂黑3、7、27、29、34；C.I.溶剂黄14、16、19、29、56、82；C.I.溶剂红1、3、8、18、24、27、43、51、72、73、132、218；C.I.溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2、11、70；C.I.溶剂绿3、7；C.I.溶剂橙2等。

作为颜料，例如，能够使用各种有机以及无机颜料。例如，列举有偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料；酞菁颜料、苝以及苝颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料；碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀；和/或硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等有机颜料、炭黑等无机颜料。

特别是构成水性喷墨用组合物的色材优选为水溶性染料，更加优选为酸性染料。

通常，对于这样的染料，由于来自其制造过程等中使用的成分的钙离子、草酸根离子的含有率较高，因此在想要适用于水性喷墨用组合物的情况下，特别容易产生如上所述的问题，但是根据本发明，即使在作为色材而包含水溶性染料(特别是酸性染料)的情况下，也能够有效地防止上述那样的问题的产生。即，在水性喷墨用组合物包含水溶性染料(特别是酸性染料)的情况下，能够更加显著地发挥本发明所带来的效果。

特别是，构成水性喷墨用组合物的色材较优选为从由C.I.酸性黄49、C.I.酸性红249、C.I.酸性红407、C.I.酸性蓝87、C.I.酸性蓝90：1、C.I.酸性黑52：1、C.I.酸性黑172、C.I.酸性黑194、C.I.酸性橙95以及C.I.酸性橙33构成的组中选择的至少一种，更加优选为从由C.I.酸性橙33、C.I.酸性蓝87以及C.I.酸性黑52：1构成的组中选择的至少一种。

本发明人发现，这样的染料在溶解于水时，因水合等的影响，容易表现出作为微量成分而含有的钙离子、草酸离子的影响，在被用作水性喷墨用组合物的构成成分的情况下，更加显著地产生有上述那样的问题。与此相对地，根据本发明，即使在使用了上述那样的色材的情况下，也能够有效地防止上述那样的问题的产生。即，在水性喷墨用组合物含有如上所述的色材的情况下，能够更加显著地发挥本发明所带来的效果。

构成本发明的水性喷墨用组合物的色材优选是实施了精制处理的色材。

由此，能够容易且可靠地将水性喷墨用组合物中的钙离子含有率x、草酸根离子含有率y调整为合适的范围。

此外，精制处理既可以针对用于调制水性喷墨用组合物的色材来实施，也可以针对将色材与水性喷墨用组合物的其它构成成分混合而成的混合物来实施。

作为精制处理，例如，列举有如下方法：将包含色材的液状的组合物(例如，将色材溶解于有机溶剂而得到的溶液)与吸附剂(例如，活性炭、沸石、硅藻土等)或离子交换树脂进行混合，在搅拌后，进行过滤分离，或者使包含色材的液状的组合物通过填充有吸附剂或者离子交换树脂的色谱柱中，或者通过超滤装置对包含色材的液状的组合物进行脱盐精制等，能够组合上述方法中的一种或者两种以上来进行精制处理。

水性喷墨用组合物中的色材的含有率并未被特别限制，较优选为5.0质量％以上且15质量％以下，更加优选为6.0质量％以上且14质量％以下，进一步优选为7.0质量％以上且13质量％以下。

这样，本发明人发现，通过以较高的含有率来包含色材，能够在使用水性喷墨用组合物形成的记录部中获得较高的色浓度，但是另一方面，在现有技术中容易产生上述那样的问题。与此相对地，在本发明中，即使像这样在色材的含有率较高的情况下，也能够有效地防止上述那样的问题的产生。即，在使用水性喷墨用组合物形成的记录部中能够获得更高的色浓度，并且能够有效地防止上述那样的问题的产生，能够更加显著地发挥本发明所带来的效果。

[水]

水性喷墨用组合物包含水。

水性喷墨用组合物中的水的含有率并未被特别限制，较优选为30质量％以上且85质量％以下，更加优选为35质量％以上且80质量％以下，进一步优选为40质量％以上且75质量％以下。

由此，能够更加可靠地将水性喷墨用组合物的粘度调整为合适的值，能够进一步提高基于喷墨法的喷出稳定性。另外，即使在水性喷墨用组合物中含有的水分的一部分挥发掉等情况下，也能够更加有效地防止水性喷墨用组合物中的草酸钙的意外的析出。

[水以外的溶剂]

水性喷墨用组合物也可以包含水以外的溶剂。

由此，例如，能够合适地调整水性喷墨用组合物的粘度、或者提高水性喷墨用组合物的保湿性。其结果是，能够更加稳定地进行基于喷墨法的液滴喷出。

水以外的溶剂是在室温(25℃)下单体为液状的溶剂(液体)，沸点(1个大气压下的沸点)较优选为180℃以上且320℃以下，更加优选为185℃以上且310℃以下，进一步优选为190℃以上且300℃以下。

作为在水性喷墨用组合物中含有的水以外的溶剂，例如，列举有亚烷基二醇和/或其醚、酯(以下，也将它们统称为“亚烷基二醇类”)；三价以上的多元醇；含氮杂环化合物；γ-丁内酯等内酯类等。

更加具体地说，作为亚烷基二醇类，例如，列举有1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等。

作为三价以上的多元醇，列举有甘油。

另外，作为含氮杂环化合物，例如，列举有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。

在水性喷墨用组合物中，作为水以外的溶剂，既可以含有一种成分，也可以含有多种成分。

水性喷墨用组合物中的水以外的溶剂的含有率较优选为1质量％以上且40质量％以下，更加优选为5质量％以上且35质量％以下，进一步优选为10质量％以上且30质量％以下。

由此，能够更加显著地发挥包含上述水以外的溶剂所带来的效果。

[脲类]

水性喷墨用组合物也可以包含脲类。

脲类作为水性喷墨用组合物的保湿剂发挥功能、或者在作为色材而包含染料的情况下作为提高染料的浸染性的浸染助剂发挥功能。

作为脲类，例如，列举有脲、亚乙基脲、四甲基脲、硫脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。

水性喷墨用组合物中的脲类的含有率较优选为0.5质量％以上且15质量％以下，更加优选为1.0质量％以上且12质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且10质量％以下。

由此，能够防止色材等脲类以外的成分的含有率降低，从而充分地发挥它们的功能，并且能够更加显著地发挥包含上述那样的脲类所带来的效果。

[表面活性剂]

水性喷墨用组合物也可以包含表面活性剂。

由此，能够使水性喷墨用组合物相对于记录介质(基材)的润湿性更加合适，在获得更加良好的画质方面是有利的。

作为在水性喷墨用组合物中含有的表面活性剂，例如，能够使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等各种表面活性剂。

更加具体地说，作为在水性喷墨用组合物中含有的表面活性剂，例如，列举有乙炔系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。

水性喷墨用组合物中的表面活性剂的含有量较优选为0.2质量％以上且4.0质量％以下，更加优选为0.3质量％以上且3.5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。

由此，能够防止色材等表面活性剂以外的成分的含有率变低，从而充分发挥它们的功能，并且能够更加显著地发挥包含上述那样的表面活性剂所带来的效果。

[其它成分]

水性喷墨用组合物也可以包含上述成分以外的成分(其它成分)。

作为其它成分，例如，列举有：三丙醇胺(TPA)、三乙醇胺(TEA)、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸(BES)、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸(EPPS)、2-吗啉乙磺酸(MES)、哌嗪-N,N’-双(2-羟基丙磺酸)(POPSO)等pH调节剂；乙二胺四乙酸盐(EDTA)等螯合剂；苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧代钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮、4-氯-3-甲基苯酚等防腐剂·防霉剂；苯并三唑等防锈剂；分散剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；氧吸收剂；溶解助剂等。

其它成分的含有率(在作为其它成分而含有多种成分的情况下，它们的含有率的总和)较优选为5质量％以下，更加优选为3质量％以下。

水性喷墨用组合物在25℃下的粘度较优选为2mPa·s以上且30mPa·s以下，更加优选为3mPa·s以上且20mPa·s以下，进一步优选为4mPa·s以上且10mPa·s以下。

由此，水性喷墨用组合物的喷出稳定性进一步提高。

此外，粘度可以通过使用了振动式粘度计的以JIS Z8809为基准的测定来求出。

本发明的水性喷墨用组合物例如能够适用于喷墨印染(例如直接印染)等。

本发明的水性喷墨用组合物通常在收纳于盒、袋、罐等容器的状态下，适用于基于喷墨法的记录装置。换言之，本发明所涉及的记录装置具备收纳本发明的水性喷墨用组合物的容器(墨盒等)。

[记录介质]

被赋予本发明的水性喷墨用组合物的记录介质并未被特别限制，例如，列举有布帛(疏水性纤维布帛等)、树脂(塑料)膜、纸、玻璃、金属、陶瓷器等。另外，作为记录介质，除了片状之外，也可以使用例如具有球状、长方体形状等立体形状的物体。

在记录介质为布帛的情况下，作为构成布帛的纤维，例如，列举有聚酯纤维、尼龙纤维、三乙酸酯纤维、二乙酸纤维素纤维、聚酰胺纤维以及使用了两种以上这些纤维的混纺品等。另外，也可以使用它们与人造丝等再生纤维或者棉、丝绸、羊毛等天然纤维的混纺品。

另外，在记录介质为树脂(塑料)膜的情况下，作为该树脂(塑料)膜，例如，列举有聚酯膜、聚氨酯膜、聚碳酸酯膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等。

此外，树脂(塑料)膜既可以是层叠有多个层的层叠体，也可以由材料的组合梯度地发生变化而成的梯度材料构成。

<记录物的制造方法(记录方法)>

接着，说明使用上述本发明的水性喷墨用组合物的记录物的制造方法(记录方法)。

本发明的水性喷墨用组合物只要是用于基于喷墨法的喷出的组合物，就可以在任何方法中使用，例如，能够通过以下所述的方法用于记录物的制造。

[第一实施方式]

第一实施方式所涉及的记录物的制造方法(记录方法)具有：喷出工序，在该工序中，通过喷墨法将上述本发明所涉及的水性喷墨用组合物朝由包含纤维的材料构成的记录介质喷出；以及析出工序，在该工序中，使草酸钙在上述记录介质中析出。

通过这样的构成，纤维的间隙被在记录介质中析出的草酸钙填埋，能够有效地防止色材过度渗透到记录介质的内部(色材的潜入)，能够使记录物的发色性优异。

特别是，在本实施方式中，记录介质是预先通过以比上述水性喷墨用组合物(向记录介质喷出的本发明所涉及的水性喷墨用组合物)高的含有率包含草酸根离子或者钙离子的析出促进剂进行处理而得到的。换言之，本实施方式的制造方法具有：促进剂赋予工序，在该工序中，对由包含纤维的材料构成的记录介质赋予以比水性喷墨用组合物高的含有率包含草酸根离子或者钙离子的析出促进剂；以及喷出工序，在该工序中，对该记录介质喷出本发明所涉及的水性喷墨用组合物。

通过这样的构成，当在喷出工序中喷出的水性喷墨用组合物与记录介质接触时，草酸钙在上述记录介质中析出(析出工序)。由此，能够更加有效地防止赋予到记录介质的水性喷墨用组合物意外地渗透到基材的内部，能够使记录物的发色性更加优异。

在本实施方式中，记录介质只要由包含纤维的材料构成即可，但是优选为布帛。

即使在由包含纤维的材料构成的各种记录介质中，特别是布帛存在有液体的浸透性较高、难以提高记录物的发色性这样的问题，但是根据本发明的记录物的制造方法，即使在记录介质为布帛的情况下，也能够有效地使记录物的发色性更加优异。即，在记录介质为布帛的情况下，能够更加显著地发挥本发明的记录物的制造方法所带来的效果。

(析出促进剂赋予工序)

在本实施方式中，在向记录介质喷出本发明的水性喷墨用组合物之前，利用以比该水性喷墨用组合物高的含有率包含草酸根离子或者钙离子的析出促进剂来进行处理。

析出促进剂可以为任何形态，优选为液态。

由此，能够更加容易地进行析出促进剂朝向记录介质的赋予。而且，能够更加有效地防止应赋予析出促进剂的记录介质的各部位的析出促进剂的赋予量产生意外的偏差。

在析出促进剂赋予工序中使用的析出促进剂以比水性喷墨用组合物中的草酸根离子含有率高的含有率包含草酸根离子的情况下，该析出促进剂中的草酸根离子含有率较优选为2.0ppm以上且35ppm以下，更加优选为3.0ppm以上30ppm以下，进一步优选为4.0ppm以上27ppm以下。

由此，能够更加有效地防止析出促进剂的保存时的草酸钙意外地析出、或者在由水性喷墨用组合物形成的图像中产生意外的紊乱的情况，并且能够在记录介质中更加高效地使草酸钙析出，能够更加显著地发挥使用上述那样的析出促进剂所带来的效果。

在析出促进剂赋予工序中使用的析出促进剂以比水性喷墨用组合物中的钙离子含有率高的含有率包含钙离子的情况下，该析出促进剂中的钙离子含有率较优选为2.0ppm以上且10ppm以下，更加优选为3.0ppm以上且9.0ppm以下，进一步优选为3.5ppm以上且8.0ppm以下。

由此，能够更加有效地防止析出促进剂的保存时的草酸钙意外地析出、或者在由水性喷墨用组合物形成的图像中产生有意外的紊乱的情况，并且能够在记录介质中更加高效地使草酸钙析出，能够更加显著地发挥使用上述那样的析出促进剂所带来的效果。

在析出促进剂为包含草酸根离子、钙离子中的至少一种的水溶液的情况下，析出促进剂中的水(H₂O)的含有率较优选为60质量％以上，更加优选为70质量％以上且99.99质量％以下，进一步优选为75质量％以上且99.98质量％以下。

由此，能够更加可靠地将析出促进剂的粘度调整为合适的值，例如，能够进一步提高基于喷墨法的喷出稳定性。另外，即使在析出促进剂中含有的水分的一部分挥发掉等情况下，也能够更加有效地防止析出促进剂中的草酸钙的意外的析出，并且能够在记录介质中使草酸钙更加高效地析出。

析出促进剂可以通过任意方法赋予给记录介质，例如，列举有使记录介质浸渍于析出促进剂中的浸渍法、利用喷墨法对记录介质赋予析出促进剂的方法、利用喷墨法以外的印刷法赋予析出促进剂的方法等。

在通过喷墨法对记录介质赋予析出促进剂的情况下，该析出促进剂也优选满足上述式(1)的条件。

在本工序结束时(即将进行喷出工序之前)的记录介质中含有的草酸根离子含有率比将在喷出工序中赋予的水性喷墨用组合物中的草酸根离子含有率高的情况下，优选本工序结束时(即将进行喷出工序之前)的记录介质中的草酸根离子的含有率比将在喷出工序中喷出的水性喷墨用组合物中的草酸根离子含有率高，具体地说，本工序结束时(即将进行喷出工序之前)的记录介质中的草酸根离子的含有率较优选为1质量％以上且10质量％以下，更加优选为1.5质量％以上且9质量％以下，进一步优选为2质量％以上且8质量％以下。

由此，能够更加有效地防止在由水性喷墨用组合物形成的图像中产生意外的紊乱的情况，并且能够在记录介质中更加高效地使草酸钙析出，能够更加显著地发挥使用上述那样的析出促进剂所带来的效果。

在本工序结束时(即将进行喷出工序之前)的记录介质中含有的钙离子含有率比将在喷出工序中赋予的水性喷墨用组合物中的钙离子含有率高的情况下，优选本工序结束时(即将进行喷出工序之前)的记录介质中的钙离子的含有率比将在喷出工序中喷出的水性喷墨用组合物中的钙离子含有率高，具体地说，本工序结束时(即将进行喷出工序之前)的记录介质中的钙离子的含有率较优选为1质量％以上且5质量％以下，更加优选为1.5质量％以上且4.5质量％以下，进一步优选为2质量％以上且4质量％以下。

由此，能够更加有效地防止在由水性喷墨用组合物形成的图像中产生意外的紊乱的情况，并且能够在记录介质中更加高效地使草酸钙析出，能够更加显著地发挥使用上述那样的析出促进剂所带来的效果。

此外，在仅对记录介质的一部分选择性地赋予了析出促进剂的情况下，优选该部位的含有率满足如上所述的条件。

(前处理工序)

也可以在使本发明的水性喷墨用组合物附着于记录介质之前(喷出工序之前)，预先对该记录介质实施前处理(析出促进剂赋予工序以外的前处理)。

前处理例如可以使用公知的前处理剂，但是前处理剂通常含有糊剂、pH调节剂以及水溶助剂。

作为糊剂，例如，能够优选使用瓜尔胶、刺槐豆胶等天然树胶类；淀粉类；海藻酸钠、海萝等海草类；果胶酸等植物皮类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；焙烧淀粉、α淀粉、羧甲基淀粉、羧乙基淀粉、羟乙基淀粉等加工淀粉；硅树胶类、焦糖豆胶类等加工天然树胶；藻胶衍生物；或者聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等合成糊、乳液等。

另外，作为pH调节剂，例如，能够优选使用硫酸铵、酒石酸铵等酸铵盐等。

另外，作为水溶助剂，例如，能够使用脲、二甲基脲、硫脲、单甲基硫基脲、二甲基硫脲等烷基脲等各种脲类。

此外，前处理剂例如也可以进一步包含二氧化硅。

另外，在进行基于前处理剂的前处理工序的情况下，该前处理工序只要在喷出工序之前进行即可，例如，既可以在上述析出促进剂赋予工序之前进行，也可以在析出促进剂赋予工序之后进行。另外，作为在前处理工序中使用的前处理剂，也可以使用还具有作为析出促进剂的功能的组合物。即，也可以将析出促进剂赋予工序和前处理工序作为同一工序来进行。

(喷出工序)

在喷出工序中，通过喷墨法将本发明的水性喷墨用组合物作为液滴向记录介质(被赋予了析出促进剂的记录介质)喷出。在本工序中，也可以使用多种水性喷墨用组合物(例如，组成互不相同的多种本发明的水性喷墨用组合物)。

喷出水性喷墨用组合物的喷墨法可以是任意方式，例如，列举有电荷偏转方式、连续方式、按需方式(压电式、Bubble Jet(注册商标)式)等。其中，从高精细、装置的小型化等观点出发，优选压电式。

(析出工序)

在喷出工序中喷出的水性喷墨用组合物附着于记录介质，形成特定的图像(图案)。

当水性喷墨用组合物附着于记录介质时，在记录介质上形成图像，并且通过预先赋予记录介质的析出促进剂而使草酸钙析出。然后，利用在记录介质中析出的草酸钙来填埋纤维的间隙，能够有效地防止色材过度地渗透到记录介质的内部(色材的潜入)，能够使记录物的发色性优异。

在本工序中，通过在喷出了水性喷墨用组合物后放置预定时间而使水分从喷出的水性喷墨用组合物中蒸发，由此，可以使草酸钙析出，但是例如，也可以通过对环境或记录介质进行加热、或者使记录介质的环境形成为低湿度状态(例如，30％RH以下的除湿状态)、或者将记录介质置于减压环境下来促进草酸钙的析出。

由此，不仅能够促进草酸钙的析出而使记录物的生产率更加优异，例如，还能够更加显著地发挥如上所述那样的使草酸钙析出所带来的效果。而且，防止了通过如上所述那样促进析出而析出的草酸钙变为粗大的结晶，容易形成为微晶。因此，之后的清洗工序中的去除变得容易，能够更加有效地防止在最终的记录物中意外地残存有草酸钙的情况。

在加热条件下进行本工序的情况下，加热温度较优选为40℃以上且100℃以下，更加优选为45℃以上且98℃以下，进一步优选为50℃以上且85℃以下。

由此，能够更加有效地防止水分被去除时的突沸的发生，并且能够更加有效地促进草酸钙的析出。另外，能够使在记录介质中析出的草酸钙的粒子的大小更小。

(定影工序)

在定影工序中，使基于在喷出工序中赋予的水性喷墨用组合物的图像(图案)定影于记录介质。

定影工序通常在高温加湿的条件下进行。

定影工序中的处理温度例如较优选为90℃以上且150℃以下，更加优选为95℃以上且130℃以下，进一步优选为98℃以上且120℃以下。

定影工序的处理时间并未被特别限制，较优选为5分钟以上且120分钟以下，更加优选为10分钟以上且90分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。

在定影工序中的高温加湿处理中，能够使用各种蒸气机(例如，Mathis公司制、蒸气机DHe型等)。

(清洗工序)

对定影有由水性喷墨用组合物形成的图像的记录介质(记录物)进行清洗工序。

清洗工序例如能够通过如下方法来进行：在用自来水对定影有图像的记录介质进行搓洗之后，一边适当搅拌一边浸渍于向40℃以上且70℃以下的温水中添加了非离子性皂洗剂而成的清洗液中。在清洗液中的浸渍时间例如可以设为5分钟以上且60分钟以下。之后，通过一边在清洗液中加入自来水一边进行手搓洗来去除清洗剂。

通过进行清洗工序，能够去除在析出工序中析出的草酸钙，能够有效地防止在最终获得的记录物中意外地残存有草酸钙的情况。

[第二实施方式]

虽然说明了第一实施方式的记录物的制造方法(记录方法)，但是接下来以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，省略相同事项的说明。

本实施方式的制造方法具有：喷出工序，在该工序中，向记录介质喷出水性喷墨用组合物；以及析出促进剂赋予工序，在该工序中，对被赋予了水性喷墨用组合物的记录介质赋予析出促进剂，其中通过在析出促进剂赋予工序中赋予的析出促进剂而使草酸钙在记录介质中析出(析出工序)。即，在前面叙述的实施方式中，在对记录介质赋予本发明的水性喷墨用组合物之前(作为前处理)，对记录介质赋予了析出促进剂，与此相对地，在本实施方式中，在对记录介质赋予了本发明的水性喷墨用组合物之后(作为后处理)，赋予析出促进剂。换言之，在本实施方式中，通过对被赋予了上述水性喷墨用组合物的上述记录介质赋予以比上述水性喷墨用组合物高的含有率包含草酸根离子或者钙离子的析出促进剂来进行析出工序。

这样，也可以在对记录介质赋予了水性喷墨用组合物之后赋予析出促进剂。在这样的构成中，也能够获得与上述相同的效果。

在本实施方式中，与上述第一实施方式同样地，既可以在喷出工序之前进行前处理工序，也可以在喷出工序之后进行定影工序、清洗工序。另外，在本实施方式中，草酸钙的析出(析出工序)也可以通过如下方法来进行：在赋予析出促进剂后放置预定时间而使水分从所赋予的析出促进剂中蒸发，由此使草酸钙析出，但是例如，也可以通过对环境、记录介质进行加热、或者使记录介质的环境形成为低湿度状态(例如，30％RH以下的除湿状态)、或者将记录介质置于减压环境下来促进草酸钙的析出。

以上，说明了本发明的优选的实施方式，但是本发明并不局限于这些实施方式。

【实施例】

接着，说明本发明的具体实施例。

[1]水性喷墨用组合物的调制

(实施例1)

首先，通过活性炭过滤、精密过滤以及超滤精制了市售的C.I.酸性橙33。

之后，将该精制后的C.I.酸性橙33以预定的比例与甘油(Gly)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、三乙二醇单丁醚(TEGmBE)、2-吡咯烷酮(2-Py)、Olfine E1010(日信化学工业公司制)、作为pH调节剂的三乙醇胺、脲、作为防锈剂的苯并三唑、作为螯合剂的乙二胺四乙酸盐(EDTA)、作为防霉剂(防腐剂)的PROXEL-XL2(S)(LONZA Japan公司制)以及纯水混合，获得色材溶解而成的如表1所示的组成的水性喷墨用组合物。

(实施例2～6)

除了变更C.I.酸性橙33的精制条件、以及与该C.I.酸性橙33混合的成分的种类、比率而成为如表1所示的组成以外，与上述实施例1同样地制造水性喷墨用组合物。

(实施例7)

首先，通过活性炭过滤、精密过滤以及超滤精制了市售的C.I.酸性蓝87。

然后，将该精制后的C.I.酸性蓝87以预定的比例与甘油(Gly)、二甘醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、三乙二醇单丁醚(TEGmBE)、2-吡咯烷酮(2-Py)、Olfine E1010(日信化学工业公司制)、作为pH调节剂的三乙醇胺、脲、作为防锈剂的苯并三唑、作为螯合剂的乙二胺四乙酸盐(EDTA)、作为防霉剂(防腐剂)的PROXEL-XL2(S)(LONZA Japan公司制)以及纯水混合，获得色材溶解而成的如表1所示的组成的水性喷墨用组合物。

(实施例8)

首先，准备市售的C.I.酸性黑52：1。通过活性炭过滤、精密过滤以及超滤对该染料进行了精制。

然后，将该精制后的C.I.酸性黑52：1以预定的比例与甘油(Gly)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、三乙二醇单丁醚(TEGmBE)、2-吡咯烷酮(2-Py)、Olfine E1010(日信化学工业公司制)、作为pH调节剂的三乙醇胺、脲、作为防锈剂的苯并三唑、作为螯合剂的乙二胺四乙酸盐(EDTA)、作为防霉剂(防腐剂)的PROXEL-XL2(S)(LONZA Japan公司制)以及纯水混合，获得色材溶解而成的如表1所示的组成的水性喷墨用组合物。

(比较例1)

不对市售的C.I.酸性橙33进行精制而直接使用，进一步，使用离子交换水代替纯水，除此以外，与上述1同样地制造水性喷墨用组合物。

(比较例2～7)

除了变更C.I.酸性橙33的精制条件并成为如表1所示的组成以外，与上述1同样地制造水性喷墨用组合物。

在表1中示出上述各实施例以及各比较例的水性喷墨用组合物的组成等。此外，表中，将C.I.酸性橙33示为“AO33”、将C.I.酸性蓝87示为“AB87”、将C.I.酸性黑52：1示为“AB52：1”、将甘油示为“Gly”、将二乙二醇示为“DEG”、将三乙二醇示为“TEG”、将三乙二醇单丁醚示为“TEGmBE”、将2-吡咯烷酮示为“2-Py”、将Olfine E1010(日信化学工业公司制)示为“E1010”、将Olfine STG(日信化学工业公司制)示为“STG”、将Olfine PD002W(日信化学工业公司制)示为“PD002W”、将三乙醇胺示为“TEA”、将苯并三唑示为“BTA”、将乙二胺四乙酸盐示为“EDTA”、将PROXEL-XL2(S)(LONZA Japan公司制)示为“XL2”。另外，表中所示的钙离子含有率、草酸根离子含有率是通过离子色谱法求出的值。作为色谱柱，在钙离子含有率的定量中使用ASupp4(Metrohm公司制)，在草酸根离子含有率的定量中使用了ASupp4(Metrohm公司制)。另外，上述各实施例的水性喷墨用组合物在25℃下的粘度均为4mPa·s以上且10mPa·s以下的范围内的值。此外，水性喷墨用组合物的粘度是通过使用了振动式粘度计(SEKONIC公司制、VM-100)的以JIS Z8809为基准的测定而求出的。

[2]评价

[2-1]水性喷墨用组合物中的异物的产生状况

将上述各实施例以及各比较例的水性喷墨用组合物分别在60℃的环境下静置24小时。之后，用24小时冷却至-10℃，进一步保持24小时。之后，在室温(25℃)静置24小时，使用网眼尺寸0.4μm的过滤器(Merck公司制、Isopore)过滤10mL的水性喷墨用组合物，数出存在于过滤器上的异物(固体物质)的数量，按照以下的基准进行评价。

A：没有确认到异物。

B：异物的数量为1个以上且不足5个。

C：异物的数量为5个以上且不足10个。

D：异物的数量为10个以上且不足20个。

E：异物的数量为20个以上。

将这些结果在表2中汇总并示出。

表2

	异物的产生状况
		实施例1	A
实施例2	A
		实施例3	A
实施例4	B
		实施例5	B
实施例6	A
		实施例7	A
实施例8	A
		比较例1	E
比较例2	D
		比较例3	E
比较例4	E
		比较例5	D
比较例6	D
		比较例7	E

由表2可知，在本发明中获得了优异的结果。而且，这些结果暗示了本发明的水性喷墨用组合物的喷出稳定性、保存稳定性优异，长期进行基于喷墨法的稳定的液滴喷出。与此相对地，在比较例中，无法获得满意的结果。

另外，使用上述各实施例的水性喷墨用组合物，如下所述地进行记录物的制造。

即，首先，对作为记录介质的聚酯制的布帛进行使用了包含糊剂、pH调节剂以及水溶助剂的前处理剂的前处理(前处理工序)。

接着，通过喷墨法，对上述记录介质赋予析出促进剂(析出促进剂赋予工序)。此时，析出促进剂的赋予图案与在喷出工序中喷出的水性喷墨用组合物的赋予图案(由水性喷墨用组合物形成的图像)相同。另外，作为析出促进剂，使用了水(H₂O)的含有率为95质量％以上且99.98质量％以下的析出促进剂。另外，在使用了实施例1～3、6～8的水性喷墨用组合物的记录物的制造中，作为析出促进剂，使用以4.0ppm以上且8.0ppm以下的含有率包含钙离子的析出促进剂，在使用实施例4、5的水性喷墨用组合物的记录物的制造中，作为析出促进剂，使用以15ppm且以上27ppm以下的含有率包含草酸根离子的析出促进剂。

接着，对赋予了析出促进剂的记录介质进行加热，去除水分。在使用实施例1～3、6～8的水性喷墨用组合物的记录物的制造中，水分去除后的记录介质中的钙离子的含有率为1质量％以上且5质量％以下。另外，在使用实施例4、5的水性喷墨用组合物的记录物的制造中，水分去除后的记录介质中的草酸根离子的含有率为1质量％以上且10质量％以下。

之后，通过喷墨法，喷出水性喷墨用组合物(喷出工序)。喷出工序在将记录介质加热至60℃时进行。当在喷出工序中喷出的水性喷墨用组合物与记录介质接触时，该水性喷墨用组合物中含有的水分迅速蒸发而使得草酸钙析出(析出工序)。

接着，使用蒸气机(例如，Mathis公司制、蒸气机DHe型等)实施110℃×30分钟的加热处理，使由水性喷墨用组合物形成的图像定影于记录介质(定影工序)。

接着，用自来水对定影有图像的记录介质进行搓洗，之后，一边适当搅拌一边浸渍于向60℃的温水中添加非离子性皂洗剂而成的清洗液中30分钟，之后进一步通过一边向清洗液中加入自来水一边进行手搓洗来去除清洗剂(清洗工序)。

之后，实施干燥处理，获得目标记录物。

另外，作为对照，还准备了除了不使用析出促进剂以外，以与上述同样的方法制造而成的记录物。

其结果是，通过使草酸钙在记录介质中析出的方法制造出的记录物与通过使草酸钙不在记录介质中析出的方法制造出的记录物相比，显示出明显优异的发色性。

Claims (6)

1.一种水性喷墨用组合物，其特征在于，含有水和色材，

水性喷墨用组合物中的钙离子含有率x ppm与草酸根离子含有率y ppm满足下述式(1)的关系，

y≤3491.8x^-3.386 (1)

所述草酸根离子含有率y是12.0ppm以上且30ppm以下。

2.根据权利要求1所述的水性喷墨用组合物，其特征在于，

所述钙离子含有率x为1.0ppm以上且8.0ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的水性喷墨用组合物，其特征在于，

所述色材为从由C.I.酸性橙33、C.I.酸性蓝87及C.I.酸性黑52：1组成的组中选择的至少一种。

4.一种记录物的制造方法，其特征在于，具有：

喷出工序，在该工序中，通过喷墨法将权利要求1～3中任一项所述的水性喷墨用组合物朝由包含纤维的材料构成的记录介质喷出；以及

析出工序，在该工序中，使草酸钙在所述记录介质中析出。

5.根据权利要求4所述的记录物的制造方法，其特征在于，

所述记录介质是布帛。

6.根据权利要求4或5所述的记录物的制造方法，其特征在于，

所述记录物的制造方法具有析出促进剂赋予工序，在该工序中，对所述记录介质赋予以比所述水性喷墨用组合物高的含有率包含草酸根离子或者钙离子的析出促进剂。