CN111940723A - 一种用于3d打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，以金属材料为基体，以陶瓷颗粒作为增强相。采用微米级TiC、TiB2、WC、SiC、CrC、A12O3、Y2O3、TiO2中的一种或多种陶瓷颗粒作为原料，添加陶瓷颗粒的质量百分比为0.5～10.0％，通过特定的球磨工艺、等离子球化、气流分级以及筛分，得到球形度高、流动性好、粒度范围窄的纳米陶瓷均匀分布的金属复合粉末，满足3D打印技术对粉末较高的要求；通过3D打印技术制备纳米陶瓷增强的金属复合材料。所制备的金属复合材料，纳米陶瓷相分布均匀，具有优异的力学性能。采用微米级陶瓷颗粒，通过纳米化实现均匀分散，成本低；可以一体成形制备任意复杂形状的零件，提高材料利用率。
Description
技术领域
本发明提供一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，属于金属基复合材料及增材制造技术领域。
背景技术
陶瓷增强金属基复合材料具有高比强、比模量、耐高温、热膨胀系数小、抗磨损、抗腐蚀、尺寸稳定性好等性能优点。纳米陶瓷增强金属基复合材料能够在提高强度和硬度等力学性能的同时保持良好的韧性。
增材制造(Additive Manufacturing，AM)技术是通过离散-堆积原理将材料逐点、逐层累积叠加形成三维实体的技术。目前，金属增材制造技术主要有3种：选区激光熔融(SLM)技术、电子束熔化(EBM)技术和同轴送粉激光成形(LENS)技术。将3D打印技术用于制备纳米陶瓷增强金属基复合材料，可以简化、缩短加工工序，一次成形三维复杂结构制件，节省原材料损耗等。但是，纳米陶瓷增强金属基复合材料的3D打印成形存在以下难点：①3D打印技术对原料粉末的球形度、流动性及粒度分布具有很高的要求，如何制备满足3D打印的球形复合粉末是制备纳米陶瓷增强金属基复合材料的关键；②纳米陶瓷颗粒巨大的比表面能使其极易发生团聚，而且陶瓷颗粒与基体金属密度差异大，很难均匀分散，从而降低了增强相对基体金属的强化效应，解决纳米陶瓷颗粒的团聚和分散均匀性，获得纳米陶瓷颗粒分散均匀的球形复合粉末，是制备纳米陶瓷增强金属基复合材料的难点，目前未见相关报道；③陶瓷材料与金属基体材料的润湿性差、膨胀系数差异较大，导致陶瓷相与基体界面结合差，降低强化效果；④直接使用纳米陶瓷颗粒，无法解决颗粒团聚、实现均匀分散问题，且显著提高原材料的成本。
针对上述问题，国内外进行了探索性的研究。中国专利(CN111168057A)公开了一种增材制造用纳米陶瓷增强高熵合金复合粉末及其制备方法和应用，以高熵合金为基体粉末，以纳米陶瓷颗粒为增强相颗粒，采用超声分散+机械搅拌的方式获得表面均匀粘附有纳米陶瓷颗粒的高熵合金粉末，再通过射频等离子球化技术，制备得到球形的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金复合粉末。中国专利(CN111118323A)公开一种用于激光3D打印金属陶瓷复合材料粉末的制备方法，(1)在Ti/B4C混合粉末中加入PVA黏结剂溶液，其中，PVA黏结剂溶液的质量分数为15％，Ti/B4C混合粉末的质量分数为85％，搅拌均匀、干燥、球磨后得到Ti颗粒与B4C颗粒充分接触的混合粉末，Ti/B4C复合粉体中m(Ti):m(B4C)＝2.6:1；(2)将Ti/B4C复合粉体材料与AlSi10Mg粉末加入球磨机中，进行球磨、混料最终制得激光3D打印金属陶瓷复合材料用粉末。该方法通过真空球磨制备的金属陶瓷复合材料粉末，很难保证激光3D打印用粉末对粉末球形度、流动性以及粒度分布的高要求。中国专利(CN108480625A)公开了一种基于选区激光熔化技术的碳化硅颗粒增强铝基复合材料成形方法，该方法包括：(1)选用纯度99.9％以上，平均粒度分布为30μm的球形AlSi10Mg粉末；纯度99.9％以上，平均粒度分布为10μm的SiC粉末；(2)将上述两种粉末通过混粉机在不破坏铝基体粉末球形度的情况下进行均匀混合，其中SiC粉末重量占混合后粉末总重量的8-12％。(3)将均匀混合后的粉末用于选区激光熔化成形，通过铺粉层厚的控制和工艺调控成功制备出较高致密度的碳化硅颗粒增强铝基复合材料。为了确保不破坏铝基体粉末球形度，在混粉机中的混粉过程不会使粉末发生变形与破碎，因此所制备的复合材料中碳化硅颗粒增强相仍然保持平均粒径10μm左右。
本发明首次提出采用微米级陶瓷颗粒作为原料，制备得到纳米陶瓷金属球形复合粉末，通过3D打印技术制备纳米陶瓷增强的金属复合材料。
采用微米级陶瓷颗粒作为原料，通过特定的球磨工艺、等离子球化、气流分级以及筛分，得到球形度高、流动性好、粒度范围窄的纳米陶瓷均匀分布的金属复合粉末，满足3D打印技术对粉末较高的要求；通过3D打印技术制备纳米陶瓷增强的金属复合材料。在3D打印过程中，利用Marangoni对流对熔体产生搅拌作用，促进陶瓷颗粒在熔体中重排，实现纳米陶瓷相在熔体中均匀分布，解决了纳米陶瓷相团聚问题，快速凝固得到纳米陶瓷相均匀分布的凝固组织；通过激光或电子束的高温熔化和快速凝固，解决陶瓷增强相与金属基体之间因润湿性差导致的界面缺陷问题；采用微米级陶瓷颗粒，通过纳米化实现均匀分散，成本低；可以一体成形制备任意复杂形状的零件，提高材料利用率。所制备的金属复合材料，纳米陶瓷相分布均匀，具有优异的力学性能。
发明内容
针对目前制备的纳米陶瓷金属复合粉末难以满足3D打印技术对粉末的球形度、流动性及粒度分布的要求，以及纳米陶瓷相增强金属基复合材料制备过程中，纳米陶瓷颗粒易团聚、与基体界面结合差的问题，本发明提出了一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，采用微米级陶瓷颗粒作为原料，制备得到纳米陶瓷金属球形复合粉末，通过3D打印技术制备纳米陶瓷增强的金属复合材料。
采用微米级陶瓷颗粒作为原料，通过特定的球磨工艺、等离子球化、气流分级以及筛分，得到球形度高、流动性好、粒度范围窄的纳米陶瓷均匀分布的金属复合粉末，满足3D打印技术对粉末较高的要求；通过3D打印技术制备纳米陶瓷增强的金属复合材料。在3D打印过程中，利用Marangoni对流对熔体产生搅拌作用，促进陶瓷颗粒在熔体中重排，实现纳米陶瓷相在熔体中均匀分布，解决了纳米陶瓷相团聚问题，快速凝固得到纳米陶瓷相均匀分布的凝固组织；通过激光或电子束的高温熔化和快速凝固，解决陶瓷增强相与金属基体之间因润湿性差导致的界面缺陷问题；采用微米级陶瓷颗粒，通过纳米化实现均匀分散，成本低；可以一体成形制备任意复杂形状的零件，提高材料利用率。所制备的金属复合材料，纳米陶瓷相分布均匀，具有优异的力学性能。
为实现上述技术目的，本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末，通过下述方案制备，所述方案包括如下步骤：
(1)复合粉末制备：以微米级陶瓷颗粒为原料A，以金属粉末为原料B；先将原料A与部分原料B通过先湿磨后干磨处理，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末C；
(2)复合粉末等离子球化：在惰性气体氛围中，将步骤(1)得到的复合粉末C置于等离子球化装置中进行球化，冷却，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的球形复合粉末D；
(3)粉末筛分：将步骤(2)得到的球形复合粉末D，在惰性气体保护下使用气流分级和超声震动筛分，得到粒径为15～53μm和53～106μm的球形复合粉末E；
(4)粉末均匀混合：将步骤(3)筛选的球形复合粉末E与剩余的原料B，在惰性气体保护下使用V型混料机混合，得到球形复合粉末E与金属粉末B均匀混合的粉末F。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，所述原料A与原料B的质量比为：(0.5-10):(100-90)；所述金属粉末B选自铝合金、铜合金、镁合金、含稀土镍合金、镍基高温合金、铁合金、高熵合金中的一种；所述金属材料粉末的粒径为15～53μm或53～106μm；
所述微米级陶瓷颗粒选自TiC、SiC、TiB2、WC、A12O3、Y2O3、TiO2中的至少一种；所述微米级陶瓷颗粒的粒径为1～10μm。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，步骤(1)中先将原料A与部分原料B通过先湿磨后干磨处理，步骤(1)中，原料A与所用原料B的质量比为1：1～1：5。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，步骤(1)中先通过湿磨处理使微米级陶瓷颗粒破碎，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末；湿磨过程以无水乙醇作为球磨介质，球磨参数为：球料比为10：1～5：1，球磨转速为150～300rpm，球磨时间为5～20h；通过干磨处理使前面湿磨团聚的复合粉末分散，干磨过程在惰性气体中进行，球磨参数为：球料比5：1～1：1，球磨转速为100～200rpm，球磨时间为2～10h。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，所述等离子球化参数为：运载气体流量为0.2～1.5m3/h，等离子氩气流量为0.5～3m3/h，冷却气体流量为1～6m3/h，粉末进料速率为1～5kg/h。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，采用3D打印技术对混合粉末F进行成形，制备得到纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料；所述3D打印为选区激光熔融(SLM)、电子束熔化(EBM)、同轴送粉激光成形(LENS)技术中的一种。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，所述3D打印过程为：根据零件形状在计算机上建立三维CAD模型；利用软件将模型切片分层，并导入增材制造系统；通过数控系统，利用聚焦的高能激光或电子束对混合粉末F按确定的扫描路线往复扫描，逐层铺粉、熔凝，层层叠加，直至形成三维零件。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，3D打印前需对混合粉末F在真空或惰性气氛中60-150℃干燥2-12h。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，3D打印所用的基板为不锈钢基板或同类金属材料基板。
本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，所述3D打印技术采用SLM，工艺参数如下：激光光斑直径70～110μm，激光功率150～400W，激光扫描速率500～1300mm/s，激光扫描间距60～120μm，铺粉层厚为30～50μm。
所述的惰性气体应为氦气、氩气，或氩、氦混合气体，纯度为99.99wt％，其中氧含量小于0.0001wt％。
本发明的优点和积极效果：
(1)本发明提出一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，采用微米陶瓷颗粒作为原料，与基体合金粉末混合、并采用特定的球磨工艺球磨，使得微米陶瓷颗粒破碎、纳米化，并被基体合金粉末均匀包覆，有效解决了纳米陶瓷颗粒的团聚问题；微米陶瓷颗粒破碎、纳米化过程中，实现在基体合金粉末中均匀分布，制备得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末；为纳米陶瓷颗粒在熔体中均匀分布提供了条件。
(2)本发明提出一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，先将微米陶瓷颗粒A与部分金属粉末B通过先湿磨后干磨处理，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末；通过湿磨处理，使微米陶瓷颗粒快速、均匀破碎并实现纳米化；通过干磨处理，使粉末进一步破碎、均匀分散；采用陶瓷颗粒A与部分金属粉末B混合、球磨，减少了球磨粉末量，提高效率。
(3)本发明提出一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，将纳米陶瓷相均匀分布的金属复合粉末进行等离子球化、气流分级以及筛分，得到球形度高、流动性好、粒度范围窄的纳米陶瓷均匀分布的金属复合粉末，满足3D打印技术对粉末的要求，保证3D打印的顺利进行。
(4)本发明提出一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，在3D打印成形前，对粉末进行湿磨加干磨处理，得到纳米陶瓷相均匀分布的金属基复合粉末；3D打印过程中，利用Marangoni对流对熔体产生搅拌作用，促进陶瓷颗粒在熔体中重排，抑制颗粒团聚，使纳米陶瓷颗粒在熔体中均匀分布，快速凝固得到纳米陶瓷相均匀分布的凝固组织，改善了组织均匀性；
(5)本发明提出一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，通过对微米陶瓷颗粒与金属的混合粉末，进行湿磨加干磨处理，得到纳米陶瓷相均匀分布的金属基复合粉末，大幅提高纳米陶瓷相与金属基体的结合力；通过激光或电子束的高温熔化和快速凝固，解决增强相与金属基体之间因润湿性差导致的界面缺陷问题，使制备的复合材料的增强相保持纳米特性，最终制造出无缺陷，致密度高，显微组织细小致密，力学性能优异的零件；
(6)本发明提出一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，在3D打印成形过程中，纳米陶瓷相作为形核质点，细化晶粒，获得等轴晶组织，有效抑制3D打印镍基高温合金开裂现象，获得高性能3D打印制件。
(7)本发明提出一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，使用3D打印技术可解决难加工材料的制备和复杂零件的一体成形难题，无需成形模具，缩短了制造周期和成本；
(8)本发明提出一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，采用微米陶瓷颗粒作为原料，制备的复合材料增强相尺寸为纳米级别，分布均匀，与基体结合良好，可以同时提高成形件的强度和塑性；本发明采用的微米陶瓷颗粒成本低，方法简单，可以大规模应用。
【以微米级陶瓷颗粒A，与部分金属粉末B进行混合球磨的优点：这是本发明的核心优势】1、湿磨：快速、均匀破碎并纳米化；干磨：均匀化；2、部分混合、球磨：提高球磨效率。
附图说明
图1为实施例一成形前通过微米级陶瓷颗粒和René104镍基高温合金粉末进行湿磨加干磨处理，得到的纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末形貌扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例一对步骤(1)制备的纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末进行等离子球化处理、气流分级以及筛分，得到纳米陶瓷均匀分布的金属复合粉末SEM照片。
图3为实施例一所制备的TiC/René104复合粉末的粒度分布曲线。
图4为实施例一采用SLM技术，制备的纳米陶瓷相增强René104镍基高温合金块体XY和XZ面的显微组织SEM照片。
图5为实施例三所制备的TiB2/TC4复合粉末的粒度分布曲线。
图6为对比例四采用步骤(1)的参数进行的湿磨加干磨处理，制备的复合粉末形貌SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步的阐述。
实施例一：
一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，以René104镍基高温合金为基体，以平均粒径为2.5μm的TiC陶瓷颗粒为增强相，添加的质量百分比为2.0％。
基体材料是粒径为15～53μm的René104镍基高温合金球形粉末，René104镍基高温合金的组分为：20.6Co～13Cr～3.4Al～3.9Ti～3.8Mo～2.1W～2.4Ta～0.9Nb～0.05Zr～0.03B～0.04C～余量为Ni。
所述一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，步骤如下：
(1)先将所述比例平均粒径为2.5μm的TiC陶瓷颗粒与部分René104镍基高温合金粉末混合(比例为2:3)，然后使用高能球磨机进行湿磨加干磨处理，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末；
(2)在惰性气体氛围中，将步骤(1)得到的复合粉末置于等离子球化装置中进行球化，冷却，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的球形复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的球形复合粉末，在惰性气体保护下使用气流分级和超声震动筛分，得到粒径为15～53μm的球形复合粉末；
(4)将步骤(3)筛选的球形复合粉末与剩余的René104镍基高温合金粉末，在惰性气体保护下使用V型混料机混合，得到球形复合粉末与René104镍基高温合金粉末均匀混合的粉末；
(5)根据零件形状在计算机上建立三维CAD模型；利用软件将模型切片分层，并导入SLM增材制造系统；通过数控系统，利用聚焦的高能激光束对步骤(4)制备的均匀混合粉末按确定的扫描路线往复扫描，逐层铺粉、熔凝，层层叠加，直至形成三维零件。
所述步骤(1)中湿磨过程以无水乙醇作为球磨介质，球磨参数为：球料比为7.5：1，球磨转速为250rpm，球磨时间为20h；干磨过程在惰性气体中进行，球磨参数为：球料比为5：1，球磨转速为150rpm，球磨时间为8h。
所述步骤(2)中等离子球化参数为：运载气体流量为0.8m3/h，等离子氩气流量为2.0m3/h，冷却气体流量为3.5m3/h，粉末进料速率为4.0kg/h。
所述步骤(5)的SLM工艺参数如下：激光光斑直径70μm，激光功率250W，激光扫描速率900mm/s，激光扫描间距90μm，铺粉层厚为40μm，基板加热温度200℃。
所述的惰性气体为氩气，纯度为99.99wt％，氧含量小于0.0001wt％。
图1为实施例一成形前通过对微米级的陶瓷颗粒和René104合金粉末进行湿磨加干磨处理，得到的纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末形貌的扫描电镜(SEM)照片。可以观察到，微米级的TiC陶瓷颗粒破碎为纳米尺寸，与基体René104合金粉末共同形成了纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末。
图2为实施例一对步骤(1)制备的纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末进行等离子球化处理、气流分级以及筛分，得到纳米陶瓷均匀分布的金属复合粉末SEM照片。可以观察到，经等离子球化处理、气流分级以及筛分后，复合粉末的球形度高、大小均匀。
图3为实施例一所制备的TiC/René104复合粉末的粒度分布曲线。由此可知，所制备的TiC/René104复合粉末的平均粒径为30.3μm，Dv(10)为21.8μm，Dv(90)为52.4μm。
图4为实施例一采用激光3D打印技术，制备的纳米陶瓷相增强René104镍基高温合金块体XY和XZ面的显微组织SEM照片。从图4可以观察到，3D打印制备的纳米TiC陶瓷颗粒在René104镍基高温合金基体中分布均匀，制备的复合材料块体晶粒细小、均匀，结构致密。
经测试，所制备的TiC/René104复合粉末50g/2.5mm孔径的流动性为24.8s；粒径在15-53μm范围内，能满足SLM成形要求。SLM制备样品的屈服强度为1513MPa，抗拉强度为1854MPa，伸长率为8.6％。
实施例二：
按照本发明一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末，采用中国专利(CN108480625A)所述的一种基于选区激光熔化技术的碳化硅颗粒增强铝基复合材料成形方法中的原料，制备球形复合粉末，并采用中国专利(CN108480625A)实施例的SLM工艺参数，制备SiC/AlSi10Mg复合材料。包括：
选用平均粒度为30μm的球形AlSi10Mg粉末作为基体，平均粒度为10μm的SiC粉末为增强颗粒，其中SiC粉末质量分数为10％，两者纯度均在99.9％以上，具体制备步骤如下：
(1)先将所述比例平均粒径为10μm的SiC陶瓷颗粒与部分AlSi10Mg粉末混合(比例为1:2)，然后使用高能球磨机进行湿磨加干磨处理，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末；
(2)在惰性气体氛围中，将步骤(1)得到的复合粉末置于等离子球化装置中进行球化，冷却，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的球形复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的球形复合粉末，在惰性气体保护下使用气流分级和超声震动筛分，得到粒径为15～53μm的球形复合粉末；
(4)将步骤(3)筛选的球形复合粉末与剩余的AlSi10Mg粉末，在惰性气体保护下使用V型混料机混合，得到球形复合粉末与AlSi10Mg粉末均匀混合的粉末；
(5)根据零件形状在计算机上建立三维CAD模型；利用软件将模型切片分层，并导入SLM增材制造系统；通过数控系统，利用聚焦的高能激光束对步骤(4)制备的均匀混合粉末按确定的扫描路线往复扫描，逐层铺粉、熔凝，层层叠加，直至形成三维零件。
所述步骤(1)中湿磨过程以无水乙醇作为球磨介质，球磨参数为：球料比为10：1，球磨转速为200rpm，球磨时间为15h；干磨过程在惰性气体中进行，球磨参数为：球料比为3：1，球磨转速为200rpm，球磨时间为8h。
所述步骤(2)中等离子球化参数为：运载气体流量为1.0m3/h，等离子氩气流量为2.0m3/h，冷却气体流量为4.0m3/h，粉末进料速率为3.5kg/h。
所述步骤(5)的SLM工艺参数如下：激光光斑直径100μm，激光功率290W，激光扫描速率1100mm/s，激光扫描间距0.12mm，铺粉层厚为30μm，基板加热温度200℃。
所述的惰性气体为氩气，纯度为99.99wt％，氧含量小于0.0001wt％。
经测试，所制备的SiC/AlSi10Mg复合粉末50g/2.5mm孔径的流动性为30.4s；中位粒径为29.6μm，在15-53μm范围内，能满足SLM成形要求。利用阿基米德排水法测得试样致密度为98.85％；所制备样品的平均显微硬度为262HV0.1，屈服强度为354MPa，抗拉强度为403MPa，伸长率为9.6％。与中国专利(CN108480625A)实施例制备的样品的致密度97.76％和显微硬度216.2HV0.1相比，致密度和力学性能显著提高。
实施例三：
一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，以TC4钛合金为基体，以平均粒径为5μm的TiB2陶瓷颗粒为增强相，添加的质量百分比为2.0％。基体材料是粒径为53～106μm的TC4钛合金球形粉末。
所述一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，步骤如下：
(1)先将所述比例的TiB2陶瓷颗粒与部分TC4合金粉末混合(比例为2:3)，然后使用高能球磨机进行湿磨加干磨处理，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末；
(2)在惰性气体氛围中，将步骤(1)得到的复合粉末置于等离子球化装置中进行球化，冷却，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的球形复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的球形复合粉末，在惰性气体保护下使用气流分级和超声震动筛分，得到粒径为53～106μm的球形复合粉末；
(4)将步骤(3)筛选的球形复合粉末与剩余的TC4合金粉末，在惰性气体保护下使用V型混料机混合，得到球形复合粉末与TC4合金粉末均匀混合的粉末；
(5)根据零件形状在计算机上建立三维CAD模型；利用软件将模型切片分层，并导入EBM增材制造系统；通过数控系统，利用聚焦的高能电子束对步骤(4)制备的均匀混合粉末按确定的扫描路线往复扫描，逐层铺粉、熔凝，层层叠加，直至形成三维零件。
所述步骤(1)中湿磨过程以无水乙醇作为球磨介质，球磨参数为：球料比为10：1，球磨转速为200rpm，球磨时间为16h；干磨过程在惰性气体中进行，球磨参数为：球料比为5：1，球磨转速为200rpm，球磨时间为8h。
所述步骤(2)中等离子球化参数为：运载气体流量为0.7m3/h，等离子氩气流量为1.5m3/h，冷却气体流量为3.0m3/h，粉末进料速率为3.0kg/h。
所述步骤(5)的EBM工艺参数如下：加速电压为60kV，电子束电流为13.5mA，扫描速度为7.6m/s，铺粉层厚为50μm，基板加热温度780℃。
所述的惰性气体为氩气，纯度为99.99wt％，氧含量小于0.0001wt％。
图5为实施例三所制备的TiB2/TC4复合粉末的粒度分布曲线。由此可知，所制备的TiB2/TC4复合粉末的平均粒径为75.3μm，Dv(10)为31.4μm，Dv(90)为100.6μm。
经测试，所制备的TiB2/TC4复合粉末50g/2.5mm孔径的流动性为13.5s；中位粒径为75.3μm，在53-106μm范围内，能满足EBM成形要求。EBM制备样品的屈服强度为1032MPa，抗拉强度为1145MPa，伸长率为10.6％。
实施例四：
一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，以René104镍基高温合金为基体，添加微量稀土Sc元素；以平均粒径为2.0μm的TiC陶瓷颗粒为增强相，添加的质量百分比为2.0％。
基体材料是粒径为15～53μm、添加微量稀土Sc的René104镍基高温合金球形粉末，René104镍基高温合金的组分为：20.6Co～13Cr～3.4Al～3.9Ti～3.8Mo～2.1W～2.4Ta～0.9Nb～0.05Zr～0.03B～0.04C～0.08Sc余量为Ni。
所述一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，步骤如下：
(1)先将所述比例平均粒径为2.0μm的TiC陶瓷颗粒与部分René104-Sc合金粉末混合(比例为2:3)，然后使用高能球磨机进行湿磨加干磨处理，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末；
(2)在惰性气体氛围中，将步骤(1)得到的复合粉末置于等离子球化装置中进行球化，冷却，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的球形复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的球形复合粉末，在惰性气体保护下使用气流分级和超声震动筛分，得到粒径为15～53μm的球形复合粉末；
(4)将步骤(3)筛选的球形复合粉末与剩余的René104-Sc合金粉末，在惰性气体保护下使用V型混料机混合，得到球形复合粉末与René104镍基高温合金粉末均匀混合的粉末；
(5)根据零件形状在计算机上建立三维CAD模型；利用软件将模型切片分层，并导入SLM增材制造系统；通过数控系统，利用聚焦的高能激光束对步骤(4)制备的均匀混合粉末按确定的扫描路线往复扫描，逐层铺粉、熔凝，层层叠加，直至形成三维零件。
所述步骤(1)中湿磨过程以无水乙醇作为球磨介质，球磨参数为：球料比为7.5：1，球磨转速为250rpm，球磨时间为20h；干磨过程在惰性气体中进行，球磨参数为：球料比为5：1，球磨转速为150rpm，球磨时间为8h。
所述步骤(2)中等离子球化参数为：运载气体流量为0.8m3/h，等离子氩气流量为2.0m3/h，冷却气体流量为3.5m3/h，粉末进料速率为4.0kg/h。
所述步骤(5)的SLM工艺参数如下：激光光斑直径70μm，激光功率225W，激光扫描速率900mm/s，激光扫描间距90μm，铺粉层厚为40μm，基板加热温度150℃。
所述的惰性气体为氩气，纯度为99.99wt％，氧含量小于0.0001wt％。
经测试，所制备的TiC/René104-Sc复合粉末50g/2.5mm孔径的流动性为14.5s；中位粒径为30.6μm，在15-53μm范围内，能满足SLM成形要求。SLM制备样品的屈服强度为1521MPa，抗拉强度为1863MPa，伸长率为11.4％。
对比例一：
与实施例一不同的是所述步骤(1)只进行湿磨处理，其他不变。
经测试，所制备的TiC/René104复合粉末50g/2.5mm孔径的流动性为38.4s；中位粒径为36.5μm，在15-53μm范围内，能满足SLM成形要求。SLM制备品的屈服强度为1345MPa，抗拉强度为1654MPa，伸长率为4.6％。
对比例二：
与实施例一不同的是所述步骤(1)只进行干磨处理，其他不变。
经测试，所制备的TiC/René104复合粉末经50g/2.5mm孔径测试，没有流动性；不能满足SLM成形要求。
对比例三：
与实施例一不同的是所述步骤(1)先干磨后湿磨处理，其他不变。
经测试，所制备的TiC/René104复合粉末50g/2.5mm孔径的流动性为43.7s；中位粒径为26.2μm，在15-53μm范围内，能满足SLM成形要求。SLM制备样品的屈服强度为1385MPa，抗拉强度为1516MPa，伸长率为3.7％。
对比例四：
与实施例一不同的是所述步骤(1)先湿磨后干磨处理，湿磨过程以无水乙醇作为球磨介质，湿磨参数为：球料比为4：1，球磨转速为200rpm，球磨时间为10h；干磨过程在惰性气体中进行，球磨参数为：球料比为10：1，球磨转速为200rpm，球磨时间为5h。其他不变。
图6为采用上述步骤(1)的参数进行的湿磨加干磨处理，制备的复合粉末形貌SEM照片。如图4所示：微米TiC陶瓷颗粒没有形成纳米复合粉末，球磨处理导致球形粉末破碎，显著降低粉末流动性，不利于后续的等离子球化、气流分级以及筛分，不能满足满足3D打印技术对粉末的球形度、流动性及粒度分布的高要求；不能用于3D打印技术制备。
对比例五：
与实施例一不同的是所述步骤(2)不进行等离子球化、气流分级和筛分处理，其他不变。
经测试，所制备的TiC/René104复合粉末50g/2.5mm孔径的流动性为41.2s；中位粒径为27.5μm，在15-53μm范围内。不进行等离子球化、气流分级和筛分处理，制备得到的复合粉末球形度低、流动性较差、细粉较多，不利于3D打印成形。经测试，SLM制备样品的屈服强度为1422MPa，抗拉强度为1810MPa，伸长率为6.3％。
Claims (10)
1.一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)复合粉末制备：以微米级陶瓷颗粒为原料A，以金属粉末为原料B；先将原料A与部分原料B通过先湿磨后干磨处理，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末C；
(2)复合粉末等离子球化：在惰性气体氛围中，将步骤(1)得到的复合粉末C置于等离子球化装置中进行球化，冷却，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的球形复合粉末D；
(3)粉末筛分：将步骤(2)得到的球形复合粉末D，在惰性气体保护下使用气流分级和超声震动筛分，得到粒径为15～53μm和53～106μm的球形复合粉末E；
(4)粉末均匀混合：将步骤(3)筛选的球形复合粉末E与剩余的原料B，在惰性气体保护下使用V型混料机混合，得到球形复合粉末E与金属粉末B均匀混合的粉末F。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，其特征在于：所述原料A与原料B的质量比为：(0.5-10):(100-90)；所述金属粉末B选自铝合金、铜合金、镁合金、含稀土镍合金、镍基高温合金、铁合金、高熵合金中的一种；所述金属材料粉末的粒径为15～53μm或53～106μm；
所述微米级陶瓷颗粒选自TiC、SiC、TiB2、WC、A12O3、Y2O3、TiO2中的至少一种；所述微米级陶瓷颗粒的粒径为1～10μm。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤(1)中先将原料A与部分原料B通过先湿磨后干磨处理，步骤(1)中，原料A与所用原料B的质量比为1：1～1：5。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤(1)中先通过湿磨处理使微米级陶瓷颗粒破碎，得到纳米陶瓷颗粒均匀分布的复合粉末；湿磨过程以无水乙醇作为球磨介质，球磨参数为：球料比为10：1～5：1，球磨转速为150～300rpm，球磨时间为5～20h；通过干磨处理使前面湿磨团聚的复合粉末分散，干磨过程在惰性气体中进行，球磨参数为：球料比5：1～1：1，球磨转速为100～200rpm，球磨时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末的制备方法，其特征在于，所述等离子球化参数为：运载气体流量为0.2～1.5m3/h，等离子氩气流量为0.5～3m3/h，冷却气体流量为1～6m3/h，粉末进料速率为1～5kg/h。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，其特征在于：采用3D打印技术对混合粉末F进行成形，制备得到纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料；所述3D打印为选区激光熔融(SLM)技术、电子束熔化(EBM)技术、同轴送粉激光成形(LENS)技术中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，其特征在于，所述3D打印过程为：根据零件形状在计算机上建立三维CAD模型；利用软件将模型切片分层，并导入增材制造系统；通过数控系统，利用聚焦的高能激光或电子束对混合粉末F按确定的扫描路线往复扫描，逐层铺粉、熔凝，层层叠加，直至形成三维零件。
8.根据权利要求6所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，其特征在于：3D打印前需对混合粉末F在真空或惰性气氛中60-150℃干燥2-12h。
9.根据权利要求6所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，其特征在于：3D打印所用的基板为不锈钢基板或同类金属材料基板。
10.根据权利要求6所述的一种用于3D打印的纳米陶瓷金属复合粉末及应用，其特征在于：所述3D打印技术采用SLM，工艺参数如下：激光光斑直径70～110μm，激光功率150～400W，激光扫描速率500～1300mm/s，激光扫描间距60～120μm，铺粉层厚为30～50μm。
所述的惰性气体应为氦气、氩气，或氩、氦混合气体，纯度为99.99wt％，其中氧含量小于0.0001wt％。
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