CN114309623A

CN114309623A - 复合合金材料的制备方法、复合合金材料及其应用

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Publication number: CN114309623A
Application number: CN202111449640.7A
Authority: CN
Inventors: 陈超
Original assignee: SHENZHEN RESEARCH INSTITUTE CENTRAL SOUTH UNIVERSITY; Central South University
Current assignee: SHENZHEN RESEARCH INSTITUTE CENTRAL SOUTH UNIVERSITY; Central South University
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种复合合金材料的制备方法、复合合金材料及其应用，制备方法包括：将基础合金原料粉末与表面活性剂以质量比100:(0.1～2)混合，进行研磨后过滤，制备片状预混合粉末；将片状预混合粉末与纳米增强颗粒混合，制备复合粉末，其中，纳米增强颗粒选自稀土金属氧化物、碳化硅、氮化硼以及石墨中的至少一种；复合粉末进行球化处理。通过上述基础合金原料粉末与表面活性剂混合并进行研磨后得到了片状预混合粉末，片状预混合粉末与纳米增强颗粒进行混合以及球化处理后得到了金属材料。上述制备方使得到的金属材料有效控制了纳米颗粒在金属材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在金属中的均匀弥散分布。

Description

复合合金材料的制备方法、复合合金材料及其应用

技术领域

本发明涉及冶金材料领域，特别是涉及一种复合合金材料的制备方法、复合合金材料及其应用。

背景技术

近年来，增材制造技术(AM)成为制备复杂结构金属材料的热点，包括铁基合金、铝基合金、镍基合金、钛基合金、高熵合金和金属-陶瓷复合材料等。随着研究的深入以及工艺设备的优化升级，增材制造成形结构件的致密度和力学性能得到显著提升，增材制造技术也被应用于制备氧化物弥散强化合金零件，其组织和性能均得到了提高。氧化物弥散强化(ODS)合金具有优异的抗辐射性能和高温力学性能，尤其是γ′和Y₂O₃强化的镍基高温合金在高于1000℃下仍有优异的蠕变性能、疲劳性能以及抗氧化性能，是核反应堆和航空发动机的热门候选材料。它的优势主要来自高密度的氧化物纳米颗粒可以固定晶界/位错，并作为中子辐射而产生的点状缺陷的聚集点。氧化物弥散强化合金的传统制造工艺路线一般包括机械合金化、热等静压(HIP)、热挤压(HE)、热轧、火花等离子烧结和热处理，虽然传统粉末冶金工艺可以获得性能优良且纳米增强颗粒均匀分散的氧化物弥散强化合金，但生产周期长、复杂形状零件制造难度大，限制了其更广泛的应用。

传统氧化物弥散强化合金粉末是通过机械合金化法制备，机械合金化是将合金粉末与纳米氧化物直接混合后进行低能球磨，在磨球的碰撞和剪切作用下，合金粉末在破碎的同时与纳米氧化物冷焊，制备出氧化物弥散强化合金粉末。但是这种方法制备的粉末球形度差，生产周期长，粒度分布不均匀，容易引入球磨介质等杂质，合金成分无法精确控制。上述原因导致其在打印过程中会产生气孔、裂纹和翘曲等宏观缺陷，大大降低成形工件的精度和力学性能。

发明内容

基于此，为了保证用于增材制造成形的粉末原材料粒度的均匀性以及力学性能的稳定性，有必要提供一种能够提高高温力学性能的复合合金材料的制备方法、复合合金材料及其应用。

本发明提供一种复合合金材料的制备方法，包括以下步骤：

S10：将基础合金原料粉末与表面活性剂以质量比100:(0.1～2)混合，进行研磨后过滤，制备片状预混合粉末；

S20：将所述片状预混合粉末与纳米增强颗粒以质量比(150～450):(0.5～2)混合，制备复合粉末，其中，所述纳米增强颗粒选自稀土金属氧化物、碳化硅、氮化硼以及石墨中的至少一种；

S30：对所述复合粉末进行球化处理。

在其中一个实施例中，以重量份数计，所述表面活性剂选自油酸、油胺、聚乙烯亚胺和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

在其中一个实施例中，以重量份数计，以重量份数计，所述纳米增强颗粒的粒径为10nm～800nm。

在其中一个实施例中，以重量份数计，所述基础合金原料粉末的平均粒径为20μm～180μm。

在其中一个实施例中，以重量份数计，所述片状预混合粉末的尺寸为90μm～120μm。

在其中一个实施例中，以重量份数计，在步骤S10中，研磨方式为搅拌球磨，球磨转速为200r/min～350r/min，球磨时间为1小时～10小时。

在其中一个实施例中，以重量份数计，在步骤S10之后，还包括对所述片状预混合粉末进行烘干的步骤。

在其中一个实施例中，在步骤S30中，球化处理为等离子球化处理，球化处理的功率为35kW～50kW。

本发明还进一步地提供一种合合金材料，按照上述的复合合金材料的制备方法得到的。

本发明更进一步地提供上述复合合金材料在制备用于增材制造的原料粉末中的应用。

上述制备方法先将基础合金原料粉末与表面活性剂混合并进行研磨后得到片状预混合粉末，再将片状预混合粉末与纳米增强颗粒进行混合以及球化处理后得到复合合金材料。如此在避免合金原料粉末与纳米增强颗粒直接球磨混合的同时，能够有效控制纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。进一步地，上述制备方法获得的复合合金材料具有良好的粒度均匀性以及力学性能稳定性，适合用于增材制造成形的粉末原材料的制备。

附图说明

图1为实施例1的片状预混合粉末的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1的复合合金材料在600℃高温拉伸性能曲线，横坐标为工程应变，纵坐标为工程应力。

具体实施方式

本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种复合合金材料的制备方法，包括以下步骤S10～步骤S30。

步骤S10：将基础合金原料粉末与表面活性剂以质量比100:(0.1～2)混合，进行研磨后过滤，制备片状预混合粉末。

在一个具体示例中，基础合金粉末可以但不限于是镍基高温金属，镍基高温金属以重量份数计，其组成包括：5～12份的钛、8～15份的铁、3～9份的铝以及余量的镍。

例如也可以是铝基合金，以牌号为Al6063的铝合金为例，以重量百分比(wt.％)计，其组成为:0.2％-0.6％的硅，0.35％的铁，0.45％-0.9％的镁以及余量的铝。

在一个具体示例中，以重量份数计，表面活性剂选自油酸、油胺、聚乙烯亚胺和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。采用特定的表面活性剂对基础合金原料粉末进行处理避免了基础合金原料粉末与纳米增强颗粒直接球磨混合，有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。优选地，上述表面活性剂的原料组成包括3～4份的油酸，2～4份的油胺以及2～14份的聚乙烯亚胺。研磨后得到了片状预混合粉末，避免了合金原料粉末与纳米增强颗粒直接球磨混合，有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。

可以理解地，油胺为顺式油基伯胺，油酸以甘油酯的形式存在于动植物油脂中，即(Z)-9-十八(碳)烯酸。

可以理解地，上述基础合金原料粉末与表面活性剂以质量比可以但不限于是100:0.1、100:0.2、100:0.4、100:0.6、100:0.8、100:1、100:1.2、100:1.4、100:1.6、100:1.8或100:2。

在一个具体示例中，基础合金原料粉末的平均粒径为20μm～180μm。

可以理解地，可以理解地基础合金原料粉末的平均粒径可以但不限于是20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm或180μm。

可以理解地，上述基础合金原料粉末的粒径在不满足上述范围内时可以使用但不限于是水雾化处理获得相应粒径的基础合金原料粉末。

可以理解地，上述基础合金原料粉末可以不限于是单一原料粉末，如有相应组分的合金材料，也可以直接作为基础合金原料粉末。

在一个具体示例中，在步骤S10中，研磨方式为搅拌球磨，球磨转速为200r/min～350r/min，球磨时间为1小时～10小时。

优选地，球磨转速为200r/min～300r/min，球磨时间为2小时～8小时。上述球磨方式配合球磨参数制备得到的片状预混合粉末与后续纳米颗粒混合可以有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。可以理解地，上述球磨中转速可以但不限于是200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min或300r/min。片状预混合粉末与后续纳米颗粒混合可以有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。

更进一步地，球磨时间可以但不限于是2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。片状预混合粉末与后续纳米颗粒混合可以有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。在一个具体示例中，球料比为(15～25):1。可以理解地，球料比指的是磨机各仓内研磨体和原料粉末之间的质量比。此球料比获得的片状预混合粉末与后续纳米颗粒混合可以有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。

可以理解地，上述球料比可以但不限于是15:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、23:1或25:1。具体来说，研磨体为高铬钢制的磨球，磨球的直径可以为2mm～10mm。此研磨体获得的片状预混合粉末与后续纳米颗粒混合可以有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。

进一步地，采用直径不同的磨球，如采用直径分别为直径为8mm、6mm、3mm的高铬钢球。此不同直径的磨球获得的片状预混合粉末与后续纳米颗粒混合可以有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。

在一个具体示例中，片状预混合粉末的尺寸为90μm～120μm。

可以理解地，上述片状预混合粉末的尺寸可以但不限于是90μm、100μm、110μm或120μm。

需要说明的是，此处直径表示的是片状预混合粉末在同一平面上的最大宽度。可以理解地上述片状预混合粉末避免了合金原料粉末与纳米增强颗粒直接球磨混合，有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。

在一个具体示例中，在步骤S10之后，还包括对片状预混合粉末进行烘干的步骤。

步骤S20：将片状预混合粉末与纳米增强颗粒以质量比(150～450):(0.5～2)混合，制备复合粉末。

进一步地，上述稀土金属氧化物可以但不限于为氧化钇、氧化钪、氧化铈、氧化镧以及氧化铒中的至少一种。

在一个具体示例中，纳米增强颗粒的粒径为10nm～800nm。

优选地，上述纳米增强颗粒的粒径可以但不限于是10nm、60nm、110nm、160nm、210nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm。

选用说明的是，选择上述纳米增强颗粒时，满足纳米增强颗粒的种类或是粒径均可使用，并非只能使用唯一材料以及唯一粒径作为纳米增强颗粒。片状预混合粉末与纳米增强颗粒混合的方式可以但不限于是湿混或干混，可以理解地，湿混可以先将纳米增强颗粒制备相应悬浊液，也可以将片状预混合粉末与纳米增强颗粒先混合再制备相应悬浊液。

步骤S30：复合粉末进行球化处理。

在一个具体示例中，在步骤S30中，球化处理为等离子球化处理，球化处理的功率为35kW～50kW。

进一步地，上述球化处理的次数为1～5次，优选地为3次。

具体地，上述等离子球化处理的功率可以但不限于是35kW、38kW、41kW、44kW、47kW或50kW。

更进一步地，上述球化处理是使用氩气进行球化处理。上述制备方法获得的复合合金材料具有良好的粒度均匀性以及力学性能稳定性，适合用于增材制造成形的粉末原材料。

具体来说，复合合金材料的制备方法包括：对基础合金原料粉末进行水雾化处理，处理后的基础合金原料粉末与表面活性剂混合进行高能球磨，制备片状预混合粉末；将片状预混合粉末进行静置、沉淀、过滤以及烘干后与纳米增强颗粒进行混合，制备复合粉末；将上述复合粉末进行等离子体球化处理。

通过上述基础合金原料粉末与表面活性剂混合并进行研磨后得到了片状预混合粉末，片状预混合粉末与纳米增强颗粒进行混合以及球化处理后得到了，复合合金材料。上述制备方法避免了基础合金原料粉末与纳米增强颗粒直接球磨混合，有效控制了纳米颗粒在复合合金材料内的尺寸分布和空间分布，实现了纳米颗粒在复合合金材料中的均匀弥散分布。进一步地上述制备方法获得的复合合金材料具有良好的粒度均匀性以及力学性能稳定性，适合用于增材制造成形的粉末原材料。

本发明还进一步地提供了一种复合合金材料，按照上述的制备方法得到的。

更进一步地，本发明还提供了上述的复合合金材料在制备增材制造原料粉末中的应用。

以下提供具体的实施例对本发明的金属材料的制备方法作进一步详细地说明。以下具体实施方式所涉及到的原料，若无特殊说明，均可来源于市售。

牌号MA754的金属合金按重量百分数计，其组成为(wt.％):0.05％的碳，78％的镍，20％的铬，0.3％的铝，0.55的钛以及1％的铁。

实施例1

本实施例提供了一种复合合金材料的制备方法，步骤如下：以牌号为MA754的合金材料(牌号MA754的金属合金按重量百分数计，其组成为(wt.％):0.05％的碳，78％的镍，20％的铬，0.3％的铝，0.55％的钛以及1％的铁)为初始金属材料中金属组份的原料粉末，然后采用水雾化法制备出平均粒径约为150μm的基础合金原料粉末。将基础合金原料粉末倒入高能搅拌磨，加入占上述基础合金原料粉末总质量的0.25wt.％油酸、0.25wt.％油胺混合为油胺油酸作为表面活性剂，然后加入磨球，磨球为直径分别为8mm、6mm和3mm的大中小三种高铬钢球，球料比为20:1，最后加入球磨介质工业酒精至浸没磨球和粉末，设定转速为250r/min左右，球磨时间为6h，得到图1所示直径约为100μm的片状预混合粉末，将片状预混合粉末进行静置、沉淀、过滤以及烘干收集，将片状预混合粉末与粒径200nm-600nm的氧化钇纳米增强颗粒悬浊液一同放入V型混料机进行混粉，片状预混合粉末与氧化钇纳米增强颗粒的质量比为200:1，获得复合粉末，将复合粉末返给等离子球化设备，在40kW功率下球化3次，得到金属材料。

本实施例制备的复合合金材料的600℃高温拉伸性能曲线如图2所示，600℃下极限抗拉强度约为475MPa，延伸率约为17％。

实施例2

本实施例提供了一种复合合金材料的制备方法，步骤如下：以牌号为MA754的合金材料(牌号MA754的金属合金按重量百分数计，其组成为(wt.％):0.05％的碳，78％的镍，20％的铬，0.3％的铝，0.55％的钛以及1％的铁)为基础合金原料粉末，然后采用水雾化法制备出平均粒径约为150μm的基础合金原料粉末。将基础合金原料粉末倒入高能搅拌磨，加入占上述基础合金原料粉末总质量的0.5％聚乙烯亚胺作为表面活性剂，然后加入磨球，磨球为直径分别为8mm、6mm和3mm的大中小三种高铬钢球，球料比为20:1，最后加入球磨介质工业酒精至浸没磨球和粉末，设定转速为250r/min左右，球磨时间为6h，得到直径约为100μm的片状预混合粉末，将片状预混合粉末进行静置、沉淀、过滤以及烘干收集，将片状预混合粉末与粒径为10-100纳米的氧化钇增强颗粒一同放入V型混料机进行混粉，片状预混合粉末与氧化钇纳米增强颗粒的质量比为300:1，获得复合粉末，将复合粉末返给等离子球化设备，在40kW功率下球化3次，得到复合合金材料。

本实施例制备的复合合金材料的600℃下极限抗拉强度约为470MPa，延伸率约为20％。

实施例3

本实施例提供了一种复合合金材料的制备方法，步骤如下：以牌号为MA754的合金材料(牌号MA754的金属合金按重量百分数计，其组成为(wt.％):0.05％的碳，78％的镍，20％的铬，0.3％的铝，0.55％的钛以及1％的铁)为基础合金原料粉末，然后采用水雾化法制备出平均粒径约为150μm的基础合金原料粉末。将基础合金原料粉末倒入高能搅拌磨，加入占上述基础合金原料粉末总质量的0.5％十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，然后加入磨球，磨球为直径分别为8mm、6mm和3mm的大中小三种高铬钢球，球料比为20:1，最后加入球磨介质工业酒精至浸没磨球和粉末，设定转速为250r/min左右，球磨时间为6h，得到直径约为100μm的片状预混合粉末，将片状预混合粉末进行静置、沉淀、过滤以及烘干收集，将片状预混合粉末与粒径为10-100纳米的氧化钇纳米增强颗粒悬浊液一同放入V型混料机进行混粉，片状预混合粉末与氧化钇纳米增强颗粒的质量比为300:1，获得复合粉末，将复合粉末返给等离子球化设备，在40kW功率下球化3次，得到复合合金材料。

本实施例制备的复合合金材料的600℃下极限抗拉强度约为480MPa，延伸率约为10％。

对比例1

本对比例提供了一种复合合金材料的制备方法，步骤如下：以牌号为MA754的合金材料为基础合金原料粉末，然后采用水雾化法制备出平均粒径约为150μm的基础合金原料粉末。将基础合金原料粉末倒入高能搅拌磨，磨球为直径分别为8mm、6mm和3mm的大中小三种高铬钢球，球料比为20:1，最后加入球磨介质工业酒精至浸没磨球和粉末，设定转速为250r/min左右，球磨时间为6h，得到直径约为100μm的片状预混合粉末，将片状预混合粉末进行静置、沉淀、过滤以及烘干收集，将片状预混合粉末与粒径为10-100纳米的氧化钇纳米增强颗粒悬浊液一同放入V型混料机进行混粉，片状预混合粉末与氧化钇纳米增强颗粒的质量比为200:1，获得复合粉末，将复合粉末返给等离子球化设备，在40kW功率下球化3次，得到复合合金材料。

本对比例制备的复合合金材料的600℃下极限抗拉强度约为246MPa，延伸率约为10％。

可见本发明提供的复合合金材料在高温下均有良好的抗拉强度以及高延伸率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种复合合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S30：对所述复合粉末进行球化处理。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述表面活性剂选自油酸、油胺、聚乙烯亚胺和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述纳米增强颗粒的粒径为10nm～800nm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基础合金原料粉末的平均粒径为20μm～180μm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状预混合粉末的尺寸为90μm～120μm。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，研磨方式为搅拌球磨，球磨转速为200r/min～350r/min，球磨时间为1小时～10小时。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S10之后，还包括对所述片状预混合粉末进行烘干的步骤。

8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S30中，球化处理为等离子球化处理，球化处理的功率为35kW～50kW。

9.一种复合合金材料，其特征在于，按照权利要求1～8任一项所述的复合合金材料的制备方法得到的。

10.如权利要求9所述的复合合金材料在制备用于增材制造的原料粉末中的应用。