CN107760933A - 一种3d打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于增材制造技术领域，涉及一种原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末及其制备方法，特别是一种3D打印专用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末及其制备方法，结合原位反应与雾化制粉技术，原位制备Al2O3相与TiB2陶瓷相增强3D打印专用铝合金粉末。通过本申请方法制备的纳米颗粒增强的铝合金粉末具有综合性能优异：粒径分布均匀、球形度高、松装密度高、流动性优良、优异金属/陶瓷界面结合等特性，并能完全满足不同3D打印铝合金构件的需求。

Description

一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末及其制备 方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，涉及一种原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末及其制备方法，特别是一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末及其制备方法，该铝合金粉末适用于3D打印高性能铝合金构件。

背景技术

近年来，随着激光技术与智能制造技术的进步，基于增材制造原理的3D打印技术取得飞速发展。3D打印技术不再依赖于传统的切削刀具、夹具及模具，而利用空间三维模型进行逐层制造，成形速度快、精度高，从而实现“自由制造”。尤其对于空间形状复杂、薄壁的零部件，3D打印技术显得更为优越，实现传统加工方法难以制造的复杂结构零件的成形，并大幅减少加工工序，缩短加工周期。因此，3D打印技术在汽车、航天航空、医疗等诸多领域取得了应用，已日益融入社会生产生活中。目前，已成功于3D打印的金属粉末有铝合金、钛合金、钢及镍合金等。其中，铝合金因密度低、比强度高，导热、耐蚀性优良等优点，已成为3D打印领域中广泛应用的一种轻合金粉末，如，6061、AlSi10Mg、AlSi12及Al-Zn等。

随着航空航天、汽车制造等领域对3D打印铝合金零部件的强度、耐磨性等综合性能的要求不断提高，单一铝合金粉末已无法满足其性能需求。因纳米陶瓷颗粒优异的增强效应，众多研究机构将纳米陶瓷增强颗粒（如BC₄、TiC等）加入铝合金粉末通过球磨法获得进行3D打印颗粒增强铝合金混合粉末，以增强铝合金构件的综合性能。但因纳米陶瓷颗粒存在巨大的比表面积使其团聚效应明显而难以分散，经球磨的纳米陶瓷颗粒增强铝合金混合粉末易出现纳米陶瓷颗粒的团聚，严重影响纳米颗粒在铝合金混合粉末中的分布状态，即使经过较长时间的球磨仍无法消除纳米陶瓷颗粒的团聚，进而导致3D打印铝合金构件化学成分、组织不均匀及综合性能的下降；另一方面，相对于陶瓷颗粒而言，硬度较低的铝合金粉末经过球磨后，易造成其变形，极易降低粉末的球形度低，大幅减弱铝合金混合粉末在粉床中的流动性和松装密度，增加铺粉难度，导致其在3D打印过程中易产生孔隙等缺陷，进而对铝合金构件的性能产生较大影响。更为重要的是，经球磨的铝合金混合粉末中铝合金与纳米陶瓷增强颗粒的界面润湿性差，界面结合强度弱，其3D打印构件在服役过程中极易产生裂纹而提前失效。因此，开发一种高性能、流动性优良的3D打印用纳米陶瓷增强铝合金粉末显得尤为重要，能显著3D打印铝合金构件的综合性能，具有良好的经济效益。

中国专利CN1180383“TiB2颗粒陶瓷增强铝合金金属基复合材料”第一种方法包含的步骤是：在铝或铝合金液中分散一种陶瓷相（二硼化钛相），该陶瓷相与冰晶石或其它氟化物熔剂粉末混合，并将该混合物与铝或铝合金相一起在700℃到1000℃之间的温度下熔化。第二种方法中，氟化物熔剂被熔融铝或者其合金元素（Mg，Ca）原位还原生成不同晶粒尺寸和尺寸分布的TiB2微晶，通过确定熔剂和合金组成及工艺温度可预先确定微晶的尺寸和尺寸分布。但其存在的问题是因熔剂Li2TiF6与LiBF4的添加导致原位反应熔炼过程中出现较多熔渣，难以完全清除，在铝合金中易残留而产生杂质，降低铝合金的性能；另一方面熔剂Li2TiF6与LiBF4原位反应生成TiB2陶瓷相，需消耗较多的能量，消耗更多的能源。而本发明中利用基于放热的铝热反应原位生成TiB2陶瓷相，大幅降低能源的消耗，同时不产生熔渣，粉末内部缺陷少，纯度高，有利于增材制造成形构件性能的提高，显著提升服役性能与经济价值。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末及其制备方法，通过本申请方法制备的纳米颗粒增强的铝合金粉末具有综合性能优异：粒径分布均匀、球形度高、松装密度高、流动性优良、优异金属/陶瓷界面结合等特性，并能完全满足不同3D打印铝合金构件的需求。

为实现上述技术目的，本发明采取具体的技术方案为，一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末，包括铝合金基体、以及同时原位生长于铝合金基体上的Al2O3相与TiB2相。

作为本发明改进的技术方案，Al2O3相与TiB2相是采用B2O3粉末、TiO2粉末直接与铝合金基体反应并生成于铝合金基体上，B2O3粉末、TiO2粉末与铝合金基体的摩尔比为1：1：（15～50）。

本发明的另一目的在于提供一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、采用感应熔炼技术，在惰性气体的保护下，在1200～1900℃下于坩埚中熔炼铝合金块体，得到铝合金熔体；

步骤二、按量称取B₂O₃粉末与TiO₂粉末，将B₂O₃粉末、TiO₂粉末球磨混合均匀后加入至步骤一获得的铝合金熔体中，在搅拌状态下保持0.5～2h，促使B₂O₃粉末、TiO₂粉末在铝合金熔体中进行原位反应，得到分布有Al2O3增强相与TiB2增强相的原位复相铝合金熔体；

步骤三、通过调整坩埚的温度，控制步骤二所制得的原位复相铝合金熔体的出炉温度为1500～1650℃，流动出炉的原位复相铝合金熔体，经雾化制粉技术处理后，得到球形原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末；

步骤四、将步骤三得到的原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末进行筛分分级，获得所需粒径的原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末。

作为本发明改进的技术方案，步骤一中惰性气体为氩气。

作为本发明改进的技术方案，步骤三中雾化制粉技术是采用超音速雾化介质冲击流动的原位复相铝合金熔体；其中，原位复相铝合金熔体的流动速度为0.5～2Kg/min；超音速雾化介质冲击压力为1～10MPa。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明的结合金属熔炼及粉末制备技术，所制备3D打印用纳米复相陶瓷增强铝合金粉末的球形度高、粒径分布均匀，同时兼具优良的流动性和较高的松装密度、成形性能优异等优点，能完全满足3D打印所需高性能铝合金粉末的需求。

2、本发明利用铝热原位反应一步完成制备分布均匀的纳米Al₂O₃与TiB₂陶瓷颗粒原位增强铝合金粉末（3D打印用纳米复相陶瓷增强铝合金粉末），其在制备3D打印用纳米复相陶瓷增强铝合金粉末的过程中能实现控制化学成分的均匀性、粉末粒径均匀性、以及增强相颗粒的尺寸及含量等，可用于不同性能要求3D打印铝合金构件的成形，并大幅降低生产周期与生产成本、提高铝合金粉末的综合性能，具有良好的经济效益。

附图说明

图1为实施例1制得的3D打印用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面形貌图；

图2为实施例2制得的3D打印用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面形貌图；

图3为实施例2制得的3D打印用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面微区形貌图，图中：a- 纳米Al₂O₃陶瓷颗粒，b- 纳米TiB₂陶瓷颗粒；

图4为实施例3制得的3D打印专用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面形貌图；

图5为实施例4制得的3D打印专用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面形貌图；

图6为实施例4制得的3D打印专用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面微区形貌图，图中：c- 纳米Al₂O₃陶瓷颗粒，d- 纳米TiB₂陶瓷颗粒；

图7为实施例5制得的3D打印专用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面形貌图；

图8为实施例5制得的3D打印专用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面微区形貌图，图中：e- 纳米Al₂O₃陶瓷颗粒，f- 纳米TiB₂陶瓷颗粒；

图9为实施例6制得的3D打印专用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面形貌图；

图10为实施例6制得的3D打印专用纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末颗粒表面微区形貌图，图中：g- 纳米Al₂O₃陶瓷颗粒，h- 纳米TiB₂陶瓷颗粒。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末，包括铝合金基体、以及同时原位生长于铝合金基体上的Al2O3相与TiB2相。相对于在铝合金熔体中直接添加分散的Al2O3相与TiB2相，本申请中原位生长于铝合金基体上的Al2O3相与TiB2相与铝合金基体具有良好的陶瓷/铝合金基体冶金界面结合强度。

本申请所述的原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末具体的是：采用B2O3粉末、TiO2粉末直接与铝合金基体反应并于铝合金基体上直接同时生成Al2O3相与TiB2相。反应原理为：3B₂O₃+3TiO₂+10Al→5Al₂O₃+3TiB₂，其中，B2O3粉末、TiO2粉末与铝合金基体的摩尔比为1：1：（15～50）。

其具体是采用如下步骤制备的：

（1）原料配置：将B₂O₃、TiO₂氧化物粉末与铝合金基体（铝合金块或铝合金粉末）摩尔质量比为1:1:15～1:1:50称重，确保原位反应的充分进行；

（2）感应熔炼：将称重的铝合金块/铝合金粉末置入坩埚中后，放于频感应炉内（优选地，频感应炉预设的真空度优于0.1Pa），为防止熔炼过程中铝合金氧化，在充入惰性氩气的保护下进行熔炼，根据不同种类铝合金物性的差异，熔化温度为1200～1900°C保证铝合金充分熔融，将所述B₂O₃、TiO₂粉末混合均匀后（这里可以采用球磨混合均匀，也可以采用搅拌分散，以及其他的常规分散技术）加入到铝合金熔体中，开启电磁搅拌（促进B₂O₃粉末、TiO₂粉末均匀分散于铝合金粉末的熔体），促进3B₂O₃+3TiO₂+10Al→5Al₂O₃+3TiB₂原位反应充分，搅拌反应，并时间控制为0.5～2h（确保反应过程中一直处于搅动状态，使得质量分数较少的B₂O₃、TiO₂粉末能完全反应），进而获得分布有Al₂O₃（陶瓷）相和TiB₂（陶瓷）相的铝合金熔体；

（3）雾化制粉：通过调整保温坩埚的温度，控制Al2O3相与TiB2相增强铝合金熔体的出炉温度为1500～1650°C获得较合适的熔体粘度便于流动，为避免熔体过少而造成的空心粉末，选择流速为0.5～2Kg/min的铝合金熔体在超音速雾化介质（这里采用的是惰性氩气）冲击下雾化成微细液滴，为确保铝合金粉末的球形度，雾化压力（超音速雾化介质产生的冲击压力）1～10MPa，液滴在随雾化气流飞行的过程中经雾化介质（超音速雾化介质）的冷却制得分布有纳米Al₂O₃相和TiB₂相的铝合金粉末（即为纳米复相陶瓷增强铝合金粉末）；根据图1-9知，Al₂O₃相（Al₂O₃陶瓷增强相）、TiB₂相（TiB₂陶瓷增强相）尺寸均为纳米级；当前，雾化制粉技术相对成熟及稳定，效率较高，本发明结合铝热反应与雾化制粉工艺，制备原位Al₂O₃、TiB₂陶瓷相增强铝合金3D打印专用粉末。

（4）筛分与封装；将纳米复相陶瓷增强铝合金粉末进行冷却后，按照不同3D打印性能需求对纳米复相陶瓷增强铝合金粉末按粒度进行筛分、分级，获得不同粒径的纳米复相陶瓷增强相铝合金粉末（也可以获取所需粒径的纳米复相陶瓷增强相铝合金粉末），并进行封装保存。

实施例1

本发明的3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末，原位纳米Al₂O₃与TiB₂陶瓷颗粒均匀分散增强铝合金粉末（原位生长于铝合金基体上的Al2O3相与TiB2相的铝合金粉末），其制备方法包括如下步骤：

（1）原料配置：将B₂O₃、TiO₂粉末与铝合金块按摩尔质量比为1:1:15称重；

（2）感应熔炼：将已称重的基体铝合金块置入预设真空中（本实施例中预设真空度为0.05Pa）频感应炉内，在充入惰性氩气的保护下进行熔炼、除渣，熔化温度为1200°C，将B₂O₃、TiO₂氧化物粉末加入铝合金熔体中，开启电磁搅拌，促进3B₂O₃+3TiO₂+10Al→5Al₂O₃+3TiB₂充分进行原位反应，反应时间控制在0.5 h，获得分布有纳米Al₂O₃和TiB₂陶瓷增强相铝合金熔体；

（3）雾化制粉：将纳米Al₂O₃和TiB₂陶瓷增强相铝合金熔体的出炉温度控制为1500～1650°C，熔体流速设定为0.5Kg/min的铝合金熔体在超音速惰性氩气雾化介质冲击下对雾化成微细液滴，雾化压力1MPa，液滴在随雾化气流飞行的过程中经雾化介质的冷却制得分布有纳米Al₂O₃陶瓷增强相和TiB₂陶瓷增强相的铝合金粉末（如附图1所示）；分布有纳米Al₂O₃陶瓷增强相和TiB₂陶瓷增强相的铝合金粉末即为纳米复相陶瓷增强铝合金粉末；

（4）筛分与封装；将分布有纳米Al₂O₃陶瓷增强相和TiB₂陶瓷增强相的铝合金粉末进行冷却后，按照不同3D打印性能需求对铝合金粉末粒度进行筛分、分级，获得所需的铝合金粉末，并进行封装保存。

实施例2

本实施方式与具体实施方式1不同的是在步骤（1）中配比混合料时，将B₂O₃、TiO₂粉末与基体铝合金块材摩尔质量比控制在1:1:25；在步骤（3）中将熔体流速设定为1.5Kg/min，其他与具体实施方式1相同，得到的Al₂O₃陶瓷增强相和TiB₂陶瓷增强相的铝合金粉末（如附图2-3所示）。

实施例3

本实施方式与具体实施方式1不同的是在步骤（2）中将熔化温度控制在1600°C；在步骤（3）中将熔体流速设定为2 Kg/min，其他与具体实施方式1相同，得到的Al₂O₃陶瓷增强相和TiB₂陶瓷增强相的铝合金粉末（如附图4所示）。

实施例4

本实施方式与具体实施方式3不同的是在步骤（2）中将反应时间控制在1 h；在步骤（3）中将熔体雾化压力设定为5MPa，其他与具体实施方式3相同，得到的Al₂O₃陶瓷增强相和TiB₂陶瓷增强相的铝合金粉末（如附图5-6所示）。

实施例5

本实施方式与具体实施方式1不同的是在步骤（1）中配比混合料时，将B₂O₃、TiO₂氧化物粉末与基体铝合金块材摩尔质量比控制在1:1:50；在步骤（2）中将反应时间设定为2 h，其他与具体实施方式1相同，得到的Al₂O₃陶瓷增强相和TiB₂陶瓷增强相的铝合金粉末（如附图7-8所示）。

实施例6

本实施方式与具体实施方式3不同的是在步骤（2）中将熔化温度控制在1900°C；在步骤（3）中将雾化压力设定为10MPa，其他与具体实施方式3相同，得到的Al₂O₃陶瓷增强相和TiB₂陶瓷增强相的铝合金粉末（如附图9-10所示）。

对比实施例

本对比实施例基于铝热反应原理与雾化法制粉技术制备原位纳米复相（Al2O3相和TiB2相）陶瓷增强Al合金3D打印用粉末，并对粉末的铺粉效果进行试验，旨在对比采用目前广泛使用的球磨工艺制备纳米相（Al2O3相和TiB2相）陶瓷增强Al合金3D打印用粉末，以证明本发明的技术优势，进行同样条件下的铺粉后，本申请的铝合金粉末效果更佳。

从图3、6和10可发现，B₂O₃、TiO₂氧化物粉末与铝合金粉末发生铝热反应原位生成的纳米 Al₂O₃相和TiB₂相陶瓷颗粒分布于铝合金粉末的表面。此外，测定经不同工艺参数制备的原位纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末的物性，如表1，以说明其具有高球形度及流动性，能满足高性能铝合金粉末3D打印的成形要求。

表1 本发明中原位陶瓷增强铝合金3D打印专用粉末物性

实施例	平均粒径（μm）	松装密度（g/cm3）	球形度
				实施例1	28±1	1.49±0.1	0.90
实施例2	31±1	1.37±0.1	0.81
				实施例3	33±1	1.16±0.1	0.78
实施例4	25±1	1.68±0.1	0.92
				实施例5	29±1	1.52±0.1	0.86
实施例6	22±1	1.8±0.1	0.95

在合适的工艺参数条件下，可获得高球形度、高松装密度的纳米陶瓷颗粒原位增强铝合金粉末，确保3D打印过程中粉末输送流畅及高松装密度，避免缺陷产生，同时可获得较优异的铝合金/陶瓷界面的润湿性，增强其界面结合强度，对提升3D打印铝合金构件的综合性能具有重要作用。本发明中采用铝热反应原位制备纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末，满足高性能铝合金构件的3D打印成形要求；同时工艺方法简单、成本低廉，这为高性能3D打印专用铝合金粉末的国产化奠定基础。

综上，现有技术制备纳米陶瓷颗粒增强铝合金粉末主要通过球磨法获得，只是对粉末进行简单混合后直接用于3D打印成形。经球磨的铝合金粉末易变形、球形度低及流动性差，严重影响3D打印过程中铺粉的流畅度，进而对3D打印构件的致密度、微观组织和性能产生不利影响。本发明的制备方法直接将原料直接进行感应熔炼、雾化造粉，粉末球形度高、粒径分布均匀、粉末流动性优良，保证形成高松装密度的粉层，在3D打印过程中，大幅降低缺陷产生概率，成形构件收缩变形小、精度高，从而避免因粉末的变形对3D打印成形过程及构件性能造成不利影响。

现有的纳米陶瓷颗粒增强铝合金复合粉末基于铝合金粉末和陶瓷增强相经球磨法达到混合效果，而在球磨过程中无法避免其团聚，造成混合粉末的化学成分、增强相与基体合金粉末粒径相差甚远，进而导致3D打印构件微观组织不均匀及对性能产生不利影响。本发明的制备方法中，利用原位反应一步生成纳米复相陶瓷颗粒增强铝合金粉末，陶瓷颗粒分布均匀，化学成分一致、粉末粒径均匀，可通过保温时间、氧化物添加含量分别控制陶瓷颗粒的尺寸和含量，实现增强相颗粒尺寸、增强能力的可控及满足不同性能要求3D打印用铝合金粉末的需求。本发明创新性地运用原位反应法生成均匀分布的纳米陶瓷增强相，不仅减少粉末的生产周期、节约生产成本，也提高了铝合金粉末的综合性能，拓宽其应用领域。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末，其特征在于，包括铝合金基体、以及同时原位生长于铝合金基体上的Al2O3相与TiB2相。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末，其特征在于，Al2O3相与TiB2相是采用B2O3粉末、TiO2粉末直接与铝合金基体反应并生成于铝合金基体上，B2O3粉末、TiO2粉末与铝合金基体的摩尔比为1：1：（15～50）。

3.一种如权利要求1或2所述的3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、采用感应熔炼技术，在惰性气体的保护下，在1200～1900℃下于坩埚中熔炼铝合金块体，得到铝合金熔体；

步骤二、按量称取B₂O₃粉末与TiO₂粉末，将B₂O₃粉末、TiO₂粉末球磨混合均匀后加入至步骤一获得的铝合金熔体中，在搅拌状态下保持0.5～2h，促使B₂O₃粉末、TiO₂粉末在铝合金熔体中进行原位反应，得到分布有Al2O3增强相与TiB2增强相的原位复相铝合金熔体；

步骤三、通过调整坩埚的温度，控制步骤二所制得的原位复相铝合金熔体的出炉温度为1500～1650℃，流动出炉的原位复相铝合金熔体，经雾化制粉技术处理后，得到球形原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末；

步骤四、将步骤三得到的原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末进行筛分分级，获得所需粒径的原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末。

4.根据权利要求3所述的一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中惰性气体为氩气。

5.根据权利要求3所述的一种3D打印用原位纳米复相陶瓷增强铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤三中雾化制粉技术是采用超音速雾化介质冲击流动的原位复相铝合金熔体；其中，原位复相铝合金熔体的流动速度为0.5～2Kg/min；超音速雾化介质冲击压力为1～10MPa。