CN111886221A - 偶氮化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在催化剂和式(I)(R1)(R2)C(PO3(R3)2)2化合物存在下，通过氧化氢化偶氮化合物来合成偶氮化合物的方法，其中R1和R2相同或不同，彼此独立地选自氢原子，饱和或不饱和的任选被取代的直链、支链或环状烃链，‑OH和‑O‑烷基，其中“烷基”代表包含1至6个碳原子的任选被取代的直链或支链的饱和烃链，且R3选自氢原子和金属或铵离子。本发明的另一主题是所述式的化合物作为催化剂的络合剂的用途。

Description

偶氮化合物的合成方法
本发明涉及一种通过氢化偶氮化合物(composé hydrazo)的氧化来合成偶氮化合物如偶氮-双-异丁腈(AZDN或AIBN)的方法。
AZDN是通常用于自由基聚合方法中的偶氮化合物，特别地用作引发剂或催化剂。它也已知作为用于制造PVC泡沫或硅酮垫片的发泡剂。
偶氮化合物通常通过氢化偶氮化合物的氯氧化来制备(WO2006/067315)。该方法也已经应用于其它偶氮化合物，例如亚肼基酰胺(GB976552)。但是，这种合成方法除具有氯的固有危险性外，还具有产生副产物盐酸的主要缺点，使得流出物不易再循环利用。由此可见，使用氯的方法不适合当前的环境限制。
为了克服该缺点，已经提出了使用不含氯的氧化剂例如过氧化氢来合成偶氮化合物的方法(EP2821393)。为了使反应足够完全和快速，该方法需要存在活化剂，通常在酸性介质中使用溴的化合物，例如溴化物，或碘衍生物。过氧化氢的反应性并因此反应产率通常通过使用除溴或碘化合物之外的金属催化剂，特别地基于钼或钨的催化剂得到改善(参看CS232350和A.PALOMO等人，《Afinidad》，(1985)，42(397)，312-314)，该催化剂具有例如比碲、钒或硒毒性小的优点。
尽管过氧化氢方法比用氯方法具有无疑的优势，但是过氧化氢方法也产生了对环境潜在有害的流出物，即由过滤反应介质(以从中分离AZDN)产生的残留水(也称为母液)。实际上，这种残留水包含了不可忽略量的所用催化剂和活化剂。因此，已经提出，不仅为了环境问题，而且还为了改善该方法的经济性，任选地在浓缩之后使反应中的这种残留水再循环(参见例如CS239407和CS237123)。
另外，合成方法还导致铵离子的形成。但是，在这些铵离子的存在下，催化剂倾向于以黄色沉积物的形式沉淀，这污染了所形成的偶氮化合物，因此降低了后者的纯度。
此外，催化剂的沉淀还引起残留水的不稳定性，从而限制了其再循环。同样，申请EP2821393提出了一种方法，其中在反应介质中添加还原剂例如肼使得可以改善残留水的稳定性。但是，该申请不能完全解决催化剂的稳定性问题，特别地当残留水在再循环之前被浓缩时。事实上，观察到，在数次循环后，含有铵离子的物质发生了沉淀，而没有将铵离子引入到介质中。这些在方法中积累的并由所用偶氮衍生物的腈官能团降解而引起的铵离子导致催化剂沉淀。
因此，有必要找到一种合成偶氮化合物的方法，其中特别地催化剂不会沉淀，该方法引起合成一种在其中残留催化剂的含量大大降低的偶氮化合物，并引起更好的残留水的稳定性。
因此，本发明提出通过添加特定的络合剂来解决催化剂沉淀的问题，该络合剂将在下面的说明书中进行描述。其它目的从本发明的所述描述中也将显现。
根据第一个目的，本发明涉及一种合成偶氮化合物的方法，所述方法包括以下步骤∶
a)使氧化剂与氢化偶氮化合物，至少一种催化剂和至少一种式(I)化合物反应∶
(R1)(R2)C(PO3(R3)2)2 (I)
其中
R1和R2相同或不同，彼此独立地选自氢原子，饱和或不饱和的任选被取代的直链、支链或环状的烃链，-OH和-O-烷基，其中“烷基”代表包含1至6个碳原子的任选被取代的直链或支链的饱和烃链；和
R3选自氢原子和金属或铵离子；
以形成含有偶氮化合物的溶液；
b)回收在步骤a)中获得的全部或部分反应混合物；
c)将回收的反应混合物分离成含有偶氮化合物的部分和残留水的部分；和
d)回收并任选洗涤并干燥所得的偶氮化合物。
在以上方法中，式(I)的化合物用作催化剂的络合剂，并且在本申请的其余部分中将用术语“络合剂”命名。
“任选被取代的”是指烃链和烷基可以被-OH，卤素和N(R4)(R5)取代，R4和R5，相同或不同的，彼此独立地选自氢原子，直链或支链的包含1至6个碳原子的烷基，或者R4和R5可以一起并且与跟它们连接的氮原子一起形成具有4、5、6或7个单元，优选5或6个单元的环。
根据优选的实施方案，在式(I)内，R1为-CH3且R2为-OH。
在式(I)中，R3选自-H和金属或铵离子。所述金属离子可以选自但不限于由元素周期表的第1至13列代表的金属，优选地选自钠，锂，钾，钙，镁，铝，锌，镉，锰，镍，钴，铈，铜，锡，铁和铬，更优选地选自钠，锂，钾，钙，镁，特别地选自钠和钾。R3也可以选自铵离子和烷基铵离子，特别地烷基胺，亚烷基胺和含有不超过两个胺基的烷醇胺，例如乙胺，二乙胺，丙胺，己胺，2-乙基己胺，N-丁基乙醇胺和单、二或三乙醇胺。
在式(I)中，基团R3可以相同或不同。根据一个优选的实施方案，它们全部相同，并且非常特别优选地，它们全部代表-H。
在一个优选的实施方案中，络合剂可以选自烷基二膦酸化合物，例如羟甲基二膦酸，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和1-羟基丁烷二膦酸，其酸形式或其盐形式。特别优选地，有机络合剂是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)，也以商品名Dequest® 2010已知。
络合剂也可以是唑来膦酸或其盐之一(唑来膦酸盐)，即分别1-羟基-1-(1H-咪唑-1-基)乙烷-1,1-二基]二膦酸或其盐之一，其由NOVARTIS公司以Zomate®，Zomera®，Aclasta®和Reclast®的商标销售。
根据本发明的一个实施方案，络合剂的摩尔质量小于500g.mol-1，优选小于450g.mol-1，更特别地小于400g.mol-1。
根据另一个实施方案，络合剂可溶于水性或水-有机介质中，优选可溶于水性介质中，并且更特别地可溶于水中。
络合剂可以以大于0.05∶1，优选在0.1∶1至5∶1之间，更特别地在0.5∶1和2∶1之间的络合剂与由催化剂供应的钼的摩尔比进行使用。
在该方法的步骤a)中被氧化的氢化偶氮化合物可以选自具有含氮官能团，特别地腈或酰胺官能团的对称氢化偶氮化合物，例如2,2'-亚肼基-双-异丁腈，2,2'-亚肼基-双甲基丁腈，1,1'-亚肼基-双环己烷腈或2,2'-亚肼基-二甲酰胺，优选2,2'-亚肼基-双异丁腈。
该方法的步骤a)中存在的氧化剂可以是任何类型，并且可以选自无机过氧化物衍生物，例如过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸钠，过硫酸氢钾或过硫酸氢钠，氧气，可溶于水的有机过氧化物衍生物，例如过乙酸。根据一个优选的实施方案，氧化剂是过氧化氢。
通常将氧化剂在0℃至40℃，优选0℃至20℃的温度下引入水溶液中2小时至6小时。
相对于氢化偶氮化合物，氧化剂通常以稍微摩尔过量进行使用。因此，氧化剂与氢化偶氮化合物的摩尔比有利地在1∶1至1.1∶1之间，优选在1.01∶1至1.05∶1之间，包括端值。
在该方法的步骤a)期间存在的催化剂包含水溶性化合物，所述水溶性化合物选自基于元素周期表第5和第6列的催化性金属的盐和酸，并且优选地选自钼和钨，优选钼。此类水溶性化合物的实例特别地是钼的碱金属盐或铵盐，钨的碱金属盐或铵盐，磷钼酸及其碱金属盐或铵盐，例如磷钨酸及其碱金属盐或铵盐，钼硫酸盐和它们的混合物。优选磷钼酸及其碱金属盐，尤其是磷钼酸钠和磷钼酸钾。
催化剂可以以例如0.005∶1至0.5∶1，优选0.03∶1至0.1∶1的由催化剂提供的金属的摩尔与氢化偶氮化合物的摩尔比进行使用。
在根据本发明的方法中，络合剂引起催化剂的弱沉淀，或甚至没有沉淀。实际上，令人惊奇地发现，式(I)的络合剂通过与催化剂形成络合物而导致所述催化剂不沉淀。该络合剂的另一个优点是它还允许催化剂不损失其反应性，这允许所述催化剂在该方法中进行循环和再利用而不损失其有效性。络合剂/催化剂络合物在残留水中被消除，因此允许全部或几乎所有催化剂在残留水中被再循环，但是不改变所述残留水的稳定性。
根据一个优选的实施方案，步骤a)中的溶液是酸性溶液，其pH优选为0至2。因此，对于pH为酸性，可以添加有机或无机酸。优选地，如果酸是无机酸，则其选自盐酸，硫酸，氢溴酸，磷酸和它们的混合物，优选盐酸。优选地，如果酸是有机酸，则其选自甲酸，乙酸和它们的混合物。酸可以以酸与氢化偶氮化合物的摩尔比为例如1∶1至1∶5进行使用。
为了进一步改善反应动力学和/或反应产率，在活化剂存在下进行氧化步骤a)是有利的。所述活化剂可以选自卤素和卤化物，例如但不限于溴，碘，氢溴酸和氢碘酸及其盐，优选地选自氢溴酸和碱金属溴化物，例如溴化钾和溴化钠。它可以以活化剂与氢化偶氮化合物的摩尔比为例如0.1∶1至1∶1，更特别地0.3∶1至0.7∶1进行使用。
可以将表面活性剂任选地添加到溶液中，特别地阴离子表面活性剂，特别地磺基琥珀酸烷基酯，例如磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯。
在氧化步骤a)中，将不同化合物引入该溶液的顺序并不是关键的。
在该步骤a)结束时，获得包含偶氮化合物，至少一种络合剂/催化剂络合物和一定量的氧化剂的水溶液。如果已经在步骤a)中添加了这些化合物，则所述水溶液可以任选地包含一定量的有机或无机酸和/或活化剂和/或表面活性剂。
可以有利的是，将至少一种选自肼，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠和它们的混合物的还原剂添加到在步骤a)结束时获得的水溶液中。根据一个优选的实施方案，并且在可溶于水的化合物是磷钼酸的情况下，还原剂是肼。
肼具有在流出物中和在该方法的再循环回路中仅形成水和气体氮的优点，这防止了再循环期间盐的积累。
这时在步骤a)结束时获得的反应混合物随后被全部或部分回收，例如在根据本发明的方法的步骤b)中，以30重量％至60重量％，特别地45重量％至55重量％的比例回收。
可以将在步骤b)结束时任选地未回收的反应混合物在步骤a)中再循环，同时在步骤c)期间将回收的反应混合物在步骤c)中分离成含有偶氮化合物的部分和残留水的部分。在步骤c)期间，偶氮化合物可以通过本领域技术人员已知的任何技术，优选通过过滤或离心，更特别地通过离心进行分离。
可以有利的是，将至少一种还原剂添加到残留水部分中(即使已经在步骤a)结束时添加了还原剂)。所述还原剂选自上文已经描述的那些，例如选自肼，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠和它们的混合物。
根据优选的实施方案，并且在水溶性化合物是磷钼酸的情况下，还原剂是肼。根据一个优选的实施方案，在步骤c)结束时加入还原剂。根据本发明的另一个优选的实施方案，在步骤a)结束时和步骤c)结束时加入还原剂。
还原剂通常以用于中和在该方法的步骤a)或步骤c)结束时测得的过量氧化剂所必需和足够的量进行使用。
在步骤d)中，可以将含有偶氮化合物的部分用水洗涤一次或多次，以回收纯度大于90％的偶氮化合物和洗涤水。偶氮化合物的这种高纯度特别地由于不存在催化剂沉淀而获得的，这种不沉淀与络合剂的存在有关，如上所述，络合剂与催化剂形成络合物，所述络合物在残留水中被消除。
在分离步骤c)或洗涤步骤d)之后回收的偶氮化合物可以任选地进行另外的纯化步骤，例如通过重结晶。该重结晶可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行，例如专利申请WO2006/072699中描述的技术，该专利规定该重结晶可以在溶剂例如亚甲基氯，甲醇和甲乙酮中进行。该步骤允许消除了任何可能痕量络合剂。
在该方法的后面步骤e)中，残留水部分可以全部或部分在步骤a)中再循环，理解的是，步骤a)至e)任选地至少重复一次，也就是说，残留水部分可以至少循环两次。在根据本发明的方法的变型中，残留水部分可以在再循环之前被浓缩，特别地通过蒸馏进行浓缩。所得的馏出物这时可以容易地进行处理，例如将其焚化，以释放到环境中。
根据本发明的方法尤其允许容易处理流出液，以使其在方法中的循环，和/或允许处理它，以将其排放到环境中。为此，它可以包括使用吸附剂(例如活性炭)处理在步骤c)中产生的残留水和/或在步骤d)中产生的洗涤水的全部或部分的附加步骤，以保留催化性金属。
根据本发明的方法可以还包括通过借助于碱性水溶液，特别地氢氧化钠处理吸附剂，回收呈水溶液形式的催化性金属的步骤。优选在工业上将待处理的残留水和/或洗涤水部分通过含有吸附剂(例如呈粒化形式)的塔，然后通过使碱性溶液通过该塔以回收催化性金属(根据使用这些吸附剂的众所周知的技术)。
因此，催化性金属的水溶液可以在该方法的步骤a)中，任选地在浓缩之后进行再循环，而由吸附剂的过滤产生的残留水和/或吸附剂的洗涤水可以被释放到环境中。这使得可以回收和再循环有效量的催化剂，同时将非常贫催化剂的流出液排放到环境中。
根据本发明的方法允许在合理的时间内获得所产生的偶氮化合物的高粒度，通常接近150μm(通过激光衍射测量)，这在某些应用中可证实是有利的。
因此，当再循环残留水和/或催化剂和/或活化剂，特别地残留水和/或催化体系的所有组分时，本发明的方法是特别有利的。这些再循环操作尤其具有不将催化系统，特别地昂贵的而且尤其对环境有害的金属盐排放到流出液中的巨大优点。
本发明的主题还是如上定义的式(I)的化合物作为络合剂的用途。根据一个实施方案，所述式(I)的化合物优选在合成偶氮化合物的方法中用作为催化剂的络合剂。根据一个实施方案，所述式(I)化合物在合成偶氮化合物的方法中用作络合剂。优选地，所述式(I)化合物在合成偶氮化合物的方法中用作为催化剂例如上定义的催化剂的络合剂，所述方法包括如下步骤∶使氧化剂与氢化偶氮化合物，至少一种催化剂和至少所述式(I)化合物反应，以形成含有偶氮化合物的溶液。优选地，所述式(I)化合物在例如偶氮化合物的合成方法中(例如在如上定义的方法中)用作催化剂例如如上定义的催化剂的络合剂。
本发明的第三个目的是包含上述络合剂/催化剂络合物的残留水，所述残留水是在根据本发明的偶氮化合物的合成方法中获得的。
本发明借助于以下实施例将得到更好地理解，这些实施例仅出于说明性目的而给出，绝不限制本发明的范围。
实施例
在以下实施例中∶
-DHC表示亚肼基-双-异丁腈，是一种在工业上通过丙酮氰醇与水合肼反应、过滤然后用水洗涤获得的氢化偶氮化合物并在冰箱中保存((T<10℃)。经分析，其水分含量为12.7％，并且其纯度大于99％；
-所用的磷钼酸是由Aldrich公司出售的产物，其对应于式H3[P(Mo3O10)4].xH2O，并原样进行使用(摩尔质量1825.25g/mol，无水形式)。所用产品的钼含量为50％；
-DOSS表示磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯；
-AZDN(或AIBN)是指偶氮二异丁腈。
取样和测定残留过氧化物含量的方法
在以下实施例中，残余过氧化物的含量如下测量。取约3mL至5mL的悬浮状反应混合物，过滤以除去存在的固体DHC和AZDN。精确称量约1克过滤后的溶液，然后将其引入250mL烧瓶中，加入50mL蒸馏水，15mL的30重量％硫酸和15mL的30％KI溶液中。将烧瓶塞好，然后在黑暗中放置15分钟。然后用标准浓度为0.1N的硫代硫酸钠溶液滴定，直至黄色消失。残留的过氧化氢(H2O2)含量计算如下∶
Figure 880230DEST_PATH_IMAGE001
。
残留钼的测定是通过光学ICP技术(或耦合等离子体感应)进行的。粒度测量是使用Masterziser® S设备进行的，通过用水和一滴Igepal®表面活性剂(乙氧基化壬基苯酚)作为分散剂，在测量池中的循环10分钟后对湿晶体进行测量。
实施例1∶络合剂的测试
制备混合物，其包含100mL的5％质量的溴化氢水溶液，1.5g的磷钼酸(催化剂)和1g的络合剂。
30分钟后，对在不存在溴化铵(NH4Br)的情况下磷钼酸的溶解度进行首次观察。
然后加入10mL的37.5％的溴化铵水溶液。30分钟后，在溴化铵存在下对磷钼酸的溶解度进行第二次观察。
结果归纳在下表1中∶
-表1-
Figure 390846DEST_PATH_IMAGE002
测试表明，与对应于式(I)的化合物不同的化合物在存在铵离子的情况下不允许防止沉淀的出现。另一方面，当络合剂符合式(I)的定义时，没有观察到沉淀。这种不存在沉淀反映了磷钼酸在络合剂存在下，在含有铵离子的介质中的稳定性。式(I)的络合剂，例如Dequest® 2010，允许在铵离子存在下防止磷钼酸沉淀。
在与上述相同的操作条件下进行的另一试验以确定足以避免在NH4Br存在下磷钼酸沉淀的式(I)化合物的量：逐渐减少式(I)的络合剂，直到观察到沉淀的形成。
该系列的试验允许证明在含有100ml的5质量％溴化氢水溶液，1.5g的磷钼酸(催化剂)和5mL的37.5质量％NH4Br溶液的溶液中，0.35g式(I)的络合剂(例如Dequest® 2010)足以防止磷钼酸的沉淀，即络合剂/磷钼酸的摩尔比为0.2。
实施例2∶对照实施例(在没有络合剂时进行处理)
在容量为1.5L且配有允许悬浮液混合的搅拌系统的反应器中，引入126g AZDN(0.77mol)，128g DHC(亚肼基-双异丁腈)(0.77mol)，由635g的水，35g的HBr，7g的磷钼酸(Mo含量为50％或0.036mol钼)和0.1g的DOSS(磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯)组成的水溶液。在开始搅拌和启动双夹套冷却系统之后，预计温度将稳定在10℃左右。
一旦达到10℃的温度，在4h期间连续引入78.05g的35％H2O2(即0.80摩尔H2O2)。在反应过程中，介质保持在10℃至12℃的温度下。在引入全部量的H2O2后约20至30分钟，停止该反应。通过溴的形成和氧化还原电势的增大，可以使反应结束可见(在引入H2O2之前，电势约为400mV，在反应结束时，也就是说引入所有H2O2后，电势约为800mV。氧化还原电位使用铂氧化还原探针测量。
然后将反应器悬浮液完全过滤。获得290g的含15％水分的粗AZDN，即95％的产率。此外，还使用20毫升水以冲洗过滤器并添加到残留水中。
得到的残留过滤水(即740克)用水合肼中和，以去除过量的过氧化物和所形成的溴(通过测定确定0.1％的残留H2O2当量)。使用氧化还原电极以将电势恢复到大约300mV至400mV的初始值。
残留水的一半(即374克)放在一边，以在后面测试中直接重复使用，而另一半则经受真空浓缩步骤，目的是从残留水的这一部分中去除约60％至65％的水。这是在55℃至60℃之间的250毫巴(25kPa)真空下进行的。对于325g使用的残留水，因此获得235g的馏出含水部分，以及90g的所得浓缩溶液。因此，所得到的含有催化体系的浓缩部分可以与未处理的残留水部分一起用于后面的周期。
每次使用200mL水将所得的AZDN的一半用水洗涤四次。在下面的示例中，粗制AZDN的另一半保持原样(具有包含在晶体中的残留母液部分)以在下一个实施例在在下一个周期中循环使用。
因此，除了转移和用于测定的取样的损失中固有部分以及保留在所产生的洗涤过的AZDN的晶体中的残留水部分之外，催化系统的几乎所有组分都被再循环。
实施例3∶对照例(无络合剂且具有循环利用的方法)
将145g先前获得的未洗涤的粗AZDN(即，在晶体中含有约15g残留水的0.78mol AZDN)，128g DHC(亚肼基-双-异丁腈)(0.78mol)，0.05g DOSS(磺基琥珀酸二-(2-乙基己基酯))，374g产生自在前面测试期间反应介质过滤的残留水以及在前面测试中浓缩的残留水引入先前实施例的反应器中。测量在再循环的残留水部分中所含的溴化物，以确定催化系统中的必要补充量。为了使反应介质具有与前面的实施例相同的组成，通常添加4g的HBr，0.78g的磷钼酸和150g的水，该水进料作为所用反应试剂的水含量(HBr水溶液，DHC的水分)的函数进行计算以恢复到先前测试的初始组成。
这种水(150g)将在工业方法中允许更容易地例如从缓冲罐中以水悬浮液的形式进料固体DHC。
然后如在前面实施例中进行反应，在4小时期间将78.05g的35％H2O2连续倒入保持在10℃和12℃之间的反应介质中。
因此，通过在试验n+1中使AZDN的一半和所获得的残留水再循环并在试验n中浓缩该残留水的另一半来进行操作。
前三个再循环操作引起获得纯度大于95％的白色产品(通过NMR分析)。在第四次再循环过程中，注意到形成了大量的黄色沉积物。该沉积物会污染所得的AZDN；用水洗涤不允许去除该沉积物。
还应注意，在过滤后获得的残留水中，沉积物仍会随时间而形成。
在过滤以除去这些晶体之后，对该残留水进行以下浓缩步骤。在浓缩结束时，注意到这些晶体在沸腾器底部已经重新形成，因此污染了残留水的浓缩溶液。
通过X射线荧光和X射线衍射对该沉积物的分析表明，它是磷钼酸铵的结晶化合物，已知这些化合物在酸性介质中非常不溶。
在介质中铵离子的形成似乎归因于氰化副产物的水解。因此，铵离子随着再循环到反应介质中时会积累起来，导致催化剂沉淀。
实施例4∶在存在Dequest® 2010时的方法(根据本发明)
本发明的方法根据与对照实施例2中所述相同的操作模式进行实施，但在引入过氧化氢溶液之前，在反应介质中加入20.7g 60％的Dequest® 2010水溶液(即1.65摩尔Dequest® 2010/摩尔钼)。
如在对照实施例3中所述进行一系列循环。在本实施例中，因此进行了12次再循环，而没有观察到形成沉淀物(其污染了所获得的AZDN或在母液中沉淀或在蒸馏过程中沉淀)。
如对照实施例3所示，在整个方法中进行催化体系的补充，但在本实施例中，对于额外的4克HBr，还添加了1.4克Dequest® 2010(即2.35g 60％的Dequest® 2010水溶液)。
在第十二次再循环时，洗涤的AZDN的产率保持大于95％，洗涤的AZDN的残留溴化物含量为80ppm至90ppm，并且通过NMR分析的纯度大于98％。粒径保持恒定，在110μm和130μm(数均直径)之间。
实施例5∶根据该方法获得的AZDN的重结晶
在第十二次再循环结束时，将根据实施例4获得的AZDN用200ml水洗涤3次，然后在室温下干燥(残余水分含量为1重量％至2重量％)。然后将20g的AZDN溶于250ml的在35℃的甲醇中。在晶体溶解时，温度降低至2℃以重结晶AZDN。然后将混合物冷过滤，将回收的甲醇溶剂的一部分放在一边，以在下一次重结晶期间重复使用。在过滤器上回收的AZDN晶体用50mL的一部分水洗涤，然后干燥。
通过再次获取20g在第十二次再循环结束时获得的AZDN，并使用先前回收的甲醇部分，并任选地进行补充以补偿溶剂的损失或完全溶解该20克使用的AZDN，重新开始该操作。
因此进行了五次连续的重结晶，每次都再使用回收的甲醇部分。在ICAP 6500光谱仪设备上通过ICP光学方法搜索痕量的钼，结果表明，如此获得的所有AZDN都没有痕量的残留钼(检出限为1ppm)。

Claims (11)

1. 一种合成偶氮化合物的方法，所述方法包括以下步骤∶
a) 使氧化剂与氢化偶氮化合物、至少一种催化剂和至少一种式(I)化合物反应∶
(R1)(R2)C(PO3(R3)2)2　　(I)
其中
R1和R2相同或不同，彼此独立地选自氢原子，饱和或不饱和的任选被取代的直链、支链或环状的烃链，-OH和-O-烷基，其中“烷基”代表包含1至6个碳原子的任选被取代的直链或支链的饱和烃链；和
R3选自氢原子和金属或铵离子；
以形成含有偶氮化合物的溶液；
b) 回收在步骤a)中获得的全部或部分反应混合物；
c) 将回收的反应混合物分离成含有偶氮化合物的部分和残留水的部分；和
d) 回收并任选洗涤并干燥所得的偶氮化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中式(I)的化合物选自1-羟基-1-(1H-咪唑-1-基)乙烷-1,1-二基]二膦酸或其盐之一，羟亚甲基二膦酸，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和1-羟基丁烷二膦酸，呈它们的酸形式或其盐形式，优选式(I)化合物是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述氢化偶氮化合物选自带有含氮官能团，特别地腈或酰胺官能团的对称氢化偶氮化合物，优选地选自2,2'-亚肼基-双-异丁腈，2,2'-亚肼基-双甲基丁腈，1,1'-亚肼基-双环己烷腈或2,2'-亚肼基-二甲酰胺，优选地氢化偶氮化合物是2,2'-亚肼基-双异丁腈。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化剂选自无机过氧化物衍生物，优选选自过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸钠，一氢过硫酸钾或钠，氧气，过乙酸衍生物，更优选氧化剂是过氧化氢。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括在水中可溶性化合物，所述在水中可溶性化合物选自基于元素周期表的第5列和第6列的催化性金属的盐和酸，优选选自钼和钨，优选钼。
6.根据权利要求5的方法，其中所述可溶性化合物选自钼的碱金属或铵盐，钨的碱金属盐或铵盐，磷钼酸及碱金属盐或铵盐，磷钨酸及其碱金属盐或铵盐，钼硫酸盐和它们的混合物，优选磷钼酸及其碱金属盐或铵盐，特别地磷钼酸钠和磷钼酸钾。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将至少一种还原剂添加到在步骤a)中获得的水溶液中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将至少一种还原剂添加到所述残留水部分中。
9.权利要求7或8的方法，其中所述还原剂选自肼，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠和它们的混合物。
10.在权利要求1中定义的式(I)化合物作为催化剂的络合剂的用途，优选在合成偶氮化合物的方法中的催化剂的络合剂的用途。
11.根据权利要求10的用途，其中式(I)的化合物选自1-羟基-1-(1H-咪唑-1-基)乙烷-1,1-二基]二膦酸或其盐之一，羟亚甲基二膦酸，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和1-羟基丁烷二膦酸，呈它们的酸形式或盐形式，优选式(I)化合物是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。
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