KR102589426B1 - 아조 화합물 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 및 식 (I) (R1)(R2)C(PO3(R3)2)2 의 화합물의 존재 하 히드라조 화합물의 산화에 의해 아조 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이며, 식 중에서, 동일하거나 상이한 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형 또는 시클릭, 임의 치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소-기반 사슬, -OH 및 -O-알킬에서 선택되고, 이때 "알킬" 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 임의 치환된 포화 탄화수소-기반 사슬을 나타내고, R3 은 수소 원자 및 금속 또는 암모늄 이온에서 선택된다. 본 발명의 또 다른 주제는 촉매에 대한 착화제로서의 상기 식의 화합물의 용도이다.

Description

아조 화합물 합성 방법
본 발명은 히드라조 화합물의 산화에 의해 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 (AZDN 또는 AIBN) 을 합성하는 방법에 관한 것이다.
AZDN 은 라디칼 중합 방법에서 특히 개시제 또는 촉매로서 흔히 사용되는 아조 화합물이다. 이는 또한 PVC 폼 (foam) 또는 실리콘 씰 (seal) 의 제조를 위한 발포제로서 공지되어 있다.
아조 화합물은 관례적으로 히드라조 화합물 (WO 2006/067315) 의 염소와의 산화에 의해 제조된다. 이러한 방법은 또한 히드라조아미드와 같은 기타 아조 화합물에 적용되고 있다 (GB 976552). 그러나, 이러한 합성 방법은 염소의 본질적인 위험한 성질 외에도, 부산물로서 염산을 생성시키는 주요한 결점을 가져, 유출물이 쉽게 재생될 수 없다. 따라서 염소 방법이 현재 환경적 제약에 적합화되지 않는다는 것이 이로부터 명백하다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 염소-불포함 산화제 예컨대 과산화수소를 사용하여 아조 화합물을 합성하기 위해 방법이 제안된 바 있다 (EP2821393). 반응이 충분히 완료되고 신속하게 하기 위해서, 이러한 방법은 활성화제, 일반적으로 브롬 화합물 예컨대 브로마이드, 또는 산성 매질에서 사용되는 요오드의 유도체의 존재를 필요로 한다. 과산화수소의 반응성, 및 그에 따른 반응의 수율은 일반적으로 브롬 또는 요오드 화합물에 추가로 금속성 촉매, 예를 들어 텔루륨, 바나듐 또는 셀레늄보다 덜 독성이라는 이점을 갖는, 특히 몰리브덴 또는 텅스텐 기반의 촉매를 사용함으로써 개선된다 (CS232350 및 A. PALOMO et al., "Afinidad", (1985), 42(397), 312-314 참조).
염소 방법에 대한 그의 명백한 이점에도 불구하고, 과산화수소 방법은 그러나 또한 환경에 잠재적으로 유해한 유출물, 특히 그로부터 AZDN 을 분리하기 위한 반응 매질의 여과로 인해 발생하는 잔류 수성 액 (liquor) (수성 모액으로도 지칭됨) 을 발생시킨다. 이러한 잔류 수성 액은 실제로 유의한 사용량의 활성제와 촉매를 함유한다. 따라서 이는 환경적 우려를 위해서 뿐만 아니라 이들 잔류 수성 액을, 가능하게는 농축 후 반응에 재생시키기 위해 방법의 경제성을 개선시키기 위해 제안되었다 (예를 들어 CS 239407 및 CS 237123 참조).
추가로, 합성 방법은 또한 암모늄 이온의 형성을 초래한다. 그러나, 이러한 암모늄 이온의 존재 하에, 촉매는 형성된 아조 화합물을 오염시키는 황색 침적물 형태로 침전되는 경향을 가지며, 그 결과로서, 상기 아조 화합물의 순도를 감소시킨다.
더욱이, 촉매의 침전은 잔류 수성 액의 불안정성을 일으켜, 따라서 이들의 재생을 제한한다. 또한, 출원 EP2821393 은 환원제 예컨대 히드라진을 반응 매질에 첨가하는 것이 잔류 수성 액의 안정성을 개선시킬 수 있게 하는 방법을 제시한다. 그러나, 이 출원은 특히 잔류 수성 액이 재생되기 전 농축될 때 촉매의 안정성 문제를 완전히 해결하지 않는다. 실제로, 여러 재생 작동 후에, 암모늄 이온이 매질에 도입되지 않는 경우에도 암모늄 이온을 함유하는 종류의 침전이 관찰된다. 방법 동안 축적되고, 사용된 아조 유도체의 니트릴 작용기의 분해로 인해 발생하는 이러한 암모늄 이온은 촉매의 침전을 유도한다.
따라서, 특히 촉매가 침전되지 않아, 그에 따라 잔류 촉매의 함량이 크게 감소되는 아조 화합물의 합성을 이끌어내며 잔류 수성 액의 보다 양호한 안정성을 이끌어내는, 아조 화합물의 합성 방법을 발견할 필요성이 있다.
따라서, 본 발명은 하기 설명에서 기재될 특정 착화제의 첨가에 의해 촉매의 침전 문제를 해결하는 것을 제안한다. 다른 목적은 또한 본 발명의 상기 설명에서 명백해질 것이다.
제 1 목적에 따르면, 본 발명은 아조 화합물의 합성 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 산화제를 히드라조 화합물, 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물:
(R1)(R2)C(PO3(R3)2)2 (I)
[식 중,
동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, 임의 치환된 탄화수소 사슬, -OH 및 -O-알킬에서 선택되고, 이때 "알킬" 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 임의 치환된, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타내고;
R3 은 수소 원자 및 금속 또는 암모늄 이온에서 선택됨];
과 반응시켜, 아조 화합물을 함유하는 용액을 형성시키는 단계;
b) 단계 a) 에서 수득한 반응 혼합물의 전부 또는 일부를 회수하는 단계;
c) 회수된 반응 혼합물을 아조 화합물 함유 분획물 및 잔류 수성 액 분획물로 분리하는 단계; 및
d) 수득한 아조 화합물을 회수하고, 임의로는 세척 및 건조시키는 단계.
상기 방법에서, 식 (I) 의 화합물은 촉매에 대한 착화제로서 작용하며 용어 "착화제" 에 의해 특허 출원 나머지에서 표시될 것이다.
"임의 치환된" 은 탄화수소 사슬 및 알킬 라디칼이 -OH, 할로겐 및 N(R4)(R5) 에 의해 치환될 수 있다는 것을 의미하는데, 동일하거나 상이할 수 있는 R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6 개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에서 선택되거나, R4 및 R5 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께, 4-, 5-, 6- 또는 7-원, 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 식 (I) 내에서 R1 은 -CH3 이고, R2 는 -OH 이다.
식 (I) 에서, R3 은 -H 및 금속 또는 암모늄 이온에서 선택된다. 상기 금속 이온은 비제한적인 방식으로, 원소 주기율표의 1 내지 13 열에 의해 표시되는 금속, 바람직하게는 소듐, 리튬, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 카드뮴, 망간, 니켈, 코발트, 세륨, 구리, 주석, 철 및 크롬, 보다 바람직하게는 소듐, 리튬, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 가장 특히 소듐 및 포타슘에서 선택될 수 있다. R3 은 또한 암모늄 이온 및 알킬암모늄 이온, 특히 2 개 초과의 아민기를 함유하지 않는 알킬아민, 알킬렌아민 및 알칸올아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, N-부틸에탄올아민 및 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민에서 선택될 수 있다.
식 (I) 내에서, 라디칼 R3 은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 이들은 동일하며, 매우 특히 바람직하게는, 이들은 모두 -H 이다.
바람직한 구현예에서, 착화제는 알킬디포스포닉 (alkyldiphosphonic) 화합물, 예를 들어 히드록시메틸렌디포스폰산, 1-히드록실에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP) 및 1-히드록시부탄디포스폰산으로부터, 그의 산 형태 또는 염 형태로 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는, 유기 착화제는 상품명 Dequest® 2010 으로도 공지된 1-히드록실에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP) 이다.
착화제는 또한 졸레드론산 또는 이의 염 중 하나 (졸레드로네이트), 즉, 각각 [1-히드록시-1-(1H-이미다졸-1-일)에탄-1,1-디일]디포스폰산 또는 이의 염 중 하나일 수 있으며, 이들은 브랜드 Zomate®, Zomera®, Aclasta® 및 Reclast® 하에 NOVARTIS 에 의해 판매된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 착화제의 몰 질량은 500 g.mol-1 미만, 바람직하게는 450 g.mol-1 미만, 보다 특히 400 g.mol-1 미만이다.
또 다른 구현예에 따르면, 착화제는 수성 또는 수성-유기 매질, 바람직하게는 수성 매질, 보다 특히 물 중 가용성이다.
착화제는 0.05:1 초과, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 보다 특히 0.5:1 내지 2:1 의, 착화제 대 촉매에 의해 공급된 몰리브덴의 몰 수의 몰 비로 사용될 수 있다.
방법의 단계 a) 동안 산화된 히드라조 화합물은 질소-기반 작용기, 특히 니트릴 또는 아미드 작용기를 가지는 대칭 히드라조 화합물, 예컨대 2,2'-히드라조-비스-이소부티로니트릴, 2,2'-히드라조-비스-메틸부티로니트릴, 1,1'-히드라조-비스-시클로헥산카르보니트릴 또는 2,2'-히드라조디카르본아미드, 바람직하게는 2,2'-히드라조-비스-이소부티로니트릴에서 선택될 수 있다.
방법의 단계 a) 에서 존재하는 산화제는 임의 유형의 것일 수 있으며, 무기 퍼옥시드 유도체 예를 들어 과산화수소, 포타슘 또는 소듐 퍼술페이트, 포타슘 또는 소듐 모노히드로겐 퍼술페이트, 이산소 (dioxygen), 수용성 유기 퍼옥시드 유도체 예를 들어 과산화아세트산에서 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 일반적으로, 2 시간 내지 6 시간 범위의 지속 기간 동안 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 0℃ 내지 20℃ 의 온도에서 수용액에 도입된다.
산화제는 일반적으로 히드라조 화합물에 비해 약간 몰 과량으로 사용된다. 따라서 산화제 대 히드라조 화합물의 몰 비는 유리하게는 1:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1.01:1 내지 1.05:1 이다 (한계치 포함).
방법의 단계 a) 동안 존재하는 촉매는 원소 주기율표의 5 및 6 열로부터의 촉매 금속을 기반으로 하는 염 및 산에서 선택된, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴에서 선택된 수용성 화합물을 포함한다. 이러한 수용성 화합물의 예는 특히 몰리브덴의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 텅스텐의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 포스포몰리브덴산 및 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 포스포텅스텐산 및 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 몰리브도술페이트 및 이의 혼합물이다. 포스포몰리브덴산 및 이의 알칼리 금속 염, 특히 소듐 포스포몰리브데이트 및 포타슘 포스포몰리브데이트가 바람직하다.
촉매는 예를 들어 0.005:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1 범위의, 촉매에 의해 공급된 금속의 몰 수 대 히드라조 화합물의 몰 비로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 착화제는 적은 양의 촉매 침전을 초래하거나, 심지어 침전의 부재를 초래한다. 이는 놀랍게도, 촉매와 착물을 형성함으로써 식 (I) 의 착화제가 상기 촉매의 침전 부재를 초래하기 때문인 것으로 발견되었다. 착화제의 또 다른 이점은, 촉매가, 상기 촉매가 이의 유효성을 잃지 않고 방법에 있어서 재생되고 재사용되게 하는 그의 반응성을 손실하지 않을 수 있게 한다. 착화제/촉매 착물은 잔류 수성 액에서 제거되어, 그에 따라, 상기 잔류 수성 액의 안정성 변경 없이 촉매의 전체, 또는 거의 전체가 잔류 수성 액에서 회수될 수 있게 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 에서의 용액은 그의 pH 가 바람직하게는 0 내지 2 인 산성 용액이다. 따라서, pH 가 산성이 되게 하기 위해서 유기 산 또는 무기 산을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 산이 무기 산인 경우, 이는 염산, 황산, 히드로브롬산, 인산, 및 이의 혼합물, 바람직하게는 염산에서 선택된다. 바람직하게는, 산이 유기 산인 경우, 이는 포름산, 아세트산, 및 이의 혼합물에서 선택된다. 산은 예를 들어 1:1 내지 1:5 범위인, 산 대 히드라조 화합물의 몰 비로 사용될 수 있다.
반응 속도 및/또는 반응 수율을 더 개선시키기 위해, 활성화제의 존재 하에 산화 단계 a) 를 실행하는 것이 유리하다. 상기 활성화제는 할로겐 및 할라이드, 예를 들어 비제한적인 방식으로, 브롬, 요오드, 히드로브롬산 및 히드로요오드산 및 그의 염에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 히드로브롬산 및 알칼리 금속 브로마이드 예컨대 포타슘 브로마이드 및 소듐 브로마이드에서 선택될 수 있다. 이는 예를 들어 0.1:1 내지 1:1, 보다 특히 0.3:1 내지 0.7:1 범위의, 활성제 대 히드라조 화합물의 몰 비로 사용될 수 있다.
계면활성제가 임의로는 용액에 첨가될 수 있는데, 특히 음이온성 계면활성제, 특히 알킬 술포숙시네이트 예컨대 디(2-에틸헥실) 술포숙시네이트가 첨가될 수 있다.
산화 단계 a) 동안, 이 용액 내로의 상이한 화합물의 도입 순서는 중요하지 않다.
이러한 단계 a) 의 말미에, 아조 화합물, 적어도 하나의 착화제/촉매 착물 및 다량의 산화제를 함유하는 수용액이 수득된다. 상기 수용액은 임의로는 다량의 유기 산 또는 무기 산 및/또는 활성화제, 및/또는 계면활성제 (이들 화합물이 단계 a) 동안 첨가되는 경우) 를 포함할 수 있다.
단계 a) 의 말미에 수득된 수용액에, 히드라진, 소듐 술파이트, 소듐 바이술파이트, 및 이의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 환원제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 그리고 수용성 화합물이 포스포몰리브덴산인 경우, 환원제는 히드라진이다.
히드라진은 재생 동안 염의 축적을 방지하는, 방법의 재생 루프 내 및 유출물 내에 물 및 기체성 질소만을 형성한다는 이점을 갖는다.
그에 따라, 단계 a) 의 말미에 수득된 반응 혼합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 동안, 예를 들어 30 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량% 의 양으로, 전체 또는 일부 재생된다.
단계 b) 의 말미에 혹시 회수되지 않은 반응 혼합물은 단계 a) 로 재생될 수 있는 한편, 회수된 반응 혼합물은 단계 c) 에서, 아조 화합물 함유 분획물 및 잔류 수성 액 분획물로 분리된다. 단계 c) 동안, 아조 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 기법, 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해, 보다 특히 원심분리에 의해 분리될 수 있다.
잔류 수성 액의 분획물에, 적어도 하나의 환원제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다 (하나가 단계 a) 의 말미에 이미 첨가되었다고 해도). 상기 환원제는 상기 이미 기재된 것들, 및 예를 들어 히드라진, 소듐 술파이트, 소듐 바이술파이트 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 그리고 수용성 화합물이 포스포몰리브덴산인 경우, 환원제는 히드라진이다. 바람직한 구현예에 따르면, 환원제는 단계 c) 의 말미에 첨가된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 환원제는 단계 a) 의 말미 및 단계 c) 의 말미에 첨가된다.
환원제는 일반적으로 방법의 단계 a) 또는 단계 c) 의 말미에서 측정된 과량의 산화제를 중화시키기에 필요하고 충분한 양으로 사용된다.
아조 화합물을 함유하는 분획물은 2 수성 세척 액 및 90% 초과의 순도를 갖는 아조 화합물이 회수되도록 단계 d) 에서 물로 1 회 이상 세척될 수 있다. 이러한 아조 화합물의 높은 순도는 특히 촉매 침전의 부재를 통해 수득되며, 이러한 침전의 부재는 상기 기재된 바와 같이, 촉매와 착물을 형성하는 착화제의 존재와 연결되고, 상기 착물은 잔류 수성 액에서 제거된다.
분리 단계 c) 또는 세척 단계 d) 후 회수된 아조 화합물은 임의로는 예를 들어 재결정화에 의해 추가적인 정제 단계를 거칠 수 있다. 이러한 재결정화는 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 메탄올 및 메틸 에틸 케톤 중에서 실행될 수 있다는 것을 명시하는 특허 출원 WO 2006/072699 에 개시된 것과 같은, 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해 실행될 수 있다. 이 단계는 임의 가능한 미량의 착화제가 제거될 수 있게 한다.
방법의 후속 단계 e) 에서, 잔류 수성 액의 분획물은 전체 또는 일부가 단계 a) 로 재생될 수 있으며, 단계 a) ~ e) 가 임의로는 적어도 1 회 반복되는 것으로 이해되는데, 잔류 수성 액의 분획물은 적어도 2 회 재생될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 변형에서, 잔류 수성 액의 분획물은 재생되기 전에 특히 증류에 의해 농축될 수 있다. 수득된 증류물은 따라서 쉽게 처리될 수 있고, 예를 들어, 환경에 배출할 목적으로, 소각될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 그 중에서도, 유출물을 방법 내로 재생하고/하거나 유출물을 환경에 배출하기 위하여 유출물의 용이한 처리를 가능하게 한다. 이를 위해, 단계 c) 에서 생성된 잔류 수성 액의 분획물 및/또는 단계 d) 에서 생성된 수성 세척 액의 전부 또는 일부를 흡착제, 예컨대 활성탄을 사용하여 (촉매 금속을 보유하기 위함) 처리하는 추가적인 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 염기성 수용액, 특히 소듐 히드록시드를 이용하여 흡착제를 처리함으로써, 수성액의 형태로 촉매 금속을 회수하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 과립화된 형태로 흡착제를 함유하는 컬럼을 통해 처리될 수성 세척 액 및/또는 잔류 수성 액의 분획물을 통과시킨 다음, 이러한 흡착제를 사용하기 위한 널리 공지된 기법에 따라 이 컬럼을 통해 염기성 용액을 통과시킴으로써 촉매 금속을 회수하는 것이 산업에서 선호된다.
따라서, 촉매 금속의 수용액은 임의로는 농축 후, 방법의 단계 a) 에 재생될 수 있는 한편, 흡착제 여과로 인해 발생한 잔류 수성 액 및/또는 흡착제 세척으로부터의 수성 액은 환경에 배출될 수 있다. 이는 유효량의 촉매가 회수 및 재생되면서 매우 약간의 촉매를 함유하는 유출물이 환경에 배출되는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특정 적용에서 유리하다는 것을 입증할 수 있는, 전형적으로 150 μm 에 가까운 (레이저 회절에 의해 측정된 바와 같음) 증가한 입자 크기의 생성된 아조 화합물을 합당한 시간 내에 수득할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 방법은 잔류 수성 액 및/또는 촉매 및/또는 활성제, 특히 잔류 수성 액 및/또는 모든 촉매 시스템의 성분이 재생될 때, 가장 특히 유리하다. 이러한 재생 작동은, 그 중에서도, 유출물에 촉매 시스템 및 특히 값비쌀 뿐만 아니라 무엇보다도 환경에 유해한 금속 염을 배출하지 않는다는 큰 이점을 갖는다.
본 발명의 주제는 또한 착화제로서의 상기 정의된 바와 같은 식 (I) 의 화합물의 용도이다. 한 구현예에 따르면, 상기 식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 아조 화합물의 합성 방법에서 촉매에 대한 착화제로서 사용된다. 한 구현예에 따르면, 상기 식 (I) 의 화합물은 아조 화합물의 합성 방법에서 착화제로서 사용된다. 상기 식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 촉매, 예를 들어 산화제를 히드라조 화합물, 적어도 하나의 촉매 및 적어도 상기 식 (I) 의 화합물과 반응시켜 아조 화합물을 함유하는 용액을 형성시키는 단계를 포함하는 아조 화합물의 합성 방법에서 상기 정의된 바와 같은 촉매에 대한 착화제로서 사용된다. 상기 식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 촉매, 예를 들어 아조 화합물의 합성 방법, 예를 들어 상기 정의한 바와 같은 방법에서 상기 정의된 바와 같은 촉매에 대한 착화제로서 사용된다.
본 발명의 제 2 주제는 상기 기재된 착화제/촉매 착물을 포함하는 잔류 수성 액이며, 상기 잔류 수성 액은 본 발명에 따른 아조 화합물 합성 방법 동안 수득된다.
본 발명은 하기 실시예를 고려하여 보다 잘 이해될 것이고, 이는 실례에 의해 순수하게 주어지며 발명의 범주를 결코 제한하지 않는다.
실시예
하기 실시예에서:
DHC 는 히드라조비스이소부티로니트릴을 나타내며, 히드라조 화합물을 아세톤 시아노히드린과 히드라진 히드레이트의 반응에 의해 산업적으로 수득하고, 여과한 다음, 물로 세척하고, 냉장고 (T < 10℃) 에 저장한다. 이의 수분 함량은 12.7% 이고 이의 순도는 분석에 의해 99% 초과이다.
사용한 포스포몰리브덴산은 식 H3[P(Mo3O10)4].xH2O 에 상응하는 Aldrich 사에 의해 시판되는 제품이며, 그 자체로 사용된다 (몰 질량 1825.25 g/mol (무수 형태)). 사용한 제품은 몰리브덴 함량이 50% 이다.
DOSS 는 디(2-에틸헥실) 술포숙시네이트를 나타낸다.
AZDN (또는 AIBN) 은 아조비스이소부티로니트릴을 나타낸다.
샘플링하고 잔류 퍼옥시드의 함량을 검정하기 위한 방법
하기 실시예에서, 잔류 퍼옥시드의 함량은 하기와 같이 측정한다. 현탁액 중 약 3 ml 내지 5 ml 의 반응 매질을 빼내고 여과하여, 존재하는 DHC 및 고체 AZDN 을 제거한다. 대략 정확히 1 g 의 여과된 용액을 칭량하고 250 ml 플라스크에 도입하고, 여기에 50 ml 의 증류수, 15 ml 의 30 중량% 황산 및 15 ml 의 30% Kl 용액을 첨가한다. 플라스크를 마개로 막고 암환경에서 15 분 동안 둔다. 그런 다음, 황색의 착색이 사라질 때까지 0.1 N 의 노르말 농도를 갖는 소듐 티오술페이트의 용액으로 적정한다. 잔류 과산화수소 (H2O2) 의 함량을 하기와 같이 계산한다:
잔류 몰리브덴의 검정을 광학 ICP (또는 유도 결합 플라즈마) 기법에 의해 실행한다. 입자 크기 측정을 Mastersizer® S 장치를 사용하여 실행한다. 측정을 분산제로서 물 및 1 점적의 Igepal® (에톡실화 노닐페놀) 계면활성제를 사용하여, 측정 셀에서 10 분 순환 후 습식 결정 상에서 수행한다.
실시예 1: 착화제 시험
100 ml 의 5 질량% 히드로겐 브로마이드 수용액, 1.5 g 의 포스포몰리브덴산 (촉매) 및 1 g 의 착화제를 함유하는 혼합물을 제조한다.
30 분 후, 암모늄 브로마이드 (NH4Br) 의 부재 하 포스포몰리브덴산의 용해도에 대해 첫 번째 관찰을 수행한다.
그런 다음, 10 ml 의 37.5% 암모늄 브로마이드 수용액을 첨가한다. 30 분 후, 암모늄 브로마이드의 존재 하 포스포몰리브덴산의 용해도에 대해 두 번째 관찰을 수행한다.
결과를 하기 표 1 에 수집한다:
표 1
시험은, 식 (I) 에 상응하는 화합물 외의 화합물은 암모늄 이온의 존재 하 침전물의 출현을 방지할 수 없다는 것을 보여준다. 한편, 착화제가 식 (I) 의 정의에 상응하는 경우, 침전물은 관찰되지 않는다. 침전물의 이러한 부재는 암모늄 이온을 함유하는 매질 중 착화제의 존재 하 포스포몰리브덴산의 용해도를 반영한다. 식 (I) 의 착화제, 예를 들어 Dequest® 2010 은 암모늄 이온의 존재 하 포스포몰리브덴산의 침전이 방지될 수 있게 한다.
상기와 동일한 작동 조건 하에 수행된 또 다른 시험을, NH4Br 의 존재 하 포스포몰리브덴산의 침전을 방지하기에 충분한 식 (I) 의 화합물의 양을 결정하기 위해 실행하였으며: 침전물의 형성이 관찰될 때까지 식 (I) 의 착화제의 양을 점차적으로 감소시켰다.
이러한 일련의 시험들은, 100 ml 의 5 질량% 히드로겐 브로마이드 수용액, 1.5 g 의 포스포몰리브덴산 (촉매) 및 5 ml 의 37.5 질량% NH4Br 용액을 함유하는 용액 중에서, 0.35 g 양의 식 (I) 의 착화제, 예컨대 Dequest® 2010 이, 포스포몰리브덴산의 침전을 억제하기에 충분하다는 것을 입증할 수 있다 (즉, 착화제/포스포몰리브덴산 몰비 0.2).
실시예 2: 반대예 ( 착화제 부재 하의 방법)
126 g 의 AZDN (0.77 mol), 128 g 의 DHC (히드라조비스이소부티로니트릴) (0.77 mol), 635 g 의 물, 35 g 의 HBr, 7 g 의 포스포몰리브덴산 (50% Mo 함량, 즉 0.036 mol 의 몰리브덴), 및 0.1 g 의 DOSS (디(2-에틸헥실) 술포숙시네이트) 로 구성된 수용액을, 현탁액의 혼합을 가능하게 하는 교반 시스템이 장착된 1.5 l 용량 반응기에 도입한다. 교반 및 재킷형 냉각 시스템 (jacketed cooling system) 을 시작한 후, 10℃ 근처에서 온도의 안정화를 대기한다.
10℃ 의 온도에 도달하면, 78.05 g 의 35% H2O2 (즉, 0.80 mol 의 H2O2) 를 4 시간에 걸쳐 연속적으로 도입한다. 반응 동안, 매질을 10℃ 내지 12℃ 의 온도에서 유지시킨다. 전체량의 H2O2 를 도입하고 약 20 내지 30 분 후 반응이 중단된다. 반응의 종료는 브롬의 형성 및 산화환원 전위의 증가 (H2O2 도입 전에 전위는 약 400 mV 이고, 반응의 종료시, 즉 전체 H2O2 의 도입 후, 전위는 약 800 mV 임) 에 의해 보인다. 산화환원 전위는 백금 산화환원 프로브를 사용하여 측정한다.
그런 다음, 반응기로부터의 현탁액을 완전히 여과한다. 15% 수분을 함유하는 290 g 의 미정제 AZDN 이 수득된다 (즉, 95% 의 수율). 또한, 20 ml 의 물을 사용하여 필터를 헹구고, 잔류 수성 액에 첨가한다.
수득한 잔류 수성 여과 액, 즉 740 g 을 히드라진 히드레이트에 의해 중화시켜, 과량의 퍼옥시드 및 형성된 브롬을 제거한다 (검정으로 0.1% 의 잔류 H2O2 등가물이 발견됨). 산화환원 전극을 이용하여 전위를 그의 초기 값, 즉 약 300 mV 내지 400 mV 로 되돌린다.
잔류 수성 액의 절반, 즉 374 g 은 다음 시험에서 직접 재사용되게 두는 반면, 나머지 절반은 이러한 잔류 수성 액의 분획물로부터 약 60% 내지 65% 의 물을 제거하기 위해 진공 하 농축 단계를 거친다. 이를 55℃ 내지 60℃ 에서 250 millibar (25 kPa) 의 진공 하 실행한다. 이용한 325 g 의 잔류 수성 액에 대해, 235 g 의 수성 증류 분획물 및 90 g 의 생성 농축 용액이 그에 따라 수득된다. 촉매 시스템을 함유하는 이러한 생성 농축 분획물은 따라서 다음 사이클을 위해 미처리 잔류 수성 액의 분획물과 함께 재사용될 수 있다.
수득한 AZDN 의 절반을 매번 200 ml 의 물을 사용하여 물로 4 회 세척한다. 미정제 AZDN 의 나머지 절반은 하기 실시예에서 다음 사이클 동안 재생되게 그 자체로 둔다 (결정 중 존재하는 잔류 수성 모액의 분획물과 함께).
따라서, 이동 및 검정용 샘플링에서의 손실에 있어서 고유한 분획물 및 또한 생성된 세척 AZDN 의 결정 중 보유된 잔류 수성 액의 분획물을 제외하고는, 촉매 시스템의 사실상 모든 성분이 재생된다.
실시예 3: 반대예 ( 착화제 부재 및 재생 존재 하의 방법)
이전에 수득한 145 g 의 미정제 미세척 AZDN (즉, 결정 중 약 15 g 의 잔류 수성 액을 함유하는 0.78 mol 의 AZDN), 128 g 의 DHC (히드라조비스이소부티로니트릴) (0.78 mol), 0.05 g 의 DOSS (디(2-에틸헥실) 술포숙시네이트), 이전 시험 동안 반응 매질의 여과로 인해 발생한 374 g 의 잔류 수성 액 및 또한 이전 시험 동안 농축된 잔류 수성 액을 이전 샘플의 반응기에 도입한다. 잔류 수성 액의 재생된 분획물에 존재하는 브로마이드를 검정하여, 필요한 촉매 시스템의 보충을 결정한다. 이전 실시예에서와 동일한 조성의 반응 매질을 유지하기 위해서, 4 g 의 HBr, 0.78 g 의 포스포몰리브덴산 및 150 g 의 물을 전형적으로 첨가하고, 이러한 물의 공급원료를 사용된 반응물의 물 함량 (HBr 수용액, DHC 의 수분 함량) 에 따라 계산하여, 이전 시험의 초기 조성으로 되돌린다.
이러한 물, 150 g 은 산업적 공정에서, 예를 들어 홀딩 탱크로부터 수성 현탁액의 형태로 고체 DHC 가 보다 쉽게 공급될 수 있게 할 것이다.
그런 다음, 반응을 4 시간의 기간에 걸쳐 78.05 g 의 35% H2O2 를 10℃ 내지 12℃ 로 유지된 반응 매질에 연속적으로 부어, 이전 실시예에서와 같이 실시한다.
이에 따라, 수득한 AZDN 및 잔류 수성 액의 시험 n+1 절반으로 재생하고 시험 n 중 잔류 수성 액의 나머지 절반을 농축함으로써 방법을 실행한다.
3 번째 제 1 재생 작동은 NMR 분석에 의해 95% 초과의 순도를 갖는 백색 생성물 수득을 초래한다. 4 번째 재생 작동 동안, 황색을 갖는 유의한 침적물의 형성에 주목한다. 이러한 침적물은 수득한 AZDN 을 오염시키며, 물로의 세척 작동은 이러한 침적물을 제거할 수 없다.
여과 후 수득한 잔류 수성 액에서 시간의 흐름에 따라 침적물이 다시 형성된다는 것에 또한 주목한다.
결정을 제거하기 위해 여과 후, 하기 농축 단계를 이들 잔류 수성 액에 대해 실시하였다. 농축 말미에서, 이들 결정이 보일러의 바닥에서 재형성되고, 그에 따라 잔류 수성 액의 농축된 용액을 오염시킨다는 것에 주목한다.
X-선 형광 및 X-선 회절에 의한 이러한 침적물의 분석은 이것이 암모늄 포스포몰리브데이트의 결정질 화합물임을 보여주며, 이들 화합물은 산성 매질 중 매우 불용성인 것으로 공지된다.
매질 중 암모늄 이온의 형성은 시아노 부산물의 가수분해에서 비롯된 것으로 보인다. 따라서 암모늄 이온은 반응 매질로의 재생 작동 과정에 걸쳐 축적되어, 촉매의 침전을 일으킨다.
실시예 4: Dequest ® 2010 의 존재 하 방법 (본 발명에 따름)
발명의 방법을 반대예 2 에서 기재된 것과 동일한 절차에 따라 실행하나, Dequest® 2010 의 60% 수용액 20.7 g (즉, 몰리브덴 몰 당 1.65 mol 의 Dequest® 2010) 을 과산화수소 용액 도입 전에 반응 매질에 첨가한다.
일련의 재생 작동을 반대예 3 에서 기재된 바와 같이 실행한다. 이 실시예에서, 수득한 AZDN 을 오염시키고 농축 작동 동안 또는 수성 모액 중 침전하는 침전물 형성에 주목하는 일 없이, 12 회의 재생 작동을 그에 따라 실행한다.
촉매 시스템의 보충을 반대예 3 에서 나타낸 바와 같은 과정을 통해 실행하나, 이 실시예에서는, 4 g 의 HBr; 1.4 g 의 Dequest® 2010 (즉, Dequest® 2010 의 60% 수용액 2.35 g) 을 또한 첨가한다.
12 번째 재생 작동에서, 세척된 AZDN 의 수율은 95% 초과로 남아 있고, 세척된 AZDN 의 잔류 브로마이드 함량은 80 ppm 내지 90 ppm 이며, NMR 분석에 의한 순도는 98% 초과이다. 입자 크기는 변함없이 남아 있으며 110 μm 내지 130 μm 이다 (수평균 직경).
실시예 5: 방법에 의해 수득한 AZDN 의 재결정화
12 번째 재생 작동의 말미에서 실시예 4 에 따라 수득한 AZDN 을 200 ml 의 물로 3 회 세척한 다음, 주변 온도에서 건조시킨다 (1 내지 2 중량% 의 잔류 수분 함량). 그런 다음, 20 g 의 이러한 AZDN 을 35℃ 에서 250 ml 의 메탄올에 용해시킨다. 결정이 용해되었을 때, 온도를 2℃ 로 낮추어 AZDN 을 재결정화시킨다. 이후, 혼합물을 냉각 조건 하에 여과하고; 회수된 메탄올 용매 분획물을 다음 재결정화에서 재사용되게 둔다. 필터 상에 회수된 AZDN 결정을 50 ml 물로 세척한 후, 건조시킨다.
12 번째 재생 작동의 말미에 수득한 20 g 의 AZDN 을 한 번 더 취하고, 이전에 회수된 메탄올 분획물을 사용하고, 가능하게는 용매 손실을 보상하거나 이용한 20 g 의 AZDN 을 완전히 용해시키기 위해 보충함으로써, 작동을 다시 시작한다.
이에 따라, 5 회의 연속 재결정화 작동을, 매번 회수된 메탄올의 분획물을 재이용하여 실행하였다. ICAP 6500 분광계 장치에서의 광학 ICP 방법에 의한 미량의 몰리브덴에 대한 탐색은, 그에 따라 수득한 모든 AZDN 이 미량의 잔류 몰리브덴 (검출 한계 1 ppm) 도 포함하지 않는다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 아조 화합물의 합성 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는, 아조 화합물의 합성 방법:
    a) 산화제를 히드라조 화합물, 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물:
    (R1)(R2)C(PO3(R3)2)2 (I)
    [식 중,
    동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, 임의 치환된 탄화수소 사슬, -OH 및 -O-알킬에서 선택되고, 이때 "알킬" 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 임의 치환된, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타내고;
    R3 은 수소 원자 및 금속 또는 암모늄 이온에서 선택됨];
    과 반응시켜, 아조 화합물을 함유하는 용액을 형성시키는 단계;
    b) 단계 a) 에서 수득한 반응 혼합물의 전부 또는 일부를 회수하는 단계;
    c) 회수된 반응 혼합물을 아조 화합물 함유 분획물 및 잔류 수성 액 (liquor) 분획물로 분리하는 단계; 및
    d) 수득한 아조 화합물을 회수하고, 임의로는 세척 및 건조시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (I) 의 화합물이 [1-히드록시-1-(1H-이미다졸-1-일)에탄-1,1-디일]디포스폰산 또는 이의 염 중 하나, 히드록시메틸렌디포스폰산, 1-히드록실에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP) 및 1-히드록시부탄디포스폰산 (그의 산 형태 또는 그의 염 형태) 에서 선택되는, 아조 화합물의 합성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 히드라조 화합물이 질소-기반 작용기, 또는 니트릴 또는 아미드 작용기를 가지는 대칭 히드라조 화합물, 또는 2,2'-히드라조-비스-이소부티로니트릴, 2,2'-히드라조-비스-메틸부티로니트릴, 1,1'-히드라조-비스-시클로헥산카르보니트릴 및 2,2'-히드라조디카르본아미드에서 선택되는, 아조 화합물의 합성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 산화제가 무기 퍼옥시드 유도체, 또는 과산화수소, 포타슘 또는 소듐 퍼술페이트, 포타슘 또는 소듐 모노히드로겐 퍼술페이트, 이산소 (dioxygen), 과산화아세트산의 유도체에서 선택되는, 아조 화합물의 합성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매가 원소 주기율표의 5 및 6 열로부터의 촉매 금속을 기반으로 하는 염 및 산에서 선택된, 또는 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택된 수용성 화합물을 포함하는, 아조 화합물의 합성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 수용성 화합물이 몰리브덴의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 텅스텐의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 포스포몰리브덴산 및 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 포스포텅스텐산 및 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 몰리브도술페이트 및 이의 혼합물, 또는 소듐 포스포몰리브데이트 및 포타슘 포스포몰리브데이트에서 선택되는, 아조 화합물의 합성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 환원제가 단계 a) 에서 수득한 수용액에 첨가되는, 아조 화합물의 합성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 환원제가 잔류 수성 액의 분획물에 첨가되는, 아조 화합물의 합성 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 환원제가 히드라진, 소듐 술파이트, 소듐 바이술파이트 및 이의 혼합물에서 선택되는, 아조 화합물의 합성 방법.
  10. 아조 화합물의 합성 방법으로서, 제 1 항에서 정의된 식 (I) 의 화합물을 촉매에 대한 착화제로서 사용하는 것을 포함하는, 아조 화합물의 합성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 식 (I) 의 화합물이 [1-히드록시-1-(1H-이미다졸-1-일)에탄-1,1-디일]디포스폰산 또는 이의 염 중 하나, 히드록시메틸렌디포스폰산, 1-히드록실에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP) 및 1-히드록시부탄디포스폰산 (그의 산 형태 또는 그의 염 형태) 에서 선택되는, 아조 화합물의 합성 방법.
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