JP2808697B2 - チオホスゲンの工業的製造法 - Google Patents
チオホスゲンの工業的製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はチオホスゲンの製造法に関する。チオホスゲ
ンは医薬、農薬の合成中間体として非常に有用である。
ンは医薬、農薬の合成中間体として非常に有用である。
＜従来技術＞ 従来の製造法としては、パークロロメチルメルカプタ
ン（以下PCMMと略称する）をヨウ化物存在下、有機溶媒
−水混合溶液中、二酸化イオウあるいは硫化水素をガス
状で供給、還元し、チオホスゲンを製造する方法が公知
である（特開昭62−176910号公報）。
ン（以下PCMMと略称する）をヨウ化物存在下、有機溶媒
−水混合溶液中、二酸化イオウあるいは硫化水素をガス
状で供給、還元し、チオホスゲンを製造する方法が公知
である（特開昭62−176910号公報）。
＜従来技術の課題＞ 特開昭62−176910号公報に記載された方法において
は、二酸化イオウあるいは硫化水素をガス状で供給する
ため、反応液に溶解されなかった余剰の該ガスが反応器
外に流出する。このため、該ガスの流出し同伴し、目的
物のチオホスゲンが反応器外に放出され、収率の低下を
きたす。大量スケールで実施した場合、チオホスゲンの
反応器からの流出は、非常に危険である。
は、二酸化イオウあるいは硫化水素をガス状で供給する
ため、反応液に溶解されなかった余剰の該ガスが反応器
外に流出する。このため、該ガスの流出し同伴し、目的
物のチオホスゲンが反応器外に放出され、収率の低下を
きたす。大量スケールで実施した場合、チオホスゲンの
反応器からの流出は、非常に危険である。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、チオホスゲンの工業的かつ安全な製造
法について鋭意検討を行ったところ、亜硫酸水溶液にPC
MMを供給し反応させることにより、チオホスゲン製造が
行なえ、また、発熱が少なく、さらに反応器外への、チ
オホスゲンの流出もなく、安全に製造できることを見出
だした。しかしながら、本方法は、安全にチオホスゲン
を製造可能であるが、チオホスゲ収率が従来より知られ
ている、PCMMの有機溶媒−水混合溶媒中に二酸化イオウ
あるいは硫化水素を供給し反応させる方法よりも低くな
るという欠点を有していた。本発明者らはさらに亜硫酸
水溶液にPCMMを供給し反応させる方法について鋭意検討
を行った結果、あらかじめ仕込む亜硫酸水溶液、有機溶
媒並びに触媒の混合物に酸を添加し、次いでPCMMを供給
し反応させることにより、PCMMの供給速度並びに触媒の
添加方法に関係なく高収率でチオホスゲンを製造するこ
とが可能であることを見出だした。さらに、触媒とし
て、一塩化イオウ、二塩化イオウ、アルカリ金属ヨウ化
物およびヨウ素の一種または二種以上の混合物が適用可
能であることを見出だし本発明を完成させるに至った。
法について鋭意検討を行ったところ、亜硫酸水溶液にPC
MMを供給し反応させることにより、チオホスゲン製造が
行なえ、また、発熱が少なく、さらに反応器外への、チ
オホスゲンの流出もなく、安全に製造できることを見出
だした。しかしながら、本方法は、安全にチオホスゲン
を製造可能であるが、チオホスゲ収率が従来より知られ
ている、PCMMの有機溶媒−水混合溶媒中に二酸化イオウ
あるいは硫化水素を供給し反応させる方法よりも低くな
るという欠点を有していた。本発明者らはさらに亜硫酸
水溶液にPCMMを供給し反応させる方法について鋭意検討
を行った結果、あらかじめ仕込む亜硫酸水溶液、有機溶
媒並びに触媒の混合物に酸を添加し、次いでPCMMを供給
し反応させることにより、PCMMの供給速度並びに触媒の
添加方法に関係なく高収率でチオホスゲンを製造するこ
とが可能であることを見出だした。さらに、触媒とし
て、一塩化イオウ、二塩化イオウ、アルカリ金属ヨウ化
物およびヨウ素の一種または二種以上の混合物が適用可
能であることを見出だし本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は触媒存在下、亜硫酸水溶液、有機溶媒
並びに酸の混合物にPCMMを供給し反応させることを特徴
とするチオホスゲンの工業的製法を提供するものであ
り、本発明で適用可能な触媒としては、一塩化イオウ、
二塩化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物およびヨウ素の一
種または二種以上の混合物であることを特徴とする。
並びに酸の混合物にPCMMを供給し反応させることを特徴
とするチオホスゲンの工業的製法を提供するものであ
り、本発明で適用可能な触媒としては、一塩化イオウ、
二塩化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物およびヨウ素の一
種または二種以上の混合物であることを特徴とする。
＜作用＞ 以下、本発明の詳細に説明する。
本発明の方法は、反応器予め水を仕込み、ガス状の二
酸化イオウをバブリング供給し、溶解させ、亜硫酸水溶
液を調整する。次いで、得られた亜硫酸水溶液に触媒、
有機溶媒並びに酸を添加した後、PCMMを供給し反応させ
る。なお、有機溶媒の反応系への添加は、二酸化イオウ
の溶解前後または、供給するPCMMの溶媒として反応系に
供給しても何等支障はない。触媒の添加は、二酸化イオ
ウの溶解前後、さらにPCMMまたはその溶液に溶解するも
のであれば該混合物またはその溶液として反応系に供給
しても何等支障はない。
酸化イオウをバブリング供給し、溶解させ、亜硫酸水溶
液を調整する。次いで、得られた亜硫酸水溶液に触媒、
有機溶媒並びに酸を添加した後、PCMMを供給し反応させ
る。なお、有機溶媒の反応系への添加は、二酸化イオウ
の溶解前後または、供給するPCMMの溶媒として反応系に
供給しても何等支障はない。触媒の添加は、二酸化イオ
ウの溶解前後、さらにPCMMまたはその溶液に溶解するも
のであれば該混合物またはその溶液として反応系に供給
しても何等支障はない。
本発明に使用する有機溶媒としては、PCMM、二酸化イ
オウ、亜硫酸、酸並びに触媒に対して不活性なものであ
ればあらゆるものが使用可能であるが、一般的には、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族
炭化水素系溶媒が揚げられる。有機溶媒の使用量はPCMM
に対してあらゆる量比で実施可能であるが、経済性並び
に、反応制御の容易等の理由で、好ましくは、使用総量
として、PCMMに対して0.4〜９重量倍比である。
オウ、亜硫酸、酸並びに触媒に対して不活性なものであ
ればあらゆるものが使用可能であるが、一般的には、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族
炭化水素系溶媒が揚げられる。有機溶媒の使用量はPCMM
に対してあらゆる量比で実施可能であるが、経済性並び
に、反応制御の容易等の理由で、好ましくは、使用総量
として、PCMMに対して0.4〜９重量倍比である。
本発明に使用する触媒としては、一塩化イオウ、二塩
化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物およびヨウ素を単独で
用いて良いしまたは二種以上の混合物として使用しても
良く、アルカリ金属ヨウ化物としてはヨウ化カリウム、
ヨウ化ナトリウムである。
化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物およびヨウ素を単独で
用いて良いしまたは二種以上の混合物として使用しても
良く、アルカリ金属ヨウ化物としてはヨウ化カリウム、
ヨウ化ナトリウムである。
触媒の添加量は、反応に供するPCMMに対して、あらゆ
る量で可能であるが、あまりにも少量では反応速度が小
さく工業的ではなく、また、大量の使用は反応速度の大
きな向上が見られないため経済的ではない。従って、好
ましくは0.5〜3.0mol％の量である。
る量で可能であるが、あまりにも少量では反応速度が小
さく工業的ではなく、また、大量の使用は反応速度の大
きな向上が見られないため経済的ではない。従って、好
ましくは0.5〜3.0mol％の量である。
反応に使用する亜硫酸の濃度は、反応に供する酸を溶
解した水溶液に対する飽和溶解度以下であればあらゆる
濃度で可能であるが、該水溶液中の濃度として4wt％以
下では液量が大となり経済的ではなく、また飽和溶解量
では、反応により副生する硫酸並びに塩酸により二酸化
イオウガスが発生する場合がある。このため、好ましく
は、該水溶液中濃度として４％以上でなおかつ飽和溶解
量の90wt％以下である。
解した水溶液に対する飽和溶解度以下であればあらゆる
濃度で可能であるが、該水溶液中の濃度として4wt％以
下では液量が大となり経済的ではなく、また飽和溶解量
では、反応により副生する硫酸並びに塩酸により二酸化
イオウガスが発生する場合がある。このため、好ましく
は、該水溶液中濃度として４％以上でなおかつ飽和溶解
量の90wt％以下である。
また、亜硫酸の仕込み量はPCMMに対して、等モル〜5.
0倍モル量の範囲であれば良いが、あまりに過剰の使用
は生成したチオホスゲンの分解が発生する場合があり好
ましくなく、等モル以下では、PCMMの反応に必要な量以
下であるため転化率が低くなる。このため、好ましくは
1.1倍モル量〜３倍モル量の範囲である。
0倍モル量の範囲であれば良いが、あまりに過剰の使用
は生成したチオホスゲンの分解が発生する場合があり好
ましくなく、等モル以下では、PCMMの反応に必要な量以
下であるため転化率が低くなる。このため、好ましくは
1.1倍モル量〜３倍モル量の範囲である。
反応温度としては、０〜60℃の範囲で可能であるが、
０℃では水の凝結が発生する場合があり、20℃以上では
亜硫酸の水に対する溶解度が低くなるため多量の水が必
要となり反応器サイズが大となり好ましくない。従っ
て、反応温度は５〜20℃の範囲が好ましい。
０℃では水の凝結が発生する場合があり、20℃以上では
亜硫酸の水に対する溶解度が低くなるため多量の水が必
要となり反応器サイズが大となり好ましくない。従っ
て、反応温度は５〜20℃の範囲が好ましい。
反応に使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の
鉱酸、並びにベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等の有機スルホン酸、酢酸等の水溶性有機カルボン酸等
が揚げられるが、好ましくは、経済的な理由で塩酸並び
に硫酸である。これら酸は単独で用いても良いし、二種
以上の混合物として用いても良い。
鉱酸、並びにベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等の有機スルホン酸、酢酸等の水溶性有機カルボン酸等
が揚げられるが、好ましくは、経済的な理由で塩酸並び
に硫酸である。これら酸は単独で用いても良いし、二種
以上の混合物として用いても良い。
本発明に使用する酸の添加量は、使用する水量に対し
て、余りにも少量の使用では、収率の低下が発生し好ま
しくなく、また大量の添加は顕著な効果が見られないば
かりか、二酸化イオウの溶解度の低下させることによ
り、反応に必要な二酸化イオウ量の亜硫酸水溶液を得る
ために大量の水が必要となり現実的ではない。従って、
好ましくは0.1規定〜６規定の濃度範囲となる添加量で
ある。
て、余りにも少量の使用では、収率の低下が発生し好ま
しくなく、また大量の添加は顕著な効果が見られないば
かりか、二酸化イオウの溶解度の低下させることによ
り、反応に必要な二酸化イオウ量の亜硫酸水溶液を得る
ために大量の水が必要となり現実的ではない。従って、
好ましくは0.1規定〜６規定の濃度範囲となる添加量で
ある。
PCMMまたはその有機溶媒溶液の供給速度はあらゆる速
度で可能であり、使用する反応器のサイズ並びに除熱能
力を加味し、供給時間を設定することが可能である。
度で可能であり、使用する反応器のサイズ並びに除熱能
力を加味し、供給時間を設定することが可能である。
PCMMを供給した後、0.5〜８時間程度の熟成を行うこ
とにより目的とするチオホスゲンを得る。
とにより目的とするチオホスゲンを得る。
＜効果＞ 本発明は、高収率でしかも安全なチオホスゲンスゲン
の製造法を提供する。
の製造法を提供する。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明の具体的に説明するが本発
明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ 撹拌機を備えた冷却ジャケット付き100のグラスラ
イニング反応装置に、水72.6kgを仕込み、撹拌しながら
二酸化イオウ6.31kgをボンベよりガス状でバブリングさ
せながら供給し溶解させた。次いで、ベントラインにア
ニリン2.0kg並びに四塩化炭素3.0kgを仕込んだチオホス
ゲンラップを取付けた後、得られた亜硫酸水溶液にトル
エン12.2kg、ヨウ化カリウム56.7g並びに35％塩酸7.4kg
を仕込み、次いでPCMM12.2kgを定量ポンプで３時間かけ
て供給し、さらに３時間熟成を行った。PCMM供給中の温
度は14〜15℃で、熟成は15℃で行った。反応終了、静
定、分液した後、チオホスゲン含有溶液20.1kgを得た。
イニング反応装置に、水72.6kgを仕込み、撹拌しながら
二酸化イオウ6.31kgをボンベよりガス状でバブリングさ
せながら供給し溶解させた。次いで、ベントラインにア
ニリン2.0kg並びに四塩化炭素3.0kgを仕込んだチオホス
ゲンラップを取付けた後、得られた亜硫酸水溶液にトル
エン12.2kg、ヨウ化カリウム56.7g並びに35％塩酸7.4kg
を仕込み、次いでPCMM12.2kgを定量ポンプで３時間かけ
て供給し、さらに３時間熟成を行った。PCMM供給中の温
度は14〜15℃で、熟成は15℃で行った。反応終了、静
定、分液した後、チオホスゲン含有溶液20.1kgを得た。
得られた、該溶液をガスクロマトグラフィーにより定
量した結果、チオホスゲン生成量7.38kgで、収率97.8
％、パークロロメチルメルカプタン転化率99.9％であっ
た。
量した結果、チオホスゲン生成量7.38kgで、収率97.8
％、パークロロメチルメルカプタン転化率99.9％であっ
た。
また、ベントラインに設置した、アニリントラップ中
にはチオホスゲン飛散により生成するジフェニルチオウ
レアは検出されなかった。
にはチオホスゲン飛散により生成するジフェニルチオウ
レアは検出されなかった。
実施例２〜５ 実施例１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件
下、反応を行った。結果を表１に示した。
下、反応を行った。結果を表１に示した。
比較例１ 実施例１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件
下、酸の添加をすることなく反応を行った。
下、酸の添加をすることなく反応を行った。
結果を表１中に示した。
比較例２ 実施例１と同じ反応装置を用い、水、触媒、溶媒並び
にPCMMを仕込んだ後、二酸化イオウをガス供給し反応を
行った。
にPCMMを仕込んだ後、二酸化イオウをガス供給し反応を
行った。
結果を表１中に示した。
なお、ベントラインにチオホスゲンが190g流出してい
た。
た。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/26
Claims (2)
- 【請求項１】触媒存在下、亜硫酸水溶液、有機溶媒並び
に酸の混合物にパークロロメチルメルカプタンを供給し
反応させることを特徴とするチオホスゲンの工業的製造
法。 - 【請求項２】触媒として、一塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、アルカリ金属ヨウ化物およびヨウ素の一種または二
種以上の混合物を使用する請求（１）に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1191256A JP2808697B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | チオホスゲンの工業的製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1191256A JP2808697B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | チオホスゲンの工業的製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0360419A JPH0360419A (ja) | 1991-03-15 |
| JP2808697B2 true JP2808697B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=16271513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1191256A Expired - Fee Related JP2808697B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | チオホスゲンの工業的製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2808697B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113860308B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-01-10 | 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 | 一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法 |
-
1989
- 1989-07-26 JP JP1191256A patent/JP2808697B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0360419A (ja) | 1991-03-15 |
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