JP2808764B2 - チオホスゲンの工業的製法 - Google Patents
チオホスゲンの工業的製法Info
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- JP2808764B2 JP2808764B2 JP1332878A JP33287889A JP2808764B2 JP 2808764 B2 JP2808764 B2 JP 2808764B2 JP 1332878 A JP1332878 A JP 1332878A JP 33287889 A JP33287889 A JP 33287889A JP 2808764 B2 JP2808764 B2 JP 2808764B2
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- thiophosgene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/70—Compounds containing carbon and sulfur, e.g. thiophosgene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はチオホスゲンの工業的製法に関する。チオホ
スゲンは医薬、農薬の合成中間体として非常に有用であ
る。
スゲンは医薬、農薬の合成中間体として非常に有用であ
る。
＜従来技術＞ 従来の製法としては、パークロロメチルメルカプタン
（以下PCMMと略す）をヨウ素化合物存在下、有機溶媒−
水混合溶媒中、二酸化イオウあるいは硫化水素をガス状
で供給、還元し、チオホスゲンを製造する方法が公知で
ある（特開昭62−176910号公報）。
（以下PCMMと略す）をヨウ素化合物存在下、有機溶媒−
水混合溶媒中、二酸化イオウあるいは硫化水素をガス状
で供給、還元し、チオホスゲンを製造する方法が公知で
ある（特開昭62−176910号公報）。
＜従来技術の課題＞ 特開昭62−176910号公報に記載された方法において
は、二酸化イオウ及び／または硫化水素をガス状で供給
するため、反応液に溶解されなかった余剰の該ガスが反
応器外に流出する。こにため、該ガスの流出に同伴し、
目的物のチオホスゲンが反応器外に放出され、収率の低
下をきたす。また、大量スケールで実施した場合、チオ
ホスゲンの反応器からの流出は非常に危険である。
は、二酸化イオウ及び／または硫化水素をガス状で供給
するため、反応液に溶解されなかった余剰の該ガスが反
応器外に流出する。こにため、該ガスの流出に同伴し、
目的物のチオホスゲンが反応器外に放出され、収率の低
下をきたす。また、大量スケールで実施した場合、チオ
ホスゲンの反応器からの流出は非常に危険である。
さらに、同特許記載の有機溶媒としては、四塩化炭
素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水
素溶媒であり、ハロゲン化炭化水素溶媒は、近年毒性問
題が指摘され、環境汚染等関連法規制で取扱い基準が厳
くなってきている。一方、ベンゼン等の芳香族炭化水素
溶媒は、反応原料であるPCMMが過塩素化物であるため
に、反応溶媒として使用した場合、毒性の高い塩素化芳
香族炭化水素を副生する恐れがある。
素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水
素溶媒であり、ハロゲン化炭化水素溶媒は、近年毒性問
題が指摘され、環境汚染等関連法規制で取扱い基準が厳
くなってきている。一方、ベンゼン等の芳香族炭化水素
溶媒は、反応原料であるPCMMが過塩素化物であるため
に、反応溶媒として使用した場合、毒性の高い塩素化芳
香族炭化水素を副生する恐れがある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、チオホスゲンの工業的かつ安全な製法
について鋭意検討した結果、触媒存在下、PCMMの脂肪族
炭化水素溶媒に亜硫酸水溶液を供給し反応させることに
より、二酸化イオウ及び／または硫化水素をガス状で供
給し反応させる場合と比較して、反応による発熱が小さ
く、また余剰の二酸化イオウの系外への流出がなく、高
収率でしかも安全にチオホスゲンを製造できることを見
出だした。
について鋭意検討した結果、触媒存在下、PCMMの脂肪族
炭化水素溶媒に亜硫酸水溶液を供給し反応させることに
より、二酸化イオウ及び／または硫化水素をガス状で供
給し反応させる場合と比較して、反応による発熱が小さ
く、また余剰の二酸化イオウの系外への流出がなく、高
収率でしかも安全にチオホスゲンを製造できることを見
出だした。
さらに反応溶媒として使用する脂肪族炭化水素溶媒
は、ハロゲン化炭化水素溶媒と比較して毒性が低く、ま
た安定で、反応に何等悪影響を与えないことを見出だし
た。
は、ハロゲン化炭化水素溶媒と比較して毒性が低く、ま
た安定で、反応に何等悪影響を与えないことを見出だし
た。
加えて、反応により得られるチオホスゲンに混入する
不純物は、脂肪族炭化水素に対して溶解度が低く、さら
に水に溶解または水で分解するが、チオホスゲンは、水
に対して比較的安定でしかも水に殆ど溶解しないことを
見出だし本発明を完成させるに至った。
不純物は、脂肪族炭化水素に対して溶解度が低く、さら
に水に溶解または水で分解するが、チオホスゲンは、水
に対して比較的安定でしかも水に殆ど溶解しないことを
見出だし本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、 （１）パークロロメチルメルカプタンの脂肪族炭化水素
溶媒液に、触媒存在下、亜硫酸水溶液を供給し反応させ
得られる反応液を分液の後、生成するチオホスゲンに対
して１重量倍量以上の水で洗浄することを特徴とするチ
オホスゲンの工業的製法。
溶媒液に、触媒存在下、亜硫酸水溶液を供給し反応させ
得られる反応液を分液の後、生成するチオホスゲンに対
して１重量倍量以上の水で洗浄することを特徴とするチ
オホスゲンの工業的製法。
（２）触媒が、一塩化イオウ、二塩化イオウ、アルカリ
金属ヨウ化物及びヨウ素のうち一種または二種以上の混
合物であることを特徴とする特許請求範囲第（１）項に
記載の方法。
金属ヨウ化物及びヨウ素のうち一種または二種以上の混
合物であることを特徴とする特許請求範囲第（１）項に
記載の方法。
（３）脂肪族炭化水素溶媒が炭素数５〜15よりなる、直
鎖、分岐または環状化合物であることを特徴とする特許
請求範囲第（１）項に記載の方法を提供するものであ
る。
鎖、分岐または環状化合物であることを特徴とする特許
請求範囲第（１）項に記載の方法を提供するものであ
る。
＜作用＞ 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、反応器に予めPCMM並びに脂肪族炭化
水素を仕込み、これに亜硫酸水溶液を供給し反応させ
る。触媒の添加は、通常反応開始前に予め反応器に仕込
むが、PCMMの脂肪族炭化水素溶媒に対して溶解性の低い
アルカリ金属ヨウ化物は固体のまま反応器に仕込んでも
良いし、また供給する亜硫酸水溶液に溶解させて本反応
に用いても何等支障はない。
水素を仕込み、これに亜硫酸水溶液を供給し反応させ
る。触媒の添加は、通常反応開始前に予め反応器に仕込
むが、PCMMの脂肪族炭化水素溶媒に対して溶解性の低い
アルカリ金属ヨウ化物は固体のまま反応器に仕込んでも
良いし、また供給する亜硫酸水溶液に溶解させて本反応
に用いても何等支障はない。
本発明に使用する脂肪族炭化水素溶媒としては、炭素
数５〜15からなる直鎖、分岐または環状化合物であれば
あらゆるものが使用可能であるが、工業的に入手可能
な、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直
鎖脂肪族炭化水素、ジメチルブタン、メチルペンタン、
ジメチルペンタン、メチルヘキサン、トリメチルペンタ
ン、ジメチルヘキサン、メチルヘプタン等の分岐脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、メチルシク
ロオクタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘプタン、ジメチルシクロオ
クタン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘプタン、エチルシクロオクタン等の
環状脂肪族炭化水素、混合物として、石油エーテル、石
油ベンジン、リグロイン等があげられるが、好ましくは
工業的に容易に入手可能なものとして、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、石油エー
テル、石油ベンジン、リグロインである。
数５〜15からなる直鎖、分岐または環状化合物であれば
あらゆるものが使用可能であるが、工業的に入手可能
な、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直
鎖脂肪族炭化水素、ジメチルブタン、メチルペンタン、
ジメチルペンタン、メチルヘキサン、トリメチルペンタ
ン、ジメチルヘキサン、メチルヘプタン等の分岐脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、メチルシク
ロオクタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘプタン、ジメチルシクロオ
クタン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘプタン、エチルシクロオクタン等の
環状脂肪族炭化水素、混合物として、石油エーテル、石
油ベンジン、リグロイン等があげられるが、好ましくは
工業的に容易に入手可能なものとして、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、石油エー
テル、石油ベンジン、リグロインである。
脂肪族炭化水素溶媒中のPCMMの濃度はあらゆる濃度で
実施可能であるが、経済性並びに、反応制御の容易さ等
の理由で、10〜70wt％の濃度範囲とすることが好まし
い。
実施可能であるが、経済性並びに、反応制御の容易さ等
の理由で、10〜70wt％の濃度範囲とすることが好まし
い。
本発明に使用する触媒としては、一塩化イオウ、二塩
化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物並びにヨウ素である
が、各々単独で用いても良いしまた、二種以上の混合物
として使用しても良い。アルカリ金属ヨウ化物としては
あらゆるものが使用可能であるが、好ましくはヨウ化カ
リウム、ヨウ化ナトリウムである。
化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物並びにヨウ素である
が、各々単独で用いても良いしまた、二種以上の混合物
として使用しても良い。アルカリ金属ヨウ化物としては
あらゆるものが使用可能であるが、好ましくはヨウ化カ
リウム、ヨウ化ナトリウムである。
触媒の添加量は反応に供すPCMMに対して、あらゆる濃
度で可能であるが、余りにも少量では反応速度が小さく
工業的ではなく、また大量の使用は反応速度に顕著な効
果が見られないため経済的ではない。このため、触媒の
添加量は、一種または二種以上の混合として、PCMMに対
して0.3〜5.0mol％の範囲が好ましい。
度で可能であるが、余りにも少量では反応速度が小さく
工業的ではなく、また大量の使用は反応速度に顕著な効
果が見られないため経済的ではない。このため、触媒の
添加量は、一種または二種以上の混合として、PCMMに対
して0.3〜5.0mol％の範囲が好ましい。
反応に使用する亜硫酸水溶液の濃度は、、水に対す
る、二酸化イオウの飽和溶解度以下であればあらゆる濃
度で可能であるが、水溶液中濃度が4wt％以下では、供
給液量が大となり経済的ではなく、また飽和溶解量で
は、反応により副生する硫酸並びに塩酸により、二酸化
イオウのガスが発生し、反応器外へ流出し、これに同伴
して、目的物チオホスゲンの流出が発生する場合がある
ため、好ましくは、水溶液中濃度4wt％以上でなおかつ
飽和溶解量の90wt％以下である。
る、二酸化イオウの飽和溶解度以下であればあらゆる濃
度で可能であるが、水溶液中濃度が4wt％以下では、供
給液量が大となり経済的ではなく、また飽和溶解量で
は、反応により副生する硫酸並びに塩酸により、二酸化
イオウのガスが発生し、反応器外へ流出し、これに同伴
して、目的物チオホスゲンの流出が発生する場合がある
ため、好ましくは、水溶液中濃度4wt％以上でなおかつ
飽和溶解量の90wt％以下である。
また、亜硫酸の供給量はPCMMに対して、等モル以上で
あれば良いが、余りにも過剰の使用は生成したチオホス
ゲンの分解が発生する場合があり好ましくなく、1.1倍
モル量未満では、原料のPCMMが残存する場合がある。こ
のため、好ましくは、1.1倍モル量以上〜3.0倍モル量の
範囲である。
あれば良いが、余りにも過剰の使用は生成したチオホス
ゲンの分解が発生する場合があり好ましくなく、1.1倍
モル量未満では、原料のPCMMが残存する場合がある。こ
のため、好ましくは、1.1倍モル量以上〜3.0倍モル量の
範囲である。
反応温度としては、−10〜40℃でなおかつ使用する脂
肪族炭化水素溶媒の沸点以下であれば可能であるが、０
℃では水の凝結が発生する場合があり、20℃以上では反
応に供する亜硫酸水溶液中の二酸化イオウの飽和溶解度
が低下し、PCMMとの反応に必要な亜硫酸水溶液の液量が
大となり好ましくない。従って、反応温度は、５℃以
上、20℃以下が好ましい。
肪族炭化水素溶媒の沸点以下であれば可能であるが、０
℃では水の凝結が発生する場合があり、20℃以上では反
応に供する亜硫酸水溶液中の二酸化イオウの飽和溶解度
が低下し、PCMMとの反応に必要な亜硫酸水溶液の液量が
大となり好ましくない。従って、反応温度は、５℃以
上、20℃以下が好ましい。
亜硫酸水溶液の供給速度は、供給速度を大とすること
により、短時間で反応を完結させることが可能である
が、単位時間あたりの発熱量が大となるため、所定の温
度で反応を実施できる供給速度とすることが好ましい。
により、短時間で反応を完結させることが可能である
が、単位時間あたりの発熱量が大となるため、所定の温
度で反応を実施できる供給速度とすることが好ましい。
亜流酸水溶液の供給後、通常、さらに２〜24時間の熟
成を行うことにより、反応は完結する。
成を行うことにより、反応は完結する。
反応終了後、チオホスゲンを含む混合液は静定し、分
液の後、さらに、生成したチオホスゲンに対して１重量
倍量以上の水で洗浄する。
液の後、さらに、生成したチオホスゲンに対して１重量
倍量以上の水で洗浄する。
洗浄水量はあらゆる量比で可能であるが、１重量倍量
以下では分液操作が困難であり、10重量倍量以上では特
別の利益はもたらさない。洗浄回数としては１回でも良
いし、また数回に分けて実施しても何等支障はない。
以下では分液操作が困難であり、10重量倍量以上では特
別の利益はもたらさない。洗浄回数としては１回でも良
いし、また数回に分けて実施しても何等支障はない。
＜効果＞ 本発明は、高収率でしかも安全なチオホスゲンの工業
的製法を提供する。
的製法を提供する。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発
明はこれ等実施例のみに限定されるものではない。
明はこれ等実施例のみに限定されるものではない。
なお、本実施例において不純物塩化イオウ類の分析は
ガスクロマトグラフィーで行い、ヨウ素イオンは、イオ
ンクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーで行い、ヨウ素イオンは、イオ
ンクロマトグラフィーにより行った。
〔実施例１〕 撹拌機を備えた冷却ジャケット付き100のグラスラ
イニング反応装置に、水51.0を仕込み、撹拌しながら
二酸化イオウ5.6kgをボンベよりガス状でバブリングさ
せながら供給、溶解させ、得られた亜硫酸水溶液は抜出
し、供給タンクへ移液した。
イニング反応装置に、水51.0を仕込み、撹拌しながら
二酸化イオウ5.6kgをボンベよりガス状でバブリングさ
せながら供給、溶解させ、得られた亜硫酸水溶液は抜出
し、供給タンクへ移液した。
次いで、反応装置を水で洗浄の後、ベントラインにア
ニリン2.0kg並びに四塩化炭素3.0kgの仕込んだチオホス
ゲントラップを取付け、次いでPCMM10.8kg、ヨウ化カリ
ウム固体77.1g並びにシクロヘキサン21.6kgを仕込み、
撹拌しながら冷却し、温度を10℃とした。これに、前記
調製した亜硫酸水溶液を３時間かけて供給の後、さらに
12℃で６時間反応を行った。
ニリン2.0kg並びに四塩化炭素3.0kgの仕込んだチオホス
ゲントラップを取付け、次いでPCMM10.8kg、ヨウ化カリ
ウム固体77.1g並びにシクロヘキサン21.6kgを仕込み、
撹拌しながら冷却し、温度を10℃とした。これに、前記
調製した亜硫酸水溶液を３時間かけて供給の後、さらに
12℃で６時間反応を行った。
反応液を静定、分液後、次いで水７を添加し、再度
撹拌し、洗浄を行った。
撹拌し、洗浄を行った。
洗浄後、分液しチオホスゲン溶液を得、ガスクロマト
グラフィーで分析の結果、チオホスゲン収量6.5kg、収
率97.3％、PCMM転化率100％で、チオホスゲン溶液中の
ヨウ素イオン濃度は、32ppmであった。
グラフィーで分析の結果、チオホスゲン収量6.5kg、収
率97.3％、PCMM転化率100％で、チオホスゲン溶液中の
ヨウ素イオン濃度は、32ppmであった。
また、ベントトラップを分析の結果、チオホスゲンの
飛躍は認めれれなかった。
飛躍は認めれれなかった。
〔実施例２〜５〕 実施例１と同じ装置で、表１中に示した条件下反応を
行った。
行った。
結果を表１に示した。
〔比較例１〜３〕 実施例１と同じ装置で表１中に示した条件下反応を行
った。
った。
結果を表１中に示した。
Claims (3)
- 【請求項１】パークロロメチルメルカプタンの脂肪族炭
化水素溶媒溶液に、触媒存在下、亜硫酸水溶液を供給し
反応させ得られる反応液を分液の後、生成するチオホス
ゲンに対して１重量倍量以上の水で洗浄することを特徴
とするチオホスゲンの工業的製法。 - 【請求項２】触媒が、一塩化イオウ、二塩化イオウ、ア
ルカリ金属ヨウ化物及びヨウ素のうち一種または二種以
上の混合物であることを特徴とする特許請求範囲第
（１）項に記載の方法。 - 【請求項３】脂肪族炭化水素溶媒が炭素数５〜15よりな
る、直鎖、分岐または環状化合物であることを特徴とす
る特許請求範囲第（１）項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1332878A JP2808764B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | チオホスゲンの工業的製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1332878A JP2808764B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | チオホスゲンの工業的製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197310A JPH03197310A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2808764B2 true JP2808764B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=18259811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1332878A Expired - Fee Related JP2808764B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | チオホスゲンの工業的製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2808764B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113860308B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-01-10 | 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 | 一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法 |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP1332878A patent/JP2808764B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03197310A (ja) | 1991-08-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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