JP3656331B2 - 1−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は1−ニトロアダマンタン誘導体を製造するためのアダマンタン誘導体のニトロ化方法に関する。1−ニトロアダマンタン誘導体は抗ビールス剤(特開昭47−25162、25163号公報、ドイツ特許2232735号公報)や抗バクテリア剤(チェコスロバキア特許275143号公報)等医薬品中間原料として有用である。
【0002】
【従来の技術】
アダマンタンをニトロ化する方法はニトロニウム・ヘキサフルオロフォスフェート(ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー,1971年,93巻,1259頁)、ニトロニウム・テトラフルオロボレートを用いる方法(ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー,1993年,115巻,7247頁)、硝酸を用いる方法(ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー,1961年,26巻,2207頁)及び五酸化二窒素を用いる方法(ケミストリー・レターズ,1974年,1431頁)等が知られている。
【0003】
しかし、これらの方法は、高価で取り扱いにくい試剤を用いたり、1−ニトロアダマンタンの選択率が低かったり、実用的な製法としては問題点を抱えていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用的に入手し易い試剤を用いて、高選択率にアダマンタン誘導体をニトロ化して1−ニトロアダマンタンを得る1−ニトロアダマンタンの製造方法の提供にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式(1)
【0006】
【化2】
【0007】
(Rは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。)
で表されるアダマンタン誘導体を、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用させてニトロ化することを特徴とする1−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式(1)で表される原料のアダマンタン誘導体に於いて、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表すが、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、アルキル基の炭素数は通常は1〜10である。
【0009】
具体例としては例えば、アダマンタン、1−フルオロアダマンタン、2−フルオロアダマンタン、1−クロロアダマンタン、2−クロロアダマンタン、1−ブロモアダマンタン、2−ブロモアダマンタン、1−ヨードアダマンタン、2−ヨードアダマンタン、1−メチルアダマンタン、2−メチルアダマンタン、1−エチルアダマンタン、1−プロピルアダマンタン、2−プロピルアダマンタン、1−ブチルアダマンタン、2−ブチルアダマンタン、1−ペンチルアダマンタン、2−ペンチルアダマンタン、1−ヘキシルアダマンタン、2−ヘキシルアダマンタン、1−ヘプチルアダマンタン、2−ヘプチルアダマンタン、1−オクチルアダマンタン、2−オクチルアダマンタン、1−ノニルアダマンタン、2−ノニルアダマンタン、1−デシルアダマンタン、2−デシルアダマンタン等を挙げることが出来る。
【0010】
窒素酸化物としてはNO,NO2,N2O3,N2O4,N2O5 等単独又は混合して使用できる。窒素酸化物の使用量は上記窒素酸化物の種類又はその混合組成比によって若干異なるが原料に対して窒素原子換算で2〜30モル倍が好ましい。
オゾンは酸素又は空気を無声放電管を通過させることによって得られ、該混合ガスを反応系に吹込む方法で使用される。オゾンの使用量は原料に対して1〜10モル倍が好ましい。
【0011】
溶媒としては、本発明の反応条件で安定であるもの、例えば、ハロゲン化脂肪族化合物、スルホラン、アセトニトリル、脂肪族ニトロ化合物又は脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【0012】
ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,1,2,3−テトラクロロプロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロパン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタクロロプロパン、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタクロロプロパン、1,2−ジクロロブタン、1,4−ジクロロブタン等が挙げられる。
【0013】
脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタンやニトロエタンが挙げられる。また、脂肪族炭化水素としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等が挙げられる。更にスルホラン又はアセトニトリルも用いることができる。
これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いても良く、原料に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜100重量倍である。
【0014】
本反応では反応促進剤として有機酸、金属及び/又は該金属化合物の存在下で行う事が好ましい。有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。金属としては、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム等の遷移金属や、錫、アンチモン、鉛、ビスマス等の金属も使用される。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩類等が挙げられる。金属塩類としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩類が挙げられる。更に金属の錯体等も使用しても良い。これらの反応促進剤は単独で又は2種以上混合して用いることも可能である。錯体及び塩類の場合、硝酸又は窒素酸化物でニトロ化されるもの、或いは酸化される有機化合物は避けることが望ましい。
【0015】
これらの、金属及び金属化合物の中で、鉄はコストが低く経済的であり、反応促進効果でも極めて良い結果が得られるので好ましい。鉄化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機塩類、鉄(III)アセチルアセトナート、鉄(III)フタロシアニン等の有機の鉄化合物等が挙げられる。
【0016】
添加量は、有機酸の場合は、0.2〜5モル当量、金属及び/又は金属化合物の場合は、0.01〜5モル原子%が好ましい。
反応温度は、−200〜100℃、好ましくは−100〜50℃、特に好ましくは−90〜−20℃である。
本反応の生成物の生成機構は、次のスキームの様に推定される。
【0017】
【化3】
【0018】
即ち、NO3ラジカルによって、目的とする1−ニトロアダマンタン(2)及びアダマンタノン(6)が生成し、NO2イオンによって1−アダマンチルナイトレート(3)、2−アダマンチルナイトレート(5)及び1−アダマンタノール(4)が生成する。−78℃に於いて二酸化窒素を大過剰にすれば3級/2級ニトロ化の位置選択性が顕著に増大する。
【0019】
反応終了は、ガスクロマトグラフィー等により反応液を分析することによって決定することができる。反応は常圧でも加圧でも良く、又回分式あるいは連続式でも良い。
反応後は、必要により反応液を中和した後、水洗や蒸留及び晶析等の通常の方法によって効率良く目的物の純度を高めることができる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例1
アダマタン0.27g(20ミリモル)とジクロロメタン30cm3の混合液の撹拌下に−78℃で液体二酸化窒素2.0cm3(60ミリモル)を滴下した。続いて10ミリモル/時間のオゾンを含む酸素ガスを0.5時間送入した。その後炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。有機層を分液した後、水洗後、芒硝で脱水した。
【0021】
この有機層をガスクロマトグラフィーで分析するとその組成は前記スキームにおける化合物番号で、1:2:3:4:5:6=0:93.9:4.2:1.9:0:0であることが判明した。さらに減圧下で溶媒を留去することにより白色結晶が得られた。これをさらにアルミナクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン−酢酸エチル)で精製することによって目的とするニトロ誘導体(2)0.32g(収率90%)〔融点162〜163℃(テトラヘドロン レター,1986年,27巻,2335頁;159℃)〕が得られた。
【0022】
実施例2〜11
実施例1に於いて、反応温度、二酸化窒素量、オゾン量、反応時間等を変えた他は、同様な反応操作を行った結果を表1にまとめて示す。
【0023】
【表1】
【0024】
比較例1〜4
実施例1に於いて、各反応条件を変えて他は、同様な反応操作を行った。結果を表2に示す。
【0025】
【表2】
Claims (2)
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JP19360696A JP3656331B2 (ja) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | 1−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法 |
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JPH1036324A JPH1036324A (ja) | 1998-02-10 |
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JP (1) | JP3656331B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103864621A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-06-18 | 南京理工大学 | 含能材料4,4,8,8-四硝基金刚烷-2,6-二硝酸酯及其制备方法 |
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1996
- 1996-07-23 JP JP19360696A patent/JP3656331B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN103864621A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-06-18 | 南京理工大学 | 含能材料4,4,8,8-四硝基金刚烷-2,6-二硝酸酯及其制备方法 |
CN103864621B (zh) * | 2014-02-21 | 2016-03-02 | 南京理工大学 | 含能材料4,4,8,8-四硝基金刚烷-2,6-二硝酸酯及其制备方法 |
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JPH1036324A (ja) | 1998-02-10 |
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