JP3656331B2 - １−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法 - Google Patents
１−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１−ニトロアダマンタン誘導体を製造するためのアダマンタン誘導体のニトロ化方法に関する。１−ニトロアダマンタン誘導体は抗ビールス剤（特開昭４７−２５１６２、２５１６３号公報、ドイツ特許２２３２７３５号公報）や抗バクテリア剤（チェコスロバキア特許２７５１４３号公報）等医薬品中間原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンをニトロ化する方法はニトロニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー，１９７１年，９３巻，１２５９頁）、ニトロニウム・テトラフルオロボレートを用いる方法（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー，１９９３年，１１５巻，７２４７頁）、硝酸を用いる方法（ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー，１９６１年，２６巻，２２０７頁）及び五酸化二窒素を用いる方法（ケミストリー・レターズ，１９７４年，１４３１頁）等が知られている。
【０００３】
しかし、これらの方法は、高価で取り扱いにくい試剤を用いたり、１−ニトロアダマンタンの選択率が低かったり、実用的な製法としては問題点を抱えていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用的に入手し易い試剤を用いて、高選択率にアダマンタン誘導体をニトロ化して１−ニトロアダマンタンを得る１−ニトロアダマンタンの製造方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。）
で表されるアダマンタン誘導体を、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用させてニトロ化することを特徴とする１−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式（１）で表される原料のアダマンタン誘導体に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表すが、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、アルキル基の炭素数は通常は１〜１０である。
【０００９】
具体例としては例えば、アダマンタン、１−フルオロアダマンタン、２−フルオロアダマンタン、１−クロロアダマンタン、２−クロロアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、１−ヨードアダマンタン、２−ヨードアダマンタン、１−メチルアダマンタン、２−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１−プロピルアダマンタン、２−プロピルアダマンタン、１−ブチルアダマンタン、２−ブチルアダマンタン、１−ペンチルアダマンタン、２−ペンチルアダマンタン、１−ヘキシルアダマンタン、２−ヘキシルアダマンタン、１−ヘプチルアダマンタン、２−ヘプチルアダマンタン、１−オクチルアダマンタン、２−オクチルアダマンタン、１−ノニルアダマンタン、２−ノニルアダマンタン、１−デシルアダマンタン、２−デシルアダマンタン等を挙げることが出来る。
【００１０】
窒素酸化物としてはＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4，Ｎ2Ｏ5 等単独又は混合して使用できる。窒素酸化物の使用量は上記窒素酸化物の種類又はその混合組成比によって若干異なるが原料に対して窒素原子換算で２〜３０モル倍が好ましい。
オゾンは酸素又は空気を無声放電管を通過させることによって得られ、該混合ガスを反応系に吹込む方法で使用される。オゾンの使用量は原料に対して１〜１０モル倍が好ましい。
【００１１】
溶媒としては、本発明の反応条件で安定であるもの、例えば、ハロゲン化脂肪族化合物、スルホラン、アセトニトリル、脂肪族ニトロ化合物又は脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００１２】
ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタンやニトロエタンが挙げられる。また、脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が挙げられる。更にスルホラン又はアセトニトリルも用いることができる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いても良く、原料に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜１００重量倍である。
【００１４】
本反応では反応促進剤として有機酸、金属及び／又は該金属化合物の存在下で行う事が好ましい。有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。金属としては、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム等の遷移金属や、錫、アンチモン、鉛、ビスマス等の金属も使用される。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩類等が挙げられる。金属塩類としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩類が挙げられる。更に金属の錯体等も使用しても良い。これらの反応促進剤は単独で又は２種以上混合して用いることも可能である。錯体及び塩類の場合、硝酸又は窒素酸化物でニトロ化されるもの、或いは酸化される有機化合物は避けることが望ましい。
【００１５】
これらの、金属及び金属化合物の中で、鉄はコストが低く経済的であり、反応促進効果でも極めて良い結果が得られるので好ましい。鉄化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機塩類、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニン等の有機の鉄化合物等が挙げられる。
【００１６】
添加量は、有機酸の場合は、０．２〜５モル当量、金属及び／又は金属化合物の場合は、０．０１〜５モル原子％が好ましい。
反応温度は、−２００〜１００℃、好ましくは−１００〜５０℃、特に好ましくは−９０〜−２０℃である。
本反応の生成物の生成機構は、次のスキームの様に推定される。
【００１７】
【化３】
【００１８】
即ち、ＮＯ3ラジカルによって、目的とする１−ニトロアダマンタン（２）及びアダマンタノン（６）が生成し、ＮＯ2イオンによって１−アダマンチルナイトレート（３）、２−アダマンチルナイトレート（５）及び１−アダマンタノール（４）が生成する。−７８℃に於いて二酸化窒素を大過剰にすれば３級／２級ニトロ化の位置選択性が顕著に増大する。
【００１９】
反応終了は、ガスクロマトグラフィー等により反応液を分析することによって決定することができる。反応は常圧でも加圧でも良く、又回分式あるいは連続式でも良い。
反応後は、必要により反応液を中和した後、水洗や蒸留及び晶析等の通常の方法によって効率良く目的物の純度を高めることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
アダマタン０．２７ｇ（２０ミリモル）とジクロロメタン３０ｃｍ3の混合液の撹拌下に−７８℃で液体二酸化窒素２．０ｃｍ3（６０ミリモル）を滴下した。続いて１０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素ガスを０．５時間送入した。その後炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。有機層を分液した後、水洗後、芒硝で脱水した。
【００２１】
この有機層をガスクロマトグラフィーで分析するとその組成は前記スキームにおける化合物番号で、１：２：３：４：５：６＝０：９３．９：４．２：１．９：０：０であることが判明した。さらに減圧下で溶媒を留去することにより白色結晶が得られた。これをさらにアルミナクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル）で精製することによって目的とするニトロ誘導体（２）０．３２ｇ（収率９０％）〔融点１６２〜１６３℃（テトラヘドロン レター，１９８６年，２７巻，２３３５頁；１５９℃）〕が得られた。
【００２２】
実施例２〜１１
実施例１に於いて、反応温度、二酸化窒素量、オゾン量、反応時間等を変えた他は、同様な反応操作を行った結果を表１にまとめて示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
比較例１〜４
実施例１に於いて、各反応条件を変えて他は、同様な反応操作を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は１−ニトロアダマンタン誘導体を製造するためのアダマンタン誘導体のニトロ化方法に関する。１−ニトロアダマンタン誘導体は抗ビールス剤（特開昭４７−２５１６２、２５１６３号公報、ドイツ特許２２３２７３５号公報）や抗バクテリア剤（チェコスロバキア特許２７５１４３号公報）等医薬品中間原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンをニトロ化する方法はニトロニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー，１９７１年，９３巻，１２５９頁）、ニトロニウム・テトラフルオロボレートを用いる方法（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー，１９９３年，１１５巻，７２４７頁）、硝酸を用いる方法（ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー，１９６１年，２６巻，２２０７頁）及び五酸化二窒素を用いる方法（ケミストリー・レターズ，１９７４年，１４３１頁）等が知られている。
【０００３】
しかし、これらの方法は、高価で取り扱いにくい試剤を用いたり、１−ニトロアダマンタンの選択率が低かったり、実用的な製法としては問題点を抱えていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用的に入手し易い試剤を用いて、高選択率にアダマンタン誘導体をニトロ化して１−ニトロアダマンタンを得る１−ニトロアダマンタンの製造方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化２】
（Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。）
で表されるアダマンタン誘導体を、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用させてニトロ化することを特徴とする１−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式（１）で表される原料のアダマンタン誘導体に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表すが、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、アルキル基の炭素数は通常は１〜１０である。
【０００９】
具体例としては例えば、アダマンタン、１−フルオロアダマンタン、２−フルオロアダマンタン、１−クロロアダマンタン、２−クロロアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、１−ヨードアダマンタン、２−ヨードアダマンタン、１−メチルアダマンタン、２−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１−プロピルアダマンタン、２−プロピルアダマンタン、１−ブチルアダマンタン、２−ブチルアダマンタン、１−ペンチルアダマンタン、２−ペンチルアダマンタン、１−ヘキシルアダマンタン、２−ヘキシルアダマンタン、１−ヘプチルアダマンタン、２−ヘプチルアダマンタン、１−オクチルアダマンタン、２−オクチルアダマンタン、１−ノニルアダマンタン、２−ノニルアダマンタン、１−デシルアダマンタン、２−デシルアダマンタン等を挙げることが出来る。
【００１０】
窒素酸化物としてはＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4，Ｎ2Ｏ5 等単独又は混合して使用できる。窒素酸化物の使用量は上記窒素酸化物の種類又はその混合組成比によって若干異なるが原料に対して窒素原子換算で２〜３０モル倍が好ましい。
オゾンは酸素又は空気を無声放電管を通過させることによって得られ、該混合ガスを反応系に吹込む方法で使用される。オゾンの使用量は原料に対して１〜１０モル倍が好ましい。
【００１１】
溶媒としては、本発明の反応条件で安定であるもの、例えば、ハロゲン化脂肪族化合物、スルホラン、アセトニトリル、脂肪族ニトロ化合物又は脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００１２】
ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタンやニトロエタンが挙げられる。また、脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が挙げられる。更にスルホラン又はアセトニトリルも用いることができる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いても良く、原料に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜１００重量倍である。
【００１４】
本反応では反応促進剤として有機酸、金属及び／又は該金属化合物の存在下で行う事が好ましい。有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。金属としては、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム等の遷移金属や、錫、アンチモン、鉛、ビスマス等の金属も使用される。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩類等が挙げられる。金属塩類としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩類が挙げられる。更に金属の錯体等も使用しても良い。これらの反応促進剤は単独で又は２種以上混合して用いることも可能である。錯体及び塩類の場合、硝酸又は窒素酸化物でニトロ化されるもの、或いは酸化される有機化合物は避けることが望ましい。
【００１５】
これらの、金属及び金属化合物の中で、鉄はコストが低く経済的であり、反応促進効果でも極めて良い結果が得られるので好ましい。鉄化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機塩類、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）フタロシアニン等の有機の鉄化合物等が挙げられる。
【００１６】
添加量は、有機酸の場合は、０．２〜５モル当量、金属及び／又は金属化合物の場合は、０．０１〜５モル原子％が好ましい。
反応温度は、−２００〜１００℃、好ましくは−１００〜５０℃、特に好ましくは−９０〜−２０℃である。
本反応の生成物の生成機構は、次のスキームの様に推定される。
【００１７】
【化３】
即ち、ＮＯ3ラジカルによって、目的とする１−ニトロアダマンタン（２）及びアダマンタノン（６）が生成し、ＮＯ2イオンによって１−アダマンチルナイトレート（３）、２−アダマンチルナイトレート（５）及び１−アダマンタノール（４）が生成する。−７８℃に於いて二酸化窒素を大過剰にすれば３級／２級ニトロ化の位置選択性が顕著に増大する。
【００１９】
反応終了は、ガスクロマトグラフィー等により反応液を分析することによって決定することができる。反応は常圧でも加圧でも良く、又回分式あるいは連続式でも良い。
反応後は、必要により反応液を中和した後、水洗や蒸留及び晶析等の通常の方法によって効率良く目的物の純度を高めることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
アダマタン０．２７ｇ（２０ミリモル）とジクロロメタン３０ｃｍ3の混合液の撹拌下に−７８℃で液体二酸化窒素２．０ｃｍ3（６０ミリモル）を滴下した。続いて１０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素ガスを０．５時間送入した。その後炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。有機層を分液した後、水洗後、芒硝で脱水した。
【００２１】
この有機層をガスクロマトグラフィーで分析するとその組成は前記スキームにおける化合物番号で、１：２：３：４：５：６＝０：９３．９：４．２：１．９：０：０であることが判明した。さらに減圧下で溶媒を留去することにより白色結晶が得られた。これをさらにアルミナクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル）で精製することによって目的とするニトロ誘導体（２）０．３２ｇ（収率９０％）〔融点１６２〜１６３℃（テトラヘドロン レター，１９８６年，２７巻，２３３５頁；１５９℃）〕が得られた。
【００２２】
実施例２〜１１
実施例１に於いて、反応温度、二酸化窒素量、オゾン量、反応時間等を変えた他は、同様な反応操作を行った結果を表１にまとめて示す。
【００２３】
【表１】
比較例１〜４
実施例１に於いて、各反応条件を変えて他は、同様な反応操作を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
Claims (2)
- 一般式（１）
で表されるアダマンタン誘導体を、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用させてニトロ化することを特徴とする１−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法。 - 請求項１に於て、反応促進剤として、有機酸、金属及び／又は該金属の化合物を用いる１−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19360696A JP3656331B2 (ja) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | １−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19360696A JP3656331B2 (ja) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | １−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036324A JPH1036324A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3656331B2 true JP3656331B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=16310750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19360696A Expired - Fee Related JP3656331B2 (ja) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | １−ニトロアダマンタン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3656331B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103864621A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-06-18 | 南京理工大学 | 含能材料4,4,8,8-四硝基金刚烷-2,6-二硝酸酯及其制备方法 |
-
1996
- 1996-07-23 JP JP19360696A patent/JP3656331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103864621A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-06-18 | 南京理工大学 | 含能材料4,4,8,8-四硝基金刚烷-2,6-二硝酸酯及其制备方法 |
| CN103864621B (zh) * | 2014-02-21 | 2016-03-02 | 南京理工大学 | 含能材料4,4,8,8-四硝基金刚烷-2,6-二硝酸酯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1036324A (ja) | 1998-02-10 |
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