CN111836718A - 层叠体、容器及输液袋 - Google Patents

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Abstract

一种层叠体，其具有包含聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层，该环状聚烯烃是具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有至少2个该氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个该氢化共轭二烯聚合物嵌段单元。

Description

层叠体、容器及输液袋
技术领域
本发明涉及具有阻气性且兼具可以进行高温杀菌的合成树脂的性能、与此同时透明性和耐冲击性、机械强度、热封性优异的层叠体，以及使用了该层叠体的医疗用容器等容器及输液袋。
背景技术
环状聚烯烃相比于由聚乙烯、聚丙烯等链状烃构成的聚合物，机械强度低，与其他树脂之间的亲和性(粘合性)也差。但是，环状聚烯烃的透明性优异，与内容物的反应性(吸附性)低，对酸和碱等试剂稳定，具有作为医疗用容器等容器应具备的诸多特性。
由于该情况，提出有在环状聚烯烃层上层叠其他树脂层作为补强层以提高机械特性的许多方案。
作为将环状聚烯烃层和其他树脂层进行层叠时提高层之间的粘合性的手段，有通过对层叠面用试剂进行化学处理或等离子体处理等来粗面化来加大表面积的方法。
提出有如下层叠体：将通过对层叠面照射紫外线而导入了酮基的环状聚烯烃和导入了与酮基反应的基团的树脂层进行层叠并通过两个官能团的键合而接合的层叠体(专利文献1)。
与聚乙烯系树脂相比，聚丙烯系树脂具有耐热性等的作为容器用原材料的优异的特性，但由于其与环状聚烯烃之间的粘合性弱，因此提出有一种使在使用单位点系催化剂制造的直链状低密度聚乙烯中添加了聚丙烯等而成的树脂层作为中间层(粘合层)介于两层之间而层叠的膜(专利文献2)。
提出有一种不介于粘合层而层叠了环状聚烯烃层和高密度聚乙烯层的医疗用容器(专利文献3)。
提出有一种不使用粘合剂而层叠了环状聚烯烃和聚丙烯系树脂而成的多层容器(专利文献4)。在该多层容器中，需要在聚丙烯树脂层中大量添加苯乙烯系弹性体，存在聚丙烯树脂层的耐热性受损的问题。
专利文献1：日本专利特开2003-25506号公报
专利文献2：日本专利特开2005-335108号公报
专利文献3：日本专利特开2008-18063号公报
专利文献4：日本专利特开2011-93209号公报
以往对层叠化进行了各种开发，所述层叠化用于：在设置有环状聚烯烃层的容器或医疗用容器中，在保持环状聚烯烃原本的作为容器用原材料的特性的同时，提高机械强度(改善脆性)、热封性等。然而，虽然可以通过层叠聚乙烯或聚丙烯等其他树脂层来改善环状聚烯烃的机械性能，但是另一方面，由于层叠这些其他树脂层，环状聚烯烃的透明度下降。
特别是，在将该层叠体用于医疗用容器时，由于使用前需要进行高温灭菌处理，因此从耐热性的观点出发，作为基材使用聚丙烯系树脂的情况多。
因此，如果和以往一样在聚丙烯系树脂与环状聚烯烃层之间设置粘合层，则粘合层中的成分有可能会混入到其容器内的药物(药剂)中。因此，人们希求一种由不使用粘合层的层叠体构成的容器或医疗用容器。
发明内容
本发明的目的是提供层叠体、由该层叠体构成的医疗用容器等容器或输液袋，该层叠体是包含聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层的层叠体，环状聚烯烃对透明性的影响更少，而且可以不使用粘合层的情况下层叠聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层，而且在保持耐热性的同时，热封性优异。
本发明人针对具有作为对聚丙烯系树脂层的层叠材料所必需的粘合力、并且热封性优异的环状聚烯烃进行了反复研究，结果发现：环状聚烯烃中，将具有来自芳香族乙烯基单体的至少2个聚合物嵌段P和来自共轭二烯单体的至少1个聚合物嵌段Q的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物，与由以往的降冰片烯骨架构成的单体所形成的环状聚烯烃等相比，与聚丙烯系树脂层制成层叠体时的透明度和高温下的热封强度高。
还发现：如果是该特定的氢化嵌段共聚物，则与聚烯烃系树脂的粘合性优异，即使不使用以往对聚丙烯系树脂层与环状聚烯烃层之间的粘合所必需的粘合层，也可以通过共挤出成形等容易成形为层叠体或容器，从其优异的透明性、耐热性、热封性来看，最适合作为具有内容物的保管性及可视性的医疗用容器，从而完成本发明。
即本发明具有下述特征。
[1]一种层叠体，其具有包含聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层，该环状聚烯烃是具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有至少2个该氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个该氢化共轭二烯聚合物嵌段单元。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，包含所述聚丙烯系树脂的基材层与包含所述环状聚烯烃的热封层之间的粘接强度(加热处理前)在30N/15mm以上。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，包含所述聚丙烯系树脂的基材层与包含所述环状聚烯烃的热封层之间的粘接强度(加热处理后)在30N/15mm以上。
[4]一种容器，其由具有包含聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层的层叠体构成，并由该层叠体的该热封层相互接合而形成，该环状聚烯烃是具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有至少2个该氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个该氢化共轭二烯聚合物嵌段单元。
[5]根据[4]所述的容器，其中，所述氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元具有90％以上的氢化度，并且所述氢化共轭二烯聚合物嵌段单元具有95％以上的氢化度。
[6]根据[4]或[5]所述的容器，其中，所述氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元由氢化聚苯乙烯构成，所述环状聚烯烃中的该氢化聚苯乙烯的含有率为50～99摩尔％。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的容器，其中，所述氢化共轭二烯聚合物嵌段单元由氢化聚丁二烯构成，所述环状聚烯烃中的该氢化聚丁二烯的含有率为1～50摩尔％。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的容器，其由所述基材层与所述热封层直接层叠而成。
[9]根据[4]～[8]中任一项所述的容器，其由所述基材层的聚丙烯系树脂与所述热封层直接层叠而成。
[10]根据[4]～[9]中任一项所述的容器，其中，所述基材层由聚丙烯系树脂构成。
[11]一种医疗用容器，其由[4]～[10]中任一项所述的容器构成。
[12]一种输液袋，其由[11]所述的医疗用容器构成。
[13]根据[12]所述的输液袋，其具有接口部。
[14]根据[13]所述的输液袋，其中，所述接口部含有聚丙烯系树脂。
[15]根据[13]或[14]所述的输液袋，其由所述接口部与所述热封层直接热封而成。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的输液袋，其中，所述接口部由聚丙烯系树脂构成。
[17]一种医疗用容器，其特征在于，其由包含基材层和热封层的层叠体构成，并由该层叠体的热封层相互接合而形成，所述基材层包含聚丙烯系树脂，该热封层包含使嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有来自乙烯基芳香族化合物的至少2个聚合物嵌段P和来自共轭二烯的至少1个聚合物嵌段Q。
发明效果
在本发明中，用于热封层的特定的氢化嵌段共聚物，在热封性优异的同时，与聚丙烯系树脂之间的粘合性也高，可以不介于粘合层的情况下通过共挤出成形等容易地成形为层叠体或容器，对于聚丙烯系树脂可以得到优异的粘合性。另外，即使在高温下，透明性、粘接强度也优异，由于不使用粘合层，因此不会担心杂质混入到内容物(药品、药液)等中，作为医疗用容器在内容物的保管性、可视性方面也优异。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，但以下的说明是本发明的实施方式的一个例子，只要本发明不超过该宗旨，就不受限于以下的记载内容，可以在不脱离本发明宗旨的范围内任意变形来实施。
以下，使用“～”在其前后表示包括数值或物性值时，作为包含其前后值的范围来使用。
本发明的层叠体是具有包含聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层的层叠体，其特征在于，该环状聚烯烃是具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有至少2个该氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个该氢化共轭二烯聚合物嵌段单元。
本发明的容器是由具有包含聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层的层叠体构成，并由该层叠体的该热封层相互接合而形成的容器，其特征在于，该环状聚烯烃是具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物具有至少2个该氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个该氢化共轭二烯聚合物嵌段单元。
即，本发明的容器或医疗用容器是由包含基材层和热封层的层叠体构成，并由所述层叠体的热封层相互接合而形成的容器或医疗用容器，所述基材层包含聚丙烯系树脂，其特征在于，该热封层包含使嵌段共聚物氢化即氢化而成的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有来自乙烯基芳香族化合物的至少2个聚合物嵌段P和来自共轭二烯的至少1个聚合物嵌段Q。
在本说明书中，“氢化嵌段共聚物”有时也表示为“氢化嵌段共聚物”。
另外，在本说明书中，有时将“氢化嵌段共聚物”(水添ブロック共重合体)或“氢化嵌段共聚物”(水素化ブロックコポリマー)表示为“具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元的氢化嵌段共聚物，并且具有至少2个氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个氢化共轭二烯聚合物嵌段单元的氢化嵌段共聚物”。
本发明所涉及的环状聚烯烃是由所上述氢化嵌段共聚物构成的树脂。也就是说，本发明所涉及的环状聚烯烃是由所述氢化嵌段共聚物构成的树脂。
另外，“环状聚烯烃”的“环状”是指氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元所具有的由芳香族环的氢化产生的脂环式结构。
以下，有时将构成本发明的容器或医疗用容器的层叠体称为“本发明的层叠体”，将其层叠体中的基材层及热封层分别称为“本发明的基材层”和“本发明的热封层”。另外，将基材层中的聚丙烯系树脂称为“本发明的聚丙烯系树脂”，将热封层中的特定的氢化嵌段共聚物称为“本发明的氢化嵌段共聚物”、“本发明的氢化嵌段共聚物”或“本发明的环状聚烯烃”。
<机制>
在本发明的容器或医疗用容器中，用于热封层的本发明的氢化嵌段共聚物是将具有来自芳香族乙烯基单体的至少2个聚合物嵌段P(以下有时仅称为“嵌段P”)和来自共轭二烯单体的至少1个聚合物嵌段Q(以下有时仅称为“嵌段Q”)的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物。由于是如此地具有至少2个嵌段P和至少1个嵌段Q的嵌段共聚物的氢化物，因此表现出对基材层的聚丙烯系树脂优异的粘合性和热封性。
另外，由于是具有高加热变形温度的非晶性的氢化嵌段共聚物，因此耐热性优异，透明性、加热处理后的透明性也优异。
<热封层>
在本发明中，“热封”是表示“与被粘物的热熔粘合性”的用语。另外，“热封层”是表示“具有与被粘物的热熔粘合性的层”的用语。这些术语通常被本领域技术人员使用。
本发明的热封层包含本发明的氢化嵌段共聚物即本发明的环状聚烯烃。本发明的热封层中可以仅包含1种本发明的氢化嵌段共聚物，也可以包含2种以上氢化嵌段共聚物的组成和物性等不同的物质。
本发明的热封层虽然是包含本发明的氢化嵌段共聚物的层，但也可以在不损害作为医疗用容器的物性、特别是透明性的范围内含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、苯乙烯系弹性体等。但是，在得到通过使用本发明的氢化嵌段共聚物所产生的效果的基础上，热封层中包含的本发明的氢化嵌段共聚物的比例通常为35重量％以上，优选为40～100重量％。
<氢化嵌段共聚物>
本发明的氢化嵌段共聚物是将具有来自芳香族乙烯基单体的至少2个聚合物嵌段P和来自共轭二烯单体的至少1个聚合物嵌段Q的嵌段共聚物(以下有时称为“本发明的嵌段共聚物”)氢化(以下有时称为“氢化”)而成的氢化嵌段共聚物。
以下，将对嵌段P氢化了的嵌段称为“氢化嵌段P”，将对嵌段Q氢化了的嵌段称为“氢化嵌段Q”。
另外，本发明的氢化嵌段共聚物也可以表示为如下。
本发明的氢化嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元，并且具有至少2个氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个氢化共轭二烯聚合物嵌段单元。
作为氢化嵌段共聚物的原料的芳香族乙烯基单体是用以下式(1)表示的单体。
[化学式1]
Figure BDA0002675745010000081
这里，R是氢或烷基，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基。
所述烷基包括1到6个碳原子，该1到6个碳原子可以被卤基、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基和羧基这样的官能团单取代或多取代。
Ar优选苯基或烷基苯基，更优选苯基。
作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽的所有异构体，以及这些单体的混合物。优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
作为氢化嵌段共聚物的原料的共轭二烯单体，只要是具有2个共轭双键的单体即可，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯及其类似化合物，以及它们的混合物。优选为1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。
嵌段P优选为聚苯乙烯嵌段。
嵌段Q优选为聚丁二烯嵌段。
作为1,3-丁二烯的聚合物的聚丁二烯可以包括通过氢化带来1-丁烯重复单元的等价物的1,2构型或通过氢化带来乙烯重复单元的等价物的1,4构型中的任一种。
本发明的嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物优选为没有官能团的嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物。这里，“没有官能团”是指在嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物中不存在含有碳原子和氢原子以外的原子的基团。
作为氢化嵌段P即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元的优选例子，可举出氢化聚苯乙烯。
作为氢化嵌段Q即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元的优选例子，可举出氢化聚丁二烯。
作为氢化嵌段共聚物的优选的一个方式，可举出苯乙烯与丁二烯的氢化三嵌段或五嵌段共聚物。氢化嵌段共聚物优选连其他任何官能团或结构改性剂也不包含。
所谓“嵌段”被定义为表示自共聚物的结构上或组成上不同的聚合链段的微层分离的共聚物的聚合链段。微层分离是由于嵌段共聚物中聚合链段未相互混合而产生的。
微层分离和嵌段共聚物在PHYSSICS TODAY的1999年2月号32-38页的“BlockCopolymers-Designer Soft Materials”中被广泛讨论。
氢化嵌段共聚物中含有的氢化嵌段P的含有率优选为50～99摩尔％，更优选为60～90摩尔％。
如果氢化嵌段P的含有率在上述下限值以上，则刚性不会下降，如果在上述上限值以下，则脆性不会恶化。
氢化嵌段共聚物中含有的氢化嵌段Q的含有率优选为1～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％。
如果氢化嵌段Q的含有率在上述下限值以上，则脆性不会恶化，如果在上述上限值以下，则刚性不会下降。
氢化嵌段共聚物是由包括SBS、SBSBS、SIS、SISIS和SISBS(其中S指聚苯乙烯，B指聚丁二烯，I指聚异戊二烯)这样的三嵌段、多嵌段、锥形嵌段和星形嵌段共聚物的嵌段共聚物的氢化而制造的。
氢化嵌段共聚物在各末端包含由芳香族乙烯基聚合物组成的链段。因此，本发明的氢化嵌段共聚物具有至少2个氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元(氢化嵌段P)。在该2个氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元之间，具有至少1个氢化共轭二烯聚合物嵌段单元(氢化嵌段Q)。
构成氢化嵌段共聚物的氢化前的嵌段共聚物可以包含几个附加嵌段，这些嵌段可以结合到三嵌段聚合物骨架的任意位置。如此地，线状嵌段包括例如SBS、SBSB、SBSBS和SBSBSB。共聚物可以分支，聚合链可以沿着共聚物的骨架而结合在任意位置。
从对基材层的聚丙烯系树脂的粘合性的观点来看，本发明的氢化嵌段共聚物的各嵌段P、Q的氢化率优选较高者。“氢化率”也可以表示为“氢化度”。
优选的是，氢化嵌段P的氢化率在90％以上，氢化嵌段Q的氢化率在95％以上。更优选的是，氢化嵌段P的氢化率在95％以上，氢化嵌段Q的氢化率在99％以上。进一步优选的是，氢化嵌段P的氢化率在98％以上，氢化嵌段Q的氢化率在99.5％以上，最优选的是，氢化嵌段P的氢化率在99.5％以上，氢化嵌段Q的氢化率在99.5％以上。
这里，“氢化率”是指在氢化之前的不饱和键被氢化而饱和的比例。氢化嵌段P、Q的氢化率用质子NMR确定。
氢化嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)的下限值，优选为30,000以上，更优选为40,000以上，进一步优选为45,000以上，最优选为50,000以上。氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)的上限值，优选为120,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为95,000以下，最优选为90,000以下，特别优选为85,000以下，极为优选为80,000以下。
本发明的氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定的聚苯乙烯换算的值。
氢化嵌段共聚物优选具有以下的物性。
密度(ASTM D792)：0.92～0.96g/cm3
MFR(ISO R1133(测量温度230℃，负载2.16kg)：1～300g/10分钟
玻璃化转变温度(Tg)：110～135℃
弯曲弹性模量(ISO 178)：1500～2700MPa
如果密度在上述下限值以上，则耐热性变良好，如果在上述上限值以下，则耐冲击性和柔软性变良好。
如果MFR(熔体流动速率)在上述范围内，则从成形性的观点来看是优选的。
如果弯曲弹性模量在上述下限值以上，则热封性变良好，如果在上述上限值以下，则耐冲击性和柔软性变良好。
从耐热性及杀菌处理的观点来看，Tg优选110℃以上，更优选115℃以上。
作为本发明的氢化嵌段共聚物即环状聚烯烃，可以使用市售的物质，具体地可举出三菱化学株式会社制：ZELAS(商标注册)。
<基材层>
本发明的基材层包含聚丙烯系树脂。
基材层中可以只包含一种聚丙烯系树脂，也可以包含2种以上聚丙烯系聚合物组成和物性等不同的物质。
基材层中含有70重量％以上的聚丙烯系树脂，优选含有80～100重量％的聚丙烯系树脂。
基材层由多个层构成时，优选聚丙烯系树脂的层在表面，这个层为与热封层接触的构成。
另外，基材层优选由聚丙烯系树脂构成。
基材层中也可以在不损害作为医疗用容器的特性、特别是机械强度(耐冲击性)以及透明性的范围含有抗氧化剂、防雾剂、润滑剂等在该领域中使用的添加剂。
透明性的容器尤其在药品、食品领域中需求较多，但是在药品中存在对光不稳定的物质，当填充这样的药品时，添加着色剂或氧化钛等遮光剂是任意的。
<聚丙烯系树脂>
本发明的聚丙烯系树脂是以丙烯作为主要成分的树脂。这里，“作为主要成分”是指丙烯系聚合物在该树脂中占超过50重量％，特别优选含有60重量％以上的丙烯系聚合物，另一方面，其含有率的上限值是100重量％。如果本发明的聚丙烯系树脂的丙烯系聚合物的含有率在上述下限值以上，则作为层叠体的处理性变很好。
这里所说的“丙烯系聚合物”是指相对于原材料的单体成分整体含有超过50摩尔％的丙烯的聚合物。
本发明的聚丙烯系树脂可以含有除丙烯系聚合物以外的成分，例如也可以含有苯乙烯系弹性体和/或其氢化物等。苯乙烯系弹性体是具有苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的物质，作为该共轭二烯聚合物嵌段，可以举出来自丁二烯、异戊二烯等的物质。
在使用苯乙烯系弹性体和/或其氢化物时，其含有率相对于丙烯系聚合物和苯乙烯系弹性体和/或其氢化物的合计，优选10～40重量％，更优选15～30重量％。
本发明的聚丙烯系树脂优选为具有以下物性的树脂。
熔点：121～160℃
密度(JIS K 7112)：0.88～0.91g/cm3
MFR(JIS K 7210(测定温度230℃，负载2.16kg)：1.0～10g/分钟
弯曲弹性模量(ISO 178)：300～1500MPa
如果构成基材层的本发明的聚丙烯系树脂的密度在上述下限值以上，则热封性变良好，如果在上述上限值以下，则透明度变良好。
如果MFR(熔体流动速率)在上述范围内，则从成形性的观点来看是优选的。
如果弯曲弹性模量在上述下限值以上，则热封性变良好，如果在上述上限值以下，则耐冲击性和柔软性变良好。
从耐热性及灭菌处理的观点来看，熔点优选121℃以上，更优选125℃以上。另一方面，聚丙烯系树脂的熔点的上限通常在160℃左右。
作为本发明的聚丙烯系树脂，可以使用市售的树脂，具体可以举出JapanPolypropylene Corporation制造的Novatec PP、Welnex、Wintec。
<层叠体>
本发明的层叠体具有本发明的热封层和本发明的基材层。
本发明的层叠体优选在本发明的热封层和本发明的基材层之间不介于粘合层等中间层而直接层叠本发明的热封层和本发明的基材层。
作为本发明的层叠体的制造方法，只要是能够将上述各层层叠一体化的方法，就可以是任何方法，例如可举出干式层叠法、挤出层叠法、共挤出层叠法(T模法、水冷吹胀法、空气冷却吹胀法)、热层叠法或组合了这些方法的层叠法。
其中，基于获得层叠体整体的透明性的观点、获得内部密闭性的观点来看，优选的是水冷吹胀法。
在本发明的层叠体中，各层的厚度可以根据使用目的适当选择。热封层的厚度优选5～100μm，更优选10～50μm。如果热封层的厚度在上述下限值以上，则从热封强度的稳定性的观点来看是优选的，如果是上述上限值以下，则从层叠体整体的柔软性的观点是优选的。
如果热封层太厚，则刚性高而容易碎裂，如果太薄，则除了有不能得到内容物的低吸附效果的危险之外，也有不能抑制水蒸气透过的情况。
在本发明的层叠体中，基材层的厚度为100μm以上，例如优选140～330μm，更优选150～250μm。基材层是主要作为层叠体的外层担负机械强度、热封性的提高等的层，但如果基材层的厚度在上述下限值以上，则在机械强度的观点是优选的，如果在上述上限值以下，则在层叠体整体的柔软性的观点是优选的。
本发明的层叠体的各层的厚度比优选为(热封层)：(基材层)＝1：30～1：3。
本发明的层叠体优选以后述的实施例项中记载的方法测定的基材层与热封层的粘接强度(加热处理前)在30N/15mm以上。
本发明的层叠体优选以后述的实施例项中记载的方法测定的基材层与热封层的粘接强度(加热处理后)在30N/15mm以上。
<容器>
作为用本发明的层叠体制造容器的方法，可以使用真空成形、加压成形等薄片成形法(热成形法)、多层共挤出吹塑成形等吹塑成形法，或用热熔接(强熔接)或粘合剂将切割成规定形状的叶片形态的层叠体之间的周边部粘合来制作袋状物的方法等任意的方法。
作为本发明的容器的用途，例如可以举出食品用途、工业用途、产业材料用途、医疗用途。
容器的形状为瓶、管、袋、小室(cell)等，并无特别限定。
<医疗用容器>
作为用本发明的层叠体制造医疗用容器的方法，可以使用真空成形、加压成形等薄片成形法(热成形法)、多层共挤出吹塑成形等吹塑成形法，或用热熔接(强熔接)或粘合剂将切割成规定形状的叶片形态的层叠体之间的周边部粘合来制作袋状物的方法等任意的方法。
在制造本发明的医疗用容器时，将容器内部划分为多个收纳室的弱密封部，可以通过使用控制了热封温度的密封条等，将相对的容器内壁面的一部分进行热熔接而形成。
形成弱密封部时的热熔接温度，依本发明的氢化嵌段共聚物的成分组成和热封层以及层叠体整体的厚度等而不同，但通常在140～160℃左右。能够容易剥离的弱密封部的热封强度，作为用后述的实施例项中记载的方法测定的剥离强度，优选小于10N/10mm，更优选0.1～9N/10mm。
弱密封部的热封强度过大时，不能容易剥离该弱密封部，过小时，由于被无意施加的小冲击而致弱密封部剥离，不能达到在临使用前划分收纳室的目的。
另一方面，例如，在将切割成规定形状的叶片形态的层叠体之间的周边部进行热熔接而形成强密封部时的热熔接温度，依本发明的氢化嵌段共聚物的成分组成、热封层以及层叠体整体的厚度等而不同，但通常在180～220℃左右。用于切断外界(外部空气)与容器内部的强密封部的热封强度，作为用后述的实施例项中记载的方法测定的剥离强度，优选10N/10mm以上。
强密封部的热封强度过小时，无法满足作为多室容器所需的强度。强密封部的热封强度越大越好，但其上限通常在60N/10mm左右。
为了容易控制弱密封部和强密封部的热封温度，相对于形成弱密封部时的热熔接温度，形成强密封部时的热熔接温度优选为高10℃以上的温度。
本发明的医疗用容器通常以将容器内部分成2部分地设置有线状弱密封部，作为设置有2个收纳室的多室容器而提供，但不限于此，也可以是利用多个线状弱密封部将容器内部划分为3室以上的容器。
本发明的医疗容器的形状为瓶、管、袋、小室等，并无特别限定。
<医疗用容器的内容物>
对于本发明的医疗容器的收纳室中收纳的药剂等内容物没有特别的限制。基于本发明的多室容器的优异的保存性等，本发明的医疗用容器可以适宜用作收纳由氨基酸、糖、电解液、维生素构成的高卡路里输液等的多室容器。
<输液袋>
本发明的医疗用容器特别适合作为输液袋。
输液袋通常由输液袋的主体、用于注入药液的接口部、用于取出药液的含有橡胶塞的盖子等构成。在这样具有接口部的输液袋中，由于本发明的热封层对于一般在接口部使用的聚丙烯系树脂具有高的熔接性，所以本发明的医疗用容器可以容易地进行复合化，能够适当地使用。
本发明的输液袋优选在本发明的热封层和接口部之间，不介于粘合层等中间层，直接热封本发明的热封层和接口部。
在接口部由多个材料构成时，优选聚丙烯系树脂的层在表面，该层为与热封层接触的构成。
接口部优选由聚丙烯系树脂构成。
输液袋的接口部与热封层之间的热封强度，作为用后述的实施例项中记载的方法测定的剥离强度，优选10N/10mm以上，更优选15N/10mm以上。
虽然利用本发明的层叠体成形输液袋的方法不受限定，但是优选地可以采用通过共挤出法形成管状(圆柱状)的吹胀薄膜并熔接端部的方法等。
实施例
以下举出实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其宗旨，就不受以下实施例的限定。以下实施例中的各种制造条件或评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的意义，优选的范围可以是由上述上限或下限的值和下述实施例的值或实施例之间的值的组合规定的范围。
<熔体流动速率(MFR)>
·装置：株式会社东洋精机制作所制造的“Melt Indexer”
·温度：230℃
·孔口直径：2mm
·负载：21.18N
<分子量>
·装置：东曹株式会社制造的“GPC HLC-832GPC/HT”
·检测器：MIRAN公司制造的“1A红外分光光度计”(测定波长3.42μm)
·色谱柱：昭和电工株式会社制造的“AD806M/S”3根
·色谱柱的校正：测定东曹制造的单分散聚苯乙烯(A500，A2500，F1，F2，F4，F10，F20，F40，F288各0.5mg/ml溶液)，用三次方程式近似洗脱体积与分子量的对数值。
·测定温度：135℃
·浓度：20mg/10mL
·注入量：0.2ml
·溶剂：邻二氯苯
·流速：1.0ml/分钟
<聚合物嵌段的比率>
[利用碳NMR进行测定]
·装置：Bruker公司制造的“AVANCE400分光计”
·溶剂：邻二氯苯-h4/对二氯苯-d4混合溶剂
·浓度：0.3g/2.5mL
·测定：13C-NMR
·共振频率：400MHz
·累计次数：1536
·倾倒角：45度
·数据获得时间：1.5秒
·脉冲重复时间：15秒
·测定温度：100℃
·1H照射：完全去偶
<氢化嵌段P(氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元)的氢化率、氢化嵌段Q(氢化共役二烯聚合物嵌段单元)的氢化率>
[利用质子NMR进行测定]
·装置：日本分光株式会社制造的“400YH分光计”
·溶剂：氘代氯仿
·浓度：0.045g/1.0mL
·测定：1H-NMR
·共振频率：400MHz
·累计次数：8
·测定温度：18.5℃
·氢化嵌段P的氢化率：6.8～7.5ppm的积分值降低率
·氢化嵌段Q的氢化率：5.7～6.4ppm的积分值降低率
[原料]
在以下实施例和比较例中使用的原料为如下所述。
<A成分：热封层用树脂>
[A-1环状聚烯烃]
三菱化学株式会社制造本发明的氢化嵌段共聚物“ZELAS(注册商标)”
·密度(ASTM D792)：0.94g/cm3
·MFR(230℃、2.16kg(ISO R1133))：20.0g/10分钟
·Tg：117℃
·弯曲弹性模量(ISO 178)：2,500MPa
·Mw：54,200
·氢化嵌段P：含有率60摩尔％、氢化率99.5％以上的氢化聚苯乙烯
·氢化嵌段Q：含有率40摩尔％、氢化率99.5％以上的氢化聚丁二烯
·嵌段结构：五嵌段结构、总氢化率99.5％以上
[A-2环状聚烯烃]
三菱化学株式会社制造本发明的氢化嵌段共聚物“ZELAS(注册商标)mc930”
·密度(ASTM D792)：0.94g/cm3
·MFR(230℃、2.16kg(ISO R1133))：1.3g/10分钟
·Tg：129℃
·弯曲弹性模量(ISO 178)：2,600MPa
·Mw：75,600
·氢化嵌段P：含有率65摩尔％、氢化率99.5％以上的氢化聚苯乙烯
·氢化嵌段Q：含有率35摩尔％、氢化率99.5％以上的氢化聚丁二烯
·嵌段结构：五嵌段结构、总氢化率99.5％以上
[a-1环状聚烯烃]
日本瑞翁株式会社制造环状聚烯烃聚合物(降冰片烯系单体的开环聚合物)“ZEONOR(注册商标)1020R”
·密度(ASTM D792：1.01g/cm3
·MFR(230℃、2.16kg(ISO R1133)：3g/10分钟
·Tg：102℃
·弯曲弹性模量(ISO 178)：2,100MPa
[a-2环状聚烯烃]
宝理塑料株式会社制造环状聚烯烃共聚物(降冰片烯·乙烯共聚物)“TOPAS(注册商标)8007F-04”
·密度(ISO 1183)：1.01g/cm3
·MFR(230℃、2.16kg(ISO R1133))：12.6g/10分钟
·Tg：78℃
·弯曲弹性模量(ISO 178)：2,500MPa
<B成分：基材层用树脂>
[B-1：聚丙烯系树脂]
Japan Polypropylene Corporation制造的“Novatec PP FW4B”
·丙烯单元含有率：96重量％
·熔点：140℃
·密度(JIS K7112)：0.90g/cm3
·MFR(230℃、2.16kg(JIS K7210))：7g/10分钟
·弯曲弹性模量(ISO 178)：850MPa
[B-2：聚丙烯系树脂]
Japan Polypropylene Corporation制造的“Novatec PP FL4”
·丙烯单元含有率：100重量％
·熔点：160℃
·密度(JIS K7112)：0.90g/cm3
·MFR(230℃、2.16kg(JIS K7210))：5g/10分钟
·弯曲弹性模量(ISO 178)：1,400MPa
[实施例1～4比较例1～3]
<评价用膜的制作>
通过使用2层薄片成形机，将表1所示的环状聚烯烃和聚丙烯系树脂分别在250℃的成形温度下进行共挤出，制作出厚度为200μm(环状聚烯烃层：100μm/聚丙烯系树脂：100μm)的2层层叠评价用膜。
在比较例3中，由于在在该评价用膜的制作中获得的膜中发生了大量缩孔(fish eye)，所以未进行以下评价。
另外，评价用膜都是为了评价而制作的，并不是实用上最佳厚度范围的膜。
<评价用容器的制作>
将得到的评价用膜切成80×100mm，取其2片，使环状聚烯烃层相向地重叠并使用热封机(有限会社佐川制作所制造)按以下条件进行热封，制作整体大小为80×100mm的容器。在该容器内部填充约50cc水作为评价用容器。
压力：0.3MPa
时间：3.0秒
密封条：10mm
温度：240℃
<高温高压杀菌处理>
将得到的评价用膜及评价用容器放入高温高压调理杀菌试验机(日阪制作所制造的“RCS-40RTGN型”)中后，加压，使气氛温度上升到121℃，将该温度保持30分钟。之后，冷却至约40℃，从试验机中取出评价用膜及评价用容器。以下，将进行了该杀菌处理的评价用膜及评价用容器分别称为加热处理后的评价膜、加热处理后的评价用容器，将该杀菌处理前的评价膜称为加热处理前的评价膜。
<雾度(HAZE)的测定>
根据JIS K7136，对加热处理前的评价用膜以及加热处理后的评价用膜测定HAZE，评价膜的透明性。结果如表1所示。
<粘接强度的评价>
将加热处理前的评价用膜及加热处理后的评价用膜切成15mm宽的窄条形，根据JISK6854，以23℃、100mm/分钟的速度，进行基材层与热封层的层之间的T型剥离试验。结果如表1所示。
当粘接强度成为30N/15mm以上时，无法测定粘接强度的值。将该情况表示为“不能剥离”。
<能否维持密封部的评价>
用下述基准评价加热处理后的评价用容器的密封部是否得以维持。结果如表1所示。
○：在从试验机中取出的状态下没有漏水，即使挤压容器也没有漏水。
×：在从试验机中取出的状态下有漏水。
<热封强度的评价>
将实施例1、3以及比较例1的加热处理前的评价用膜切成100mm×100mm的大小，取其2片，使环状聚烯烃层相向地重叠并使用热封机(有限会社佐川制作所制造)按以下条件进行热封，将评价用膜的长度方向的中央部分热封为10mm的宽度。
压力：0.3MPa
时间：3.0秒
密封条：10mm
温度：140～220℃
之后，通过将评价用膜的未被热封的部分相互沿相反方向拉伸进行剥离来测定剥离强度。结果如表1所示。如上所述，该热封强度在弱密封部中小于10N/10mm，优选0.1～9N/10mm。由于强密封部中优选10N/10mm以上，所以优选10N/10mm。
[表1]
Figure BDA0002675745010000221
[评价结果]
如表1所示，可知：在热封层中使用了本发明的氢化嵌段共聚物的实施例1～4中，与基材层的粘合性非常良好，并且加热处理后的雾度与加热处理前相比也没有大幅上升。热封性也非常良好，从加热处理后的评价用容器中没有发生漏水。
在热封层中使用了作为降冰片烯系单体的开环聚合物的环状聚烯烃的比较例1、2中，与基材层的粘合性差，并且由加热处理引起的雾度的上升较大。而且，由于热封性不好，因此加热处理后从评价用容器发生漏水。因此，可知不适于需要耐热性和灭菌处理的医疗用容器。
在热封层中使用了作为由降冰片烯骨架构成的单体和乙烯的共聚物的环状聚烯烃的比较例3中，在膜成形时产生许多缩孔，未能得到可实用的层叠体。
<与接口部之间的热封强度的评价>
使用实施例1～4以及比较例1的加热处理前的评价用膜和用注塑成形制作的厚度2mm的均聚丙烯片(聚丙烯为Japan Polypropylene Corporation制造的“Novatec PP MA3”)，使环状聚烯烃层与均聚丙烯片相向地重叠，使用热封机(有限会社佐川制作所制造)按以下条件进行热封，将评价用膜的长度方向的中央部分热封为10mm的宽度。
这里，厚度2mm的均聚丙烯片是模仿输液袋的接口部的物品。这里的评价结果是指输液袋中接口部与热封层之间的热封强度。
压力：0.2MPa
时间：2.0秒
密封条：宽10mm
温度：200～240℃
之后，将评价用膜的未被热封的部分从均聚丙烯片(表中为“均PP片”)沿相反方向拉伸进行剥离，由此测定剥离强度。结果如表2所示。
该热封强度对应于与医疗用容器的接口部的熔接强度，优选10N/10mm以上，更优选15N/10mm以上。
另外，表2中用“-”表示的地方为未测定。
[表2]
Figure BDA0002675745010000241
[评价结果]
如表2所示，可知在热封层中使用了本发明的氢化嵌段共聚物的实施例1～4中，与均聚丙烯片的热封性非常良好。
另一方面，可知在热封层中使用了作为降冰片烯系单体的开环聚合物的环状聚烯烃树脂的比较例1中，由于与均聚丙烯片之间的热封性不好，所以不适合作为具有均聚丙烯的接口部的输液袋的热封层。
虽然使用特定方式详细说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2018年5月8日提交的日本专利申请2018-089971，其整体通过引用进行援用。

Claims (17)

1.一种层叠体，其具有包含聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层，
该环状聚烯烃是氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元，
该氢化嵌段共聚物具有至少2个该氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个该氢化共轭二烯聚合物嵌段单元。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，包含所述聚丙烯系树脂的基材层与包含所述环状聚烯烃的热封层之间的粘接强度在加热处理前为30N/15mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，包含所述聚丙烯系树脂的基材层与包含所述环状聚烯烃的热封层之间的粘接强度在加热处理后为30N/15mm以上。
4.一种容器，其由具有包含聚丙烯系树脂的基材层和包含环状聚烯烃的热封层的层叠体构成，并由该层叠体的该热封层相互接合而形成，
该环状聚烯烃是氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元和由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段的氢化物即氢化共轭二烯聚合物嵌段单元，
该氢化嵌段共聚物具有至少2个该氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元，同时具有至少1个该氢化共轭二烯聚合物嵌段单元。
5.根据权利要求4所述的容器，其中，所述氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元具有90％以上的氢化度，并且所述氢化共轭二烯聚合物嵌段单元具有95％以上的氢化度。
6.根据权利要求4或5所述的容器，其中，所述氢化芳香族乙烯基聚合物嵌段单元由氢化聚苯乙烯构成，所述环状聚烯烃中的该氢化聚苯乙烯的含有率为50～99摩尔％。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的容器，其中，所述氢化共轭二烯聚合物嵌段单元由氢化聚丁二烯构成，所述环状聚烯烃中的该氢化聚丁二烯的含有率为1～50摩尔％。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的容器，其由所述基材层与所述热封层直接层叠而成。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的容器，其由所述基材层的聚丙烯系树脂与所述热封层直接层叠而成。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的容器，其中，所述基材层由聚丙烯系树脂构成。
11.一种医疗用容器，其由权利要求4～10中任一项所述的容器构成。
12.一种输液袋，其由权利要求11所述的医疗用容器构成。
13.根据权利要求12所述的输液袋，其具有接口部。
14.根据权利要求13所述的输液袋，其中，所述接口部含有聚丙烯系树脂。
15.根据权利要求13或14所述的输液袋，其由所述接口部与所述热封层直接热封而成。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的输液袋，其中，所述接口部由聚丙烯系树脂构成。
17.一种医疗用容器，其特征在于，其由包含基材层和热封层的层叠体构成，并由该层叠体的热封层相互接合而形成，所述基材层包含聚丙烯系树脂，
该热封层包含使嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有来自乙烯基芳香族化合物的至少2个聚合物嵌段P和来自共轭二烯的至少1个聚合物嵌段Q。
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