CN111801389B - Uv和高能可见光的可聚合吸收剂 - Google Patents

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    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring

Abstract

本发明描述了可聚合高能光吸收化合物。该化合物吸收各种波长的紫外线和/或高能可见光，并且适用于掺入各种产品诸如生物医疗装置和眼科装置诸如水凝胶接触镜片中。该单体具有以下通式I，
Figure DDA0002662789180000011
其中X为O、S、NR、SO或SO2；Y为连接基团；Pg为可聚合基团；EWG为吸电子基团。

Description

UV和高能可见光的可聚合吸收剂
相关申请
本申请要求2019年2月6日提交的美国专利申请序列号16/268,897、2018年6月28目提交的美国临时专利申请序列号62/691,112以及2018年3月2日提交的美国临时专利申请序列号62/637,505的优先权，这些专利申请中的每一项全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及UV和高能可见光吸收剂。更具体地，本发明涉及具有可聚合官能度的化合物，该化合物吸收各种波长的UV和/或高能可见光，并且当掺入制品中时在视觉上仍是透明的。因此，该化合物可用于聚合物制品(包括生物医疗装置，诸如眼科装置)中。
背景技术
已知来自太阳的高能光诸如UV光和高能可见光是造成细胞损伤的原因。虽然波长低于280nm的大部分辐射被地球大气吸收，但波长在280nm至400nm范围内的光子与多种眼部疾病(包括角膜退行性改变、以及年龄相关性白内障和黄斑变性)有关。(参见美国验光协会(American Optometric Association)的“Statement on Ocular UltravioletRadiation Hazards in Sunlight”，1993年11月10日)。人角膜吸收波长至多320nm的一些辐射(透射率为30％)(Doutch，J.J.，Quantock，A.J.，Joyce，N.C.，Meek，K.M，Biophys.J，2012，102，1258-1264)，但在保护眼睛的后部免受波长在320nm至400nm范围内的辐射的影响时是无效的。
接触镜片标准将上限UV辐射波长定义为380nm。由美国验光协会定义的当前I类UV吸收标准要求接触镜片吸收＞99％的介于280nm和315nm之间(UV B)的辐射以及＞90％的316nm至380nm(UV A)的辐射。虽然该标准有效地解决了对角膜的保护(UV B透射率＜1％)，但很少关注与视网膜损伤有关的较低能量UV辐射(＞380nm且＜400nm)(Ham，W.T，Mueller，H.A.，Sliney，D.H.Nature 1976；260(5547)：153-5)，或很少关注高能可见辐射。
高能可见(HEV)辐射可导致视觉不适或昼夜节律紊乱。例如，已知计算机和电子装置屏幕、平板电视、节能灯和LED灯会产生HEV光。长时间暴露于此类HEV光源可导致眼睛疲劳。还假定在夜间观看HEV光发射装置会破坏自然昼夜节律，从而导致例如睡眠不足。
在高能光辐射到达眼睛之前吸收高能光辐射一直是眼科领域的期望目标。然而，特定波长范围被吸收的程度也很重要。例如，在UV A和UV B范围内，可能期望吸收尽可能多的辐射。另一方面，由于HEV光形成可见光谱的一部分，因此完全吸收HEV光可能会对视力产生不利影响。因此，对于HEV光，可能更期望部分吸收。
需要提供对不期望的高能辐射波长的靶向吸收并且可加工成功能产品的材料。吸收或减弱高能辐射的化合物当用于眼科装置中时可以帮助保护角膜以及眼部环境中的内部细胞免受降解、劳损和/或昼夜节律破坏。
发明内容
本发明涉及高能光吸收化合物，所述化合物吸收UV和/或高能可见(HEV)光，同时在长于约450nm的波长下基本上透射(例如，透射率大于80％)。因此，所述化合物有效地提供了对高能光诸如UV(UVA和UVB)、低能UV光(385nm至400nm)或HEV光(例如400nm至450nm)的靶向吸收。
所述化合物也是可聚合的，并且一般与其他原材料以及通常用于制造眼科装置诸如软质接触镜片的聚合和加工条件相容。因此，所述化合物可以容易地共价掺入最终产品中，而不需要对现有的制造工艺和设备进行显著修改。
因此，在一个方面，本发明提供了一种式I的化合物：
Figure BDA0002662789160000031
其中：
m和n独立地为0、1、2、3或4；
T为化学键、O或NR；
X为O、S、NR、SO或SO2；
Y为连接基团；
Pg为可聚合基团；
R在每次出现时独立地为H、C1-C6烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或Y-Pg；
当存在R1和R2时，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、芳基、卤素、羟基、氨基、NR3R4或苄基，其中R3和R4独立地为H或C1-C6烷基，或者两个相邻的R1或R2基团与它们所连接的碳原子一起组合形成环烷基或芳基环；并且
EWG为吸电子基团，诸如氰基、酰胺、酯、酮基或醛(优选氰基)。
在另一方面，本发明提供了一种眼科装置，所述眼科装置是反应性混合物的自由基反应产物，所述反应性混合物包含：一种或多种单体，所述一种或多种单体适用于制造所述眼科装置；以及可聚合高能光吸收化合物，所述可聚合高能光吸收化合物包括如本文所述的式I的化合物。
在另一方面，本发明提供了一种用于制造眼科装置的方法。所述方法包括：(a)提供含有如本文所述的式I的化合物、一种或多种装置形成单体以及自由基引发剂的反应性混合物；以及(b)使所述反应性混合物聚合以形成所述眼科装置。
在另一方面，本发明提供了一种眼科装置，所述眼科装置是反应性混合物的反应产物，所述反应性混合物包含：可聚合高能光吸收化合物；以及一种或多种单体，所述一种或多种单体适用于制造眼科装置，其中所述眼科装置透射：45％或更少的波长为280nm至399nm的光；1％至70％的波长为400nm至409nm的光；以及至少80％的波长为450nm至800nm的光。
在另一方面，本发明提供了一种眼科装置，所述眼科装置是反应性混合物的聚合反应产物，所述反应性混合物包含一种或多种反应性组分(诸如亲水性组分和含有机硅的化合物)，其中所述聚合反应产物含有作为共价结合取代基的一种或多种式IV的发色团：
Figure BDA0002662789160000041
其中m、n、X、R1、R2、R5和EWG如本文所定义。
附图说明
图1示出了示例性化合物(B)、(C)和(E)在甲醇中的0.2mM溶液的UV-VIS透射光谱。
图2示出了化合物(G)、(H)和(J)在甲醇中以及化合物(L)在二氯甲烷中的0.2mM溶液的UV-VIS透射光谱。
图3示出了示例性有机硅水凝胶接触镜片9A和9B的UV-VIS透射光谱。
图4示出了示例性有机硅水凝胶接触镜片9A和9C的UV-VIS透射光谱。
图5示出了示例性有机硅水凝胶接触镜片9A和9D的UV-VIS透射光谱。
图6示出了示例性有机硅水凝胶接触镜片10A和10B的UV-VIS透射光谱。
图7示出了示例性有机硅水凝胶接触镜片10A和10C的UV-VIS透射光谱。
图8示出了示例性有机硅水凝胶接触镜片10A和10B的UV-VIS透射光谱。
图9示出了包含化合物(B)的有机硅水凝胶接触镜片(11A)在暴露于直射阳光后的UV-VIS透射光谱。
图10示出了包含化合物(B)的有机硅水凝胶接触镜片(11B)在暴露于室内照明后的UV-VIS透射光谱。
具体实施方式
应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。使用本文的教导，本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实践或实施。
如上所述，在一个方面，本发明提供了UV/HEV吸收化合物。该化合物含有可聚合官能度。已经发现，可以如本文所述容易地制备吸收大量的UV光以及一些量的HEV光的眼科装置。
还发现，可以选择光吸收化合物以提供对UV和/或高能可见光的靶向吸收(例如，增加UV吸收并减少HEV吸收，或增加HEV吸收等)。此类靶向可例如利用含有杂三环核心发色团的式I的化合物来实现。例如，如下文更详细地描述，其中杂原子(式I中的X)为硫的式I的化合物可吸收HEV光。另一方面，其中杂原子为氧(X为O)的式I的化合物可吸收较少的HEV光，但吸收更多的UV光。因此，该化合物可用于吸收UV和/或HEV光的选定区域，或者可将它们混合在一起或与其他吸收化合物混合以提供广谱保护(例如，UV和HEV光)。有利地，该化合物在450nm或更长的可见波长处表现出透射截止(例如，它们吸收20％或更少)。
进一步发现，式I的化合物是基本上光稳定的，这意味着该化合物在掺入眼科装置中时并且当暴露于照明诸如室内或室外照明时不会随时间发生显著降解。此类光稳定性可以通过在测试期诸如21周内测量眼科装置的UV/Vis透射光谱来确定。测试期内光谱的显著变化表明缺乏光稳定性。以示例的方式，含有本发明的化合物的眼科装置(诸如接触镜片)当在室温下暴露于室内办公室照明21周时在380nm至700nm的波长范围内表现出5％或更少、优选2％或更少、更优选0.5％或更少、甚至更优选0.4％或更少的平均透射率变化。以另一个示例的方式，含有本发明的化合物的眼科装置(诸如接触镜片)当在室温下暴露于室内办公室照明21周时在400nm至500nm的波长范围内表现出5％或更少、优选2％或更少、更优选1％或更少、甚至更优选0.7％或更少的平均透射率变化。可将此类变化计算为时间21周和时间零的平均透射率(在指定的波长范围内)之间的差的绝对值。
因此，本发明的化合物可成功地吸收UV(UVA、UVB)和/或HEV，同时在可见光谱中透射。该化合物适用于掺入多种产品(包括生物医疗装置和眼科装置)中。
相对于本公开中使用的术语，提供了以下定义。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。聚合物定义符合由Richard G.Jones，JaroslavKahovec，Robert Stepto，Edward S.Wilks，Michael Hess，Tatsuki Kitayama和W.ValMetanomski编辑，2008年IUPAC推荐的Compendium of Polymer Terminology andNomenclature，IUPAC Recommendations 2008中所公开的那些。将本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献以引用方式并入本文。
如本文所用，术语“(甲基)”是指任选的甲基取代。因此，术语诸如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
无论在哪里提供化学结构，应当理解，对于取代基在所述结构上所公开的供选择的替代方案可以任何组合结合。因此，如果结构含有取代基R*和R**，它们中的每一个含有可能的基团的三个列表，公开了9种组合。对于特性的组合同样适用。
当下标诸如通式[***]n中的“n”用于描述聚合物的化学式中重复单元的数量时，该式应当解释为表示大分子的数均分子量。
术语“个体”包括人类和脊椎动物。
术语“生物医疗装置”是指被设计成在哺乳动物组织或体液中或上并且优选地在人体组织或体液中或上使用的任何制品。这些装置的示例包括但不限于伤口敷料、密封胶、组织充填物、药物递送系统、涂层、防粘阻隔物、导管、植入物、支架和眼科装置(诸如眼内镜片和接触镜片)。生物医疗装置可以是眼科装置，具体是接触镜片，最具体是由有机硅水凝胶或常规水凝胶制成的接触镜片。
术语“眼部表面”包括角膜、结膜、泪腺、副泪腺、鼻泪管和睑板腺的表面和腺上皮细胞及其顶部和基部基质、泪小点和相邻或相关的结构，包括由上皮细胞的连续性、神经支配以及内分泌系统和免疫系统连接为功能系统的眼睑。
术语“眼科装置”是指位于眼睛或眼睛的任何部位(包括眼部表面)中或上的任何装置。这些装置可以提供光学校正、美容增强作用、改善视力、治疗有益效果(例如用作绷带)或递送活性组分，诸如药物和营养制剂组分或前述功能中的任一种的组合。眼科装置的示例包括但不限于镜片、光学和眼部插入物(包括但不限于泪点塞等)。“镜片”包括软质接触镜片、硬质接触镜片、混合接触镜片、眼内镜片和覆盖镜片。眼科装置可包括接触镜片。
术语“接触镜片”是指可置于个体的眼睛的角膜上的眼科装置。接触镜片可提供矫正、美容或治疗有益效果，包括伤口愈合、药物或营养制剂递送、诊断性评价或监测、紫外光吸收、可见光或眩光减少、或它们的任何组合。接触镜片可为本领域已知的任何适当材料，并且可为软质镜片、硬质镜片，或含有具有不同物理、机械或光学特性诸如模量、水含量、光透射、或它们的组合的至少两个不同部分的混合镜片。
本发明的生物医疗装置、眼科装置和镜片可由有机硅水凝胶或常规水凝胶构成。有机硅水凝胶通常含有至少一种亲水性单体和至少一种含有机硅的组分，它们在固化装置中彼此共价结合。
“目标大分子”意指由包含单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、添加剂、稀释剂等的反应性单体混合物合成的大分子。
术语“可聚合化合物”意指含有一个或多个可聚合基团的化合物。该术语涵盖例如单体、大分子单体、低聚物、预聚物、交联剂等。
“可聚合基团”是可以发生链增长聚合(诸如自由基和/或阳离子聚合)的基团，例如当经受自由基聚合引发条件时可以聚合的碳-碳双键。可自由基聚合基团的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯和其他乙烯基基团。优选地，可自由基聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团、以及前述物质中的任一种的混合物。更优选地，可自由基聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、以及它们的混合物。可聚合基团可为未取代的或取代的。例如，在(甲基)丙烯酰胺中的氮原子可结合到氢，或氢可被烷基或环烷基(其本身可被进一步取代)替代。
可使用任何类型的自由基聚合，包括但不限于本体、溶液、悬浮液和乳液，以及受控的自由基聚合方法中的任一种，诸如稳定的自由基聚合、硝基氧介导的活性聚合、原子转移自由基聚合，可逆加成断裂链转移聚合、有机碲介导的活性自由基聚合等。
“单体”是可以发生链增长聚合(并且具体地自由基聚合)从而形成目标大分子的化学结构中的重复单元的单官能分子。某些单体具有可充当交联剂的二官能杂质。“亲水性单体”另外为当在25℃下以5重量％的浓度与去离子水混合时，产生澄清单相溶液的单体。“亲水性组分”为单体、大分子单体、预聚物、引发剂、交联剂、添加剂或聚合物，当在25℃下以5重量％的浓度与去离子水混合时，其产生澄清单相溶液。“疏水性组分”是在25℃下微溶或不溶于去离子水中的单体、大分子单体、预聚物、引发剂、交联剂、添加剂或聚合物。
“大分子”为数均分子量大于1500的有机化合物，并且可为反应性或非反应性的。
“大分子单体(macromonomer或macromer)”是具有一个可以发生链增长聚合(并且具体地自由基聚合)从而形成目标大分子的化学结构中的重复单元的基团的大分子。通常，大分子单体的化学结构不同于目标大分子的化学结构，换言之，大分子单体的侧基的重复单元不同于目标大分子或其主链的重复单元。单体与大分子单体之间的差异仅仅为化学结构、分子量、以及侧基的分子量分布之一。因此，并且如本文所用，专利文献偶尔将单体定义为具有约1,500道尔顿或更小的相对较低分子量的可聚合化合物，其本质上包括一些大分子单体。具体地，单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量＝500-1500g/mol)(mPDMS)和单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙醚封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量＝500-1500g/mol)(OH-mPDMS)可被称为单体或大分子单体。此外，专利文献偶尔将大分子单体定义为具有一个或多个可聚合基团，从而将大分子单体的通用定义基本上扩展至包括预聚物。因此，并且如本文所用，双官能和多官能大分子单体、预聚物和交联剂可互换使用。
“含有机硅的组分”是反应性混合物中具有至少一个硅氧键的单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、添加剂或聚合物，该至少一个硅氧键通常为甲硅烷氧基基团、硅氧烷基团、碳硅氧烷基团、以及它们的混合物的形式。
可用于本发明的含有机硅的组分的示例可存在于美国专利号3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、6,943,203、6,951,894、7,052,131、7,247,692、7,396,890、7,461,937、7,468,398、7,538,146、7,553,880、7,572,841、7,666,921、7,691,916、7,786,185、7,825,170、7,915,323、7,994,356、8,022,158、8,163,206、8,273,802、8,399,538、8,415,404、8,420,711、8,450,387、8,487,058、8,568,626、8,937,110、8,937,111、8,940,812、8,980,972、9,056,878、9,125,808、9,140,825、9,156,934、9,170,349、9,217,813、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929和欧洲专利号080539中。这些专利据此全文以引用方式并入本文。
“聚合物”为由聚合期间使用的单体的重复单元构成的目标大分子。
“均聚物”为由一种单体制成的聚合物；“共聚物”为由两种或更多种单体制成的聚合物；“三元共聚物”为由三种单体制成的聚合物。“嵌段共聚物”由组成上不同的嵌段或链段构成。二嵌段共聚物具有两个嵌段。三嵌段共聚物具有三个嵌段。“梳状或接枝共聚物”由至少一种大分子单体制成。
“重复单元”为聚合物中最小的原子组，其对应于特定单体或大分子单体的聚合。
“引发剂”是可分解成自由基的分子，该自由基随后可与单体反应以引发自由基聚合反应。根据温度，热引发剂以一定速率分解；典型的示例为偶氮化合物，诸如1，1′-偶氮二异丁腈和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化月桂酰，过酸，诸如过乙酸和过硫酸钾以及各种氧化还原体系。通过光化学方法分解的光引发剂；典型的示例为苯偶酰、安息香、苯乙酮、二苯甲酮、樟脑醌、以及它们的混合物以及各种一酰基和双酰基氧化膦、以及它们的组合的衍生物。
“交联剂”是可在分子上的两个或更多个位置处发生自由基聚合从而形成分枝点和聚合物网络的二官能或多官能单体或大分子单体。常见的示例为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、亚甲基双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯等。
“预聚物”为单体的反应产物，该反应产物含有能够发生进一步反应以形成聚合物的剩余可聚合基团。
“聚合物网络”是可以在溶剂中溶胀但不能溶解的交联的大分子。“水凝胶”是在水或水溶液中溶胀的聚合物网络，通常吸收至少10重量％的水。“有机硅水凝胶”为由至少一种含有机硅的组分与至少一种亲水性组分制成的水凝胶。亲水性组分也可包括非反应性聚合物。
“常规水凝胶”是指由不含任何甲硅烷氧基、硅氧烷或碳硅氧烷基团的组分制成的聚合物网络。常规水凝胶由包含亲水性单体的反应性混合物制备。示例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)、N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)或乙酸乙烯酯。美国专利号4,436,887、4,495,313、4,889,664、5,006,622、5,039459、5,236,969、5,270,418、5,298,533、5,824,719、6,420,453、6,423,761、6,767,979、7,934,830、8,138,290和8,389,597公开了常规水凝胶的形成。市售的常规水凝胶包括但不限于依他菲康、艮菲康、hilafilcon、林尼菲康、nesofilcon、omafilcon、polymacon和维菲康，包括所有它们的变型。
“有机硅水凝胶”是指由至少一种亲水性组分和至少一种含有机硅的组分制成的聚合物网络。有机硅水凝胶的示例包括acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon和stenfilcon，包括所有它们的变体，以及如美国专利号4,659,782、4,659,783、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,998,498、6,087,415、5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631、6,367,929、6,822,016、6,867,245、6,943,203、7,247,692、7,249,848、7,553,880、7,666,921、7,786,185、7,956,131、8,022,158、8,273,802、8,399,538、8,470,906、8,450,387、8,487,058、8,507,577、8,637,621、8,703,891、8,937,110、8,937,111、8,940,812、9,056,878、9,057,821、9,125,808、9,140,825、9156,934、9,170,349、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929以及WO 03/22321、WO 2008/061992和US 2010/0048847中所制备的有机硅水凝胶。这些专利据此全文以引用方式并入本文。
“互穿聚合物网络”包括在分子尺度上至少部分地交织但彼此不共价结合并且在没有阻碍化学键的情况下不能分离的两个或更多个网络。“半互穿聚合物网络”包括特征在于在至少一个网络和至少一种聚合物之间在分子水平上存在一些混合的一个或多个网络和一种或多种聚合物。不同聚合物的混合物是“聚合物共混物”。从技术上讲，半互穿网络是一种聚合物共混物，但在一些情况下，聚合物缠结在一起，以致不能容易地将其除去。
术语“反应性混合物”和“反应性单体混合物”是指混合在一起并且在经受聚合条件时形成本发明的常规或有机硅水凝胶以及生物医疗装置、眼科装置和由其制成的接触镜片的组分(反应性和非反应性两者)的混合物。反应性单体混合物可包含反应性组分(诸如单体、大分子单体、预聚物、交联剂和引发剂、添加剂(诸如润湿剂)、聚合物、染料、光吸收化合物(诸如UV吸收剂)、颜料、染料和光致变色化合物，它们中的任一种可以是反应性的或非反应性的，但能够保留在所得的生物医疗装置中)以及药物和营养制剂化合物和任何稀释剂。应当理解可基于所制得的生物医疗装置及其预期用途而添加广泛范围的添加剂。反应性混合物的组分的浓度以反应性混合物中所有组分(不包括稀释剂)的重量百分比表示。当使用稀释剂时，它们的浓度以基于反应性混合物和稀释剂中所有组分的量的重量百分比表示。
“反应性组分”是反应性混合物中通过共价结合、氢结合、静电相互作用、互穿聚合物网络的形成或任何其他方式成为所得水凝胶的聚合物网络的化学结构的一部分的组分。
术语“有机硅水凝胶接触镜片”是指由至少一种含有机硅的化合物制成的水凝胶接触镜片。相比于常规水凝胶，有机硅水凝胶接触镜片通常具有提高的透氧度。有机硅水凝胶接触镜片利用其水和聚合物内容物两者向眼睛传输氧气。
术语“多官能”是指具有两个或更多个可聚合基团的组分。术语“单官能”是指具有一个可聚合基团的组分。
术语“卤素”或“卤代基”指示氟、氯、溴和碘。
“烷基”是指含有指定数量的碳原子的任选取代的直链或支链烷基基团。如果未指定数量，则烷基(包括烷基上的任何任选取代基)可含有1至16个碳原子。优选地，烷基基团含有1至10个碳原子，另选地1至8个碳原子，另选地1至6个碳原子，或者另选地1至4个碳原子。烷基的示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、3-乙基丁基等。烷基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、烷硫基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基、以及它们的组合。“亚烷基”意指二价烷基基团，诸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。
“卤代烷基”是指被一个或多个卤素原子取代的如上定义的烷基基团，其中每个卤素独立地为F、Cl、Br或I。优选的卤素为F。优选的卤代烷基基团含有1至6个碳，更优选1至4个碳，并且还更优选1至2个碳。“卤代烷基”包括全卤代烷基基团，诸如-CF3-或-CF2CF3-。“卤代亚烷基”意指二价卤代烷基基团，诸如-CH2CF2-。
“环烷基”是指含有指定数量的环碳原子的任选取代的环状烃。如果未指示数量，则环烷基可含有3至12个环碳原子。优选的是C3-C8环烷基基团、C3-C7环烷基，更优选C4-C7环烷基，并且还更优选C5-C6环烷基。环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羰基、烷氧基、烷硫基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基、以及它们的组合。“亚环烷基”意指二价环烷基基团，诸如1，2-亚环己基、1，3-亚环己基或1，4-亚环己基。
“杂环烷基”是指其中至少一个环碳已被选自氮、氧和硫的杂原子替代的如上定义的环烷基环或环系。杂环烷基环任选地稠合至或以其他方式连接到其它杂环烷基环和/或非芳族烃环和/或苯环。优选的杂环烷基基团具有5至7个成员。更优选的杂环烷基基团具有5或6个成员。杂亚环烷基意指二价杂环烷基基团。
“芳基”是指含有至少一个芳环的任选取代的芳族烃环系。芳基基团含有指定数量的环碳原子。如果未指示数量，则芳基可含有6至14个环碳原子。芳族环可任选地稠合或以其他方式连接到其它芳族烃环或非芳族烃环。芳基基团的示例包括苯基、萘基和联苯基。芳基基团的优选示例包括苯基。芳基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、烷硫基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基、以及它们的组合。“亚芳基”意指二价芳基基团，例如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
“杂芳基”是指其中至少一个环碳原子已被选自氮、氧和硫的杂原子替代的如上定义的芳基环或环系。杂芳基环可稠合或以其他方式连接到一个或多个杂芳基环、芳族或非芳族烃环或杂环烷基环。杂芳基基团的示例包括吡啶基、呋喃基和噻吩基。“杂亚芳基”意指二价杂芳基基团。
“烷氧基”是指通过氧桥连接到母体分子部分的烷基基团。烷氧基基团的示例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。“烷硫基”意指通过硫桥连接到母体分子的烷基基团。烷硫基基团的示例包括例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基和异丙硫基。“芳氧基”是指通过氧桥连接到母体分子部分的芳基基团。示例包括苯氧基。“环状烷氧基”意指通过氧桥连接到母体部分的环烷基基团。
“烷基胺”是指通过-NH桥连接到母体分子部分的烷基基团。亚烷基胺意指二价烷基胺基团，诸如-CH2CH2NH-。
“硅氧烷基”是指具有至少一个Si-O-Si键的结构。因此，例如，硅氧烷基基团意指具有至少一个Si-O-Si基团(即，硅氧烷基团)的基团，并且硅氧烷基化合物意指具有至少一个Si-O-Si基团的化合物。“硅氧烷基”涵盖单体(例如，Si-O-Si)以及低聚/聚合结构(例如，-[Si-O]n-，其中n为2或更大)。硅氧烷基基团中的每个硅原子被独立选择的RA基团取代(其中RA如式A选项(b)至(i)中定义)以完成其化合价。
“甲硅烷基”是指式R3Si-的结构，并且“甲硅烷氧基”是指式R3Si-O-的结构，其中甲硅烷基或甲硅烷氧基中的每个R独立地选自三甲基甲硅烷氧基、C1-C8烷基(优选C1-C3烷基，更优选乙基或甲基)和C3-C8环烷基。
“亚烷氧基”是指具有通式-(亚烷基-O-)p-或-(O-亚烷基)p-的基团，其中亚烷基如上定义，并且p为1至200，或1至100，或1至50，或1至25，或1至20，或1至10，其中每个亚烷基独立地任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团独立地选自羟基、卤素(例如氟)、氨基、酰胺基、醚、羰基、羧基、以及它们的组合。如果p大于1，则每个亚烷基可为相同或不同的，并且亚烷氧基可为嵌段或无规构型。当亚烷氧基在分子中形成末端基团时，亚烷氧基的末端端部可例如为羟基或烷氧基(例如，HO-[CH2CH2O]p-或CH3O-[CH2CH2O]p-)。亚烷氧基的示例包括聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、聚亚丁基氧基和聚(亚乙基氧基-共-亚丙基氧基)。
“氧杂亚烷基”是指其中一个或多个非相邻的CH2基团已被氧原子取代的如上定义的亚烷基基团，诸如-CH2CH2OCH(CH3)CH2-。“硫杂亚烷基”是指其中一个或多个非相邻的CH2基团已被硫原子取代的如上定义的亚烷基基团，诸如-CH2CH2SCH(CH3)CH2-。
术语“连接基团”是指将可聚合基团连接到母体分子的部分。连接基团可以是与化合物相容的任何部分，该部分是化合物的一部分并且不会不期望地干扰化合物的聚合，在聚合条件以及用于加工和储存最终产物的条件下是稳定的。例如，连接基团可以是化学键，或者其可包括一个或多个亚烷基、卤代亚烷基、酰胺、胺、亚烷基胺、氨基甲酸酯、酯(-CO2-)、亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚烷氧基、氧杂亚烷基、硫杂亚烷基、卤代亚烷氧基(被一个或多个卤素基团取代的亚烷氧基，例如-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CH2-)、硅氧烷基、亚烷基硅氧烷基、或它们的组合。连接基团可任选被1个或多个取代基基团取代。合适的取代基基团可包括独立地选自烷基、卤素(例如氟)、羟基、HO-亚烷氧基、MeO-亚烷氧基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷氧基-亚烷氧基-、甲硅烷氧基-亚烷基-亚烷氧基-(其中可存在多于一个亚烷氧基基团，并且其中亚烷基和亚烷氧基中的每个亚甲基独立地任选地被羟基取代)、醚、胺、羰基、氨基甲酸酯、以及它们的组合的那些。连接基团也可被可聚合基团诸如(甲基)丙烯酸酯取代(除了连接基团所连接的可聚合基团之外)。
优选的连接基团包括C1-C8亚烷基(优选C2-C6亚烷基)和C1-C8氧杂亚烷基(优选C2-C6氧杂亚烷基)，它们各自任选地被1或2个独立地选自羟基和甲硅烷氧基的基团取代。优选的连接基团还包括羧酸酯、酰胺、C1-C8亚烷基-羧酸酯-C1-C8亚烷基或C1-C8亚烷基-酰胺-C1-C8亚烷基。
当连接基团由如上所述的部分(例如，亚烷基和亚环烷基)的组合构成时，该部分可以任何顺序存在。例如，如果在下式E中，L指示为-亚烷基-亚环烷基-，则Rg-L可为Rg-亚烷基-亚环烷基-或Rg-亚环烷基-亚烷基-。尽管如此，列出顺序表示其中从连接基团所连接的末端可聚合基团(Rg或Pg)开始出现在化合物中的部分的优选顺序。例如，如果在式E中，L和L2均被指示为亚烷基-亚环烷基，则Rg-L优选地为Rg-亚烷基-亚环烷基-并且-L2-Rg优选地为-亚环烷基-亚烷基-Rg。
术语“吸电子基团”(EWG)是指从吸电子基团所连接的原子或原子团中吸出电子密度的化学基团。EWG的示例包括但不限于氰基、酰胺、酯、酮基或醛。优选的EWG是氰基(CN)。
术语“高能辐射吸收剂”、“UV/HEV吸收剂”或“高能光吸收化合物”是指吸收各种波长的紫外光、高能可见光或两者的化学材料。材料吸收某些波长的光的能力可以通过测量其UV/Vis透射光谱来确定。在特定波长下表现出未吸收的化合物将在该波长下表现出基本上100％的透射率。相反，在特定波长下完全吸收的化合物将在该波长下表现出基本上0％的透射率。如果将材料的透射量表示为特定波长范围的百分比，则应当理解该材料在该范围内的所有波长下均表现出透射百分比。
除非另外指明，否则比率、百分比、份数等为按重量计。
除非另外指明，否则数值范围(例如“2至10”)包括限定范围的数字(例如，2和10)。
如上所述，本发明的一个方面提供了一种眼科装置，该眼科装置是反应性混合物的反应产物，该反应性混合物包含：一种或多种可聚合高能光吸收化合物以及一种或多种单体，该一种或多种单体适用于制造眼科装置，其中眼科装置透射：45％或更少的波长为280nm至399nm的光；至少1％且至多70％的波长为400nm至409nm的光；以及至少80％的波长为450nm至800nm的光。优选地，眼科装置还透射至少10％且至多95％的波长为410nm至424nm的光。还优选地，眼科装置透射至少50％的波长为425nm至449nm的光。进一步优选地，眼科装置透射10％或更少的波长为200nm至279nm的光。
优选地，眼科装置在200nm至279nm处的透射率为5％或更小或者1％或更小。或者优选地，透射率小于1％。
优选地，眼科装置在280nm至399nm处的透射率为35％或更小、或者25％或更小、或者20％或更小、或者10％或更小、或者5％或更小、或者1％或更小。
优选地，眼科装置在400nm至409nm处的透射率为至少2％、至少3％或至少4％。还优选地，眼科装置在400nm至409nm处的透射率为至多60％、或至多50％、或至多40％、或至多30％、或至多20％。
优选地，眼科装置在410nm至424nm处的透射率为至少15％。还优选地，眼科装置在410nm至424nm处的透射率为至多85％、至多75％或至多65％。
优选地，眼科装置在425nm至449nm处的透射率为至少60％。
优选地，眼科装置在450nm至800nm处的透射率为至少85％。
优选的眼科装置是接触镜片，更优选软质水凝胶接触镜片。可在各种厚度的镜片上测量前述的透射波长和百分比。例如，中心厚度可为80微米至100微米、或90微米至100微米、或90微米至95微米。各种浓度的一种或多种可聚合高能光吸收化合物可用于实现上述结果。例如，基于反应性混合物中所有组分(不包括稀释剂)的重量百分比计，浓度可在至少0.1％或至少2％且至多10％或至多5％的范围内。典型的浓度可在1％至5％的范围内。
本发明还提供了式I的UV/HEV吸收化合物：
Figure BDA0002662789160000161
其中：
m和n独立地为0、1、2、3或4；
T为化学键、O或NR；
X为O、S、NR、SO或SO2；
Y为连接基团；
Pg为可聚合基团；
R在每次出现时独立地为H、C1-C6烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或Y-Pg；
当存在R1和R2时，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、芳基(优选未取代的苯基或者被烷基或卤素取代的苯基)、卤素、羟基、氨基、NR3R4或苄基，其中R3和R4独立地为H或C1-C6烷基，或者两个相邻的R1或R2基团与它们所连接的碳原子一起组合形成环烷基或芳基环；并且
EWG为吸电子基团。
式I的化合物优选地含有一个或两个Y-Pg基团。更优选地，该化合物含有一个Y-Pg基团。
式I-1.式I的化合物可包括式I-1的化合物，其为其中X为S的式I的化合物。
I-2.式I的化合物可包括式I-2的化合物，其为其中X为O的式I的化合物。
I-3.式I的化合物可包括式I-3的化合物，其为其中X为NR、优选NH或N-烷基的式I的化合物。
I-4.式I的化合物可包括式I-4的化合物，其为其中X为SO的式I的化合物。
I-5.式I的化合物可包括式I-5的化合物，其为其中X为SO2的式I的化合物。
I-6.式I、I-1、I-2、I-3、I-4和I-5的化合物可包括式I-6的化合物，其为其中m和n独立地为0或1，或者另选地均为0的式I、I-1、I-2、I-3、I-4或I-5的化合物。
I-7.式I、I-1、I-2、I-3、I-4和I-5的化合物可包括式I-7的化合物，其为其中m为1并且R1为C1-C6烷基、优选乙基或甲基的式I、I-1、I-2、I-3、I-4或I-5的化合物。
I-8.式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5和I-7的化合物可包括式I-8的化合物，其为其中n为1并且R2为C1-C6烷基、优选乙基或甲基的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5或I-7的化合物。
I-9.式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7和I-8的化合物可包括式I-9的化合物，其为其中R为H或C1-C6烷基的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7或I-8的化合物。优选地，基团T中的R为H。
I-10.式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8和I-9的化合物可包括式I-10的化合物，其为其中Pg(可聚合基团)在每次出现时独立地包括苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基氨基甲酸酯、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8或I-9的化合物。可聚合基团当与单体、交联剂和通常用于制造聚合物装置的其他组分反应时允许本发明的化合物形成共价键。该化合物与反应性混合物的相容性可以经由选择可聚合基团(和连接基团)来控制。优选的可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。更优选的可聚合基团为甲基丙烯酸酯。
I-11.式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9和I-10的化合物可包括式I-11的化合物，其为其中Y(连接基团)为亚烷基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳基(例如，亚苯基)、杂亚芳基、氧杂亚烷基、亚烷基-酰胺-亚烷基、亚烷基-胺-亚烷基、或上述基团中的任一者的组合的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9或I-10的化合物。优选的连接基团包括C1-C8亚烷基(例如，亚乙基或亚丙基)、C1-C8氧杂亚烷基、C1-C8亚烷基-酰胺-C1-C8亚烷基和C1-C8亚烷基-胺-C1-C8亚烷基。特别优选的是C1-C8亚烷基，特别是亚乙基(CH2CH2-)。当式I的化合物中的T为O时，优选的是阻碍O所连接的连接基团的碳原子。例如，如果T为O并且Y为亚烷基，则优选的亚烷基为-C(RH)2(CH2)x-，其中RH独立地为C1-C6烷基(优选独立地为甲基或乙基)，并且x为1至5。
I-12.式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-10和I-11的化合物可包括式I-12的化合物，其为其中T为化学键或为NR(优选NH)的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-10或I-11的化合物。
I-13.式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-10、I-11和I-12的化合物可包括式I-13的化合物，其为其中EWG为氰基、酰胺、酯、酮基或醛的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-10、I-11或I-12的化合物。优选地，EWG为氰基。
优选的式I的化合物包括式II的化合物：
Figure BDA0002662789160000191
其中：
m和n独立地为0、1、2、3或4；
T为化学键、O或NR；
X为O、S、NR、SO或SO2；
Y为连接基团；
Pg为可聚合基团；
R在每次出现时独立地为H、C1-C6烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或Y-Pg；并且
当存在R1和R2时，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、芳基(优选未取代的苯基或者被烷基或卤素取代的苯基)、卤素、羟基、氨基、NR3R4或苄基，其中R3和R4独立地为H或C1-C6烷基，或者两个相邻的R1或R2基团与它们所连接的碳原子一起组合形成环烷基或芳基环。式I的化合物优选地含有一个或两个Y-Pg基团。更优选地，该化合物含有一个Y-Pg基团。
式II-1.式II的化合物可包括式II-1的化合物，其为其中X为S的式II的化合物。
II-2.式II的化合物可包括式II-2的化合物，其为其中X为O的式II的化合物。
II-3.式II的化合物可包括式II-3的化合物，其为其中X为NR、优选NH或N-烷基的式II的化合物。
II-4.式II的化合物可包括式II-4的化合物，其为其中X为SO的式II的化合物。
II-5.式II的化合物可包括式II-5的化合物，其为其中X为SO2的式II的化合物。
II-6.式II、II-1、II-2、II-3、II-4和II-5的化合物可包括式II-6的化合物，其为其中m和n独立地为0或1，或者另选地均为0的式II、II-1、II-2、II-3、II-4或II-5的化合物。
II-7.式II、II-1、II-2、II-3、II-4和II-5的化合物可包括式II-7的化合物，其为其中m为1并且R1为C1-C6烷基、优选乙基或甲基的式II、II-1、II-2、II-3、II-4或II-5的化合物。
II-8.式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5和II-7的化合物可包括式II-8的化合物，其为其中n为1并且R2为C1-C6烷基、优选乙基或甲基的式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5或II-7的化合物。
II-9.式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7和II-8的化合物可包括式II-9的化合物，其为其中R为H或C1-C6烷基的式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7或II-8的化合物。优选地，基团T中的R为H。
II-10.式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7、II-8和II-9的化合物可包括式II-10的化合物，其为其中Pg(可聚合基团)在每次出现时独立地包括苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基氨基甲酸酯、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7、II-8或II-9的化合物。可聚合基团当与单体、交联剂和通常用于制造聚合物装置的其他组分反应时允许本发明的化合物形成共价键。该化合物与反应性混合物的相容性可以经由选择可聚合基团(和连接基团)来控制。优选的可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。更优选的可聚合基团为甲基丙烯酸酯。
II-11.式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7、II-8、II-9和II-10的化合物可包括式II-11的化合物，其为其中Y(连接基团)为亚烷基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳基(例如，亚苯基)、杂亚芳基、氧杂亚烷基、亚烷基-酰胺-亚烷基、亚烷基-胺-亚烷基、或上述基团中的任一者的组合的式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7、II-8、II-9或II-10的化合物。优选的连接基团包括C1-C8亚烷基(例如，亚乙基或亚丙基)、C1-C8氧杂亚烷基、C1-C8亚烷基-酰胺-C1-C8亚烷基和C1-C8亚烷基-胺-C1-C8亚烷基。特别优选的是C1-C8亚烷基，特别是亚乙基(CH2CH2-)。当式II的化合物中的T为O时，优选的是阻碍O所连接的连接基团的碳原子。例如，如果T为O并且Y为亚烷基，则优选的亚烷基为-C(RH)2(CH2)x-，其中RH独立地为C1-C6烷基(优选独立地为甲基或乙基)，并且x为1至5。
II-12.式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7、II-8、II-9、II-10和II-11的化合物可包括式II-12的化合物，其为其中T为化学键或为NR(优选NH)的式II、II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7、II-8、II-9、II-10或II-11的化合物。
优选的式I和式II的化合物包括式III的化合物：
Figure BDA0002662789160000211
其中：
m和n独立地为0、1、2、3或4；
X为O、S、NR、SO或SO2；
Y为连接基团；
Pg为可聚合基团；
R在每次出现时独立地为H、C1-C6烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或Y-Pg；并且
当存在R1和R2时，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、芳基(优选未取代的苯基或者被烷基或卤素取代的苯基)、卤素、羟基、氨基、NR3R4或苄基，其中R3和R4独立地为H或C1-C6烷基，或者两个相邻的R1或R2基团与它们所连接的碳原子一起组合形成环烷基或芳基环。式II的化合物优选地含有一个或两个Y-Pg基团。更优选地，该化合物含有一个Y-Pg基团。
式III-1.式III的化合物可包括式III-1的化合物，其为其中X为S的式III的化合物。
III-2.式III的化合物可包括式III-2的化合物，其为其中X为O的式III的化合物。
III-3.式III的化合物可包括式III-3的化合物，其为其中X为NR、优选NH或N-烷基的式III的化合物。
III-4.式III的化合物可包括式III-4的化合物，其为其中X为SO的式III的化合物。
III-5.式III的化合物可包括式III-5的化合物，其为其中X为SO2的式III的化合物。
III-6.式III、III-1、III-2、III-3、III-4和III-5的化合物可包括式III-6的化合物，其为其中m和n独立地为0或1，或者另选地均为0的式III、III-1、III-2、III-3、III-4或III-5的化合物。
III-7.式III、III-1、III-2、III-3、III-4和III-5的化合物可包括式III-7的化合物，其为其中m为1并且R1为C1-C6烷基、优选乙基或甲基的式III、III-1、III-2、III-3、III-4或III-5的化合物。
III-8.式III、III-1、III-2、III-3、III-4、III-5和III-7的化合物可包括式III-8的化合物，其为其中n为1并且R2为C1-C6烷基、优选乙基或甲基的式III、III-1、III-2、III-3、III-4、III-5或III-7的化合物。
III-9.式III、III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6、III-7和III-8的化合物可包括式III-9的化合物，其为其中R在每次出现时独立地为H或C1-C6烷基的式III、III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6、III-7或III-8的化合物。优选地，R在每次出现时为H。优选地，基团T中的R为H。
III-10.式III、III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6、III-7、III-8和III-9的化合物可包括式III-10的化合物，其为其中Pg(可聚合基团)在每次出现时独立地包括苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基氨基甲酸酯、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的式III、III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6、III-7、III-8或III-9的化合物。可聚合基团当与单体、交联剂和通常用于制造聚合物装置的其他组分反应时允许本发明的化合物形成共价键。该化合物与反应性混合物的相容性可以经由选择可聚合基团(和连接基团)来控制。优选的可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。更优选的可聚合基团为甲基丙烯酸酯。
III-11.式III、III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6、III-7、III-8、III-9和III-10的化合物可包括式III-11的化合物，其为其中Y(连接基团)为亚烷基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳基(例如，亚苯基)、杂亚芳基、氧杂亚烷基、亚烷基-酰胺-亚烷基、亚烷基-胺-亚烷基、或上述基团中的任一者的组合的式III、III-1、III-2、III-3、III-4、III-5、III-6、III-7、III-8、III-9或III-10的化合物。优选的连接基团包括C1-C8亚烷基(例如，亚乙基或亚丙基)、C1-C8氧杂亚烷基、C1-C8亚烷基-酰胺-C1-C8亚烷基和C1-C8亚烷基-胺-C1-C8亚烷基。特别优选的是C1-C8亚烷基，特别是亚乙基(CH2CH2-)。
式I的化合物的具体示例包括但不限于表1中所示的化合物。
表1
Figure BDA0002662789160000231
Figure BDA0002662789160000241
Figure BDA0002662789160000251
Figure BDA0002662789160000261
Figure BDA0002662789160000271
Figure BDA0002662789160000281
Figure BDA0002662789160000291
可以选择本发明的化合物以提供对UV和/或高能可见光的靶向吸收。此类靶向可例如通过选择核心三环结构(式I中的X)的杂原子来实现。例如，式I-1的化合物(杂原子为硫)可吸收HEV光。另一方面，式I-2的化合物(杂原子为氧)可吸收UV光和一些HEV光，但吸收程度比式I-1化合物小。
可通过添加或改变取代基R1和R2来例如获得长移或短移，从而提供对式I的化合物中给定X的吸收特性的附加调节。供电子取代基可例如引起UV-VIS吸收光谱的红移，而吸电子基团可引起蓝移；这些位移的大小可取决于取代基的供电子或吸电子能力以及位置。例如，烷氧基取代基可导致比例如在相同碳中心处的氨基或烷硫基基团更小的红移。
本发明的化合物中的优选X基团为S、O和NR，更优选S和O。然而，硫的附加氧化态诸如亚砜和砜也可提供修饰化合物的UV-VIS光谱的方式。亚砜和砜在硫原子上的电子密度降低，并且可用于产生短移(蓝移)光谱。
式I的化合物可与其他吸收化合物结合使用以提供期望的吸收特性。例如，优选的组合物可包含式I-1的化合物(X为S)和吸收UV的第二化合物。第二化合物也可以是例如在UV区域中吸收的式I的化合物(诸如式I-2的化合物(X为O))，或者其可以是另一种UV吸收化合物。合适的UV吸收化合物在本领域中是已知的，并且分成几类，包括但不限于二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、取代的丙烯腈、水杨酸衍生物、苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、查耳酮衍生物、缩二苯乙酮衍生物、巴豆酸衍生物、或它们的任何混合物。一类优选的UV吸收化合物是苯并三唑，诸如Norbloc(2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
特别优选的组合物包括甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯和甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯。另一种优选的组合物包括甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯和2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。另一种优选的组合物包括N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)亚基)乙酰胺基)乙基)甲基丙烯酰胺。
式I的化合物可由本领域技术人员使用文献方法制备。以示例的方式，其中EWG为氰基的各种式I的化合物可如方案1和相关描述中所示那样制备。这些反应的示例性试剂和工序出现在工作实施例中。
Figure BDA0002662789160000301
方案1
方案1示出了用于制备本发明的示例性化合物的方法。因此，将起始材料的羰基部分转化为反应性二卤化物中间体，其无需进一步纯化或分离就与活性亚甲基化合物进一步反应。保护反应混合物不受空气和湿气的影响，直到与氰基甲基酰胺衍生物的反应完成为止。本发明的其他化合物可由本领域技术人员使用与方案1中所示的工序类似的工序通过适当地取代试剂来制备。
可在反应性混合物中包含高能光吸收化合物(诸如式I的化合物)以形成各种产品，包括生物医疗装置和眼科装置。一般来讲，高能光吸收化合物可以至多其溶解度极限的任何量存在。例如，该化合物可以在约0.1重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约0.75重量％至约4重量％范围内的量存在。上限通常由化合物与其他共单体和/或稀释剂在反应性单体混合物中的溶解度确定。
优选地，在眼科装置中包含本发明的高能光吸收化合物。可制备各种眼科装置，包括硬质接触镜片、软质接触镜片、角膜高嵌体、角膜嵌体、眼内镜片或覆盖镜片。优选地，眼科装置是可由常规或有机硅水凝胶制剂制成的软质接触镜片。
本发明的眼科装置包括反应性混合物的自由基反应产物，该反应性混合物含有一种或多种可聚合高能光吸收化合物(诸如式I的化合物)、一种或多种适用于制造期望眼科装置的单体(在本文中也被称为装置形成单体或水凝胶形成单体)以及任选组分。因此，除了如上所述的可聚合高能光吸收化合物之外，该反应性混合物还可例如包含以下中的一种或多种：亲水性组分、疏水性组分、含有机硅的组分、润湿剂(诸如聚酰胺)、交联剂以及其他组分(诸如稀释剂和引发剂)。
亲水性组分
合适类型的亲水性单体的示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、其它亲水性乙烯基化合物、以及它们的混合物。
亲水性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体的非限制性示例包括：丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双-2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、以及它们的混合物。
亲水性单体也可为离子型，包括阴离子、阳离子、两性离子、甜菜碱、以及它们的混合物。此类带电单体的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯氧基)羰基]-β-丙氨酸(VINAL)、3-丙烯酰胺丙酸(ACA1)、5-丙烯酰胺戊酸(ACA2)、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(Q盐或METAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、N-(2-羧乙基)-N，N-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷铵内盐(CBT)、N，N-二甲基-N-[3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]丙基]-3-磺基-1-丙烷铵内盐(SBT)、4-羟基-N，N，N-三甲基-9-氧代-4-氧化物3，5-二氧杂-8-氮杂-4-磷杂十一碳-10-烯-1-铵内盐(9CI)(PBT)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、以及3-((3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
亲水性N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰胺单体的非限制性示例包括：N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺(NVA)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N，N’-二甲基脲、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、以及它们的混合物。
亲水性O-乙烯基氨基甲酸酯和O-乙烯基碳酸酯单体的非限制性示例包括N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯以及N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯。亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体的其它示例公开于美国专利5,070,215中。亲水性唑酮单体公开于美国专利4,910,277中。
其它亲水性乙烯基化合物包括乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、烯丙醇、以及2-乙基噁唑啉。
亲水性单体也可为直链或支链的聚(乙二醇)、聚(丙二醇)的大分子单体或预聚物或者环氧乙烷和环氧丙烷在统计学上的无规或嵌段共聚物，其具有可聚合部分诸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺等。这些聚醚的大分子单体具有一个可聚合基团；预聚物可具有两个或更多个可聚合基团。
本发明的优选亲水性单体是DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、以及它们的混合物。优选的亲水性单体包括DMA和HEMA的混合物。其它合适的亲水性单体对于本领域的技术人员将显而易见。
一般来讲，对于反应性单体混合物中存在的亲水性单体的量没有特别限制。亲水性单体的量可基于所得水凝胶的期望特征，包括水含量、透光率、可润湿性、蛋白质吸收率等进行选择。润湿性可通过接触角来测量，并且期望的接触角小于约100°、小于约80°和小于约60°。基于反应性单体混合物中反应性组分的总重量计，亲水性单体可以例如在约0.1重量％至约100重量％范围内、另选地在约1重量％至约80重量％范围内、另选地在约5重量％至约65重量％范围内、另选地在约40至约60重量％范围内、或者另选地在约55重量％至约60重量％范围内的量存在。
含有机硅的组分
适用于本发明的含有机硅的组分包含一种或多种可聚合化合物，其中每种化合物独立地包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团以及将一个或多个可聚合基团连接到一个或多个硅氧烷基团的一个或多个连接基团。含有机硅的组分可例如含有1至220个硅氧烷重复单元，诸如下文所定义的基团。含有机硅的组分还可含有至少一个氟原子。
含有机硅的组分可包含：一个或多个如上文定义的可聚合基团；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该一个或多个可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、乙烯基基团、或前述的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯基或前述物质的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或前述物质的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
式A.含有机硅的组分可包含一种或多种式A的可聚合化合物：
Figure BDA0002662789160000341
其中：
至少一个RA为式Rg-L-的基团，其中Rg为可聚合基团开且L为连接基团，并且剩余的RA各自独立地为：
(a)Rg-L-，
(b)任选地被一个或多个羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基或它们的组合取代的C1-C16烷基，
(c)任选地被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基或它们的组合取代的C3-C12环烷基，
(d)任选地被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基或它们的组合取代的C6-C14芳基基团，
(e)卤素，
(f)烷氧基、环状烷氧基或芳氧基，
(g)甲硅烷氧基，
(h)亚烷氧基-烷基或烷氧基-亚烷氧基-烷基，诸如聚亚乙基氧基烷基、聚亚丙基氧基烷基或聚(亚乙基氧基-共-亚丙基氧基烷基)，或
(i)包含1至100个硅氧烷重复单元的一价硅氧烷链，该硅氧烷重复单元任选地被烷基、烷氧基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、卤素或它们的组合取代；并且
n为0至500、或0至200，或0至100，或0至20，其中应当理解，当n不为0时，n为具有众数的分布，该众数等于指定值。当n为2或更大时，SiO单元可带有相同或不同的RA取代基，并且如果存在不同的RA取代基，则n基团可为无规或嵌段构型。
在式A中，三个RA可各自包含可聚合基团，另选地两个RA可各自包含可聚合基团，或者另选地一个RA可包含可聚合基团。
式B.式A的含有机硅的组分可为式B的单官能可聚合化合物：
Figure BDA0002662789160000351
其中：
Rg为可聚合基团；
L为连接基团；
j1和j2各自独立地为0至220的整数，前提条件是j1和j2的总和为1至220；
RA1、RA2、RA3、RA4、RA5和RA7在每次出现时独立地为C1-C6烷基、C3-C12环烷基、C1-C6烷氧基、C4-C12环状的烷氧基、烷氧基-亚烷基氧-烷基、芳基(例如，苯基)、芳基-烷基(例如，苄基)、卤代烷基(例如，部分或完全氟化的烷基)、甲硅烷氧基、氟、或它们的组合，其中在前述基团中的每个烷基任选地被一个或多个羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基，氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基或苄基取代，每个环烷基任选地被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羰基、烷氧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基或苄基取代，并且每个芳基任选地被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基或苄基取代；并且
RA6为甲硅烷氧基、C1-C8烷基(例如，C1-C4烷基或丁基或甲基)或芳基(例如，苯基)，其中烷基和芳基可任选地被一个或多个氟原子取代。
式B-1.式B的化合物可包括式B-1的化合物，其为其中j1为零并且j2为1至220或j2为1至100或j2为1至50或j2为1至20或j2为1至5或j2为1的式B的化合物。
B-2.式B的化合物可包括式B-2的化合物，其为其中j1和j2独立地为4至100或4至20或4至10或24至100或10至100的式B的化合物。
B-3.式B、B-1和B-2的化合物可包括式B-3的化合物，其为其中RA1、RA2、RA3和RA4在每次出现时独立地为C1-C6烷基或甲硅烷氧基的式B、B-1或B-2的化合物。优选的烷基为C1-C3烷基，或更优选甲基。优选的甲硅烷氧基为三甲基甲硅烷氧基。
B-4.式B、B-1、B-2和B-3的化合物可包括式B-4的化合物，其为其中RA5和RA7独立地为烷氧基-亚烷氧基-烷基、优选地它们独立地为式CH3O-[CH2CH2O]p-CH2CH2CH2的甲氧基封端的聚亚乙基氧基烷基(其中p为1至50的整数)的式B、B-1、B-2或B-3的化合物。
B-5.式B、B-1、B-2和B-3的化合物可包括式B-5的化合物，其为其中RA5和RA7独立地为甲硅烷氧基(诸如三甲基甲硅烷氧基)的式B、B-1、B-2或B-3的化合物。
B-6.式B、B-1、B-2和B-3的化合物可包括式B-6的化合物，其为其中RA5和RA7独立地为C1-C6烷基、另选地为C1-C4烷基、或者另选地为丁基或甲基的式B、B-1、B-2或B-3的化合物。
B-7.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5和B-6的化合物可包括式B-7的化合物，其为其中RA6为C1-C8烷基、优选C1-C6烷基、更优选C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基或正丁基)的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5或B-6的化合物。更优选地，RA6为正丁基。
B-8.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6和B-7的化合物可包括式B-8的化合物，其为其中Rg包括苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基氨基甲酸酯、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6或B-7的化合物。优选地，Rg包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯基。更优选地，Rg包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。当Rg为(甲基)丙烯酰胺时，氮基团可被RA9取代，其中RA9为H、C1-C8烷基(优选C1-C4烷基，诸如正丁基、正丙基、甲基或乙基)，或C3-C8环烷基(优选C5-C6环烷基)，其中烷基和环烷基任选地被一个或多个基团取代，所述基团独立地选自羟基、酰胺、醚、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基)、烷基-硅氧烷基(其中烷基自身任选地被氟取代)、芳基-硅氧烷基(其中芳基自身任选地被氟取代)和甲硅烷基-氧杂亚烷基-(其中氧杂亚烷基自身任选地被羟基取代)。
B-9.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7和B-8的化合物可包括式B-9的化合物，其为其中连接基团包括亚烷基(优选C1-C4亚烷基)、亚环烷基(优选C5-C6亚环烷基)、亚烷氧基(优选亚乙基氧基)、卤代亚烷氧基(优选卤代亚乙基氧基)、酰胺、氧杂亚烷基(优选含有3至6个碳原子)、硅氧烷基、亚烷基硅氧烷基、氨基甲酸酯、亚烷基胺(优选C1-C6亚烷基胺)、或它们中两种或更多种的组合(其中连接基团任选地被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基独立地选自烷基、羟基、醚、胺、羰基、甲硅烷氧基和氨基甲酸酯)的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7或B-8的化合物。
B-10.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-10的化合物，其为其中连接基团为亚烷基-硅氧烷基-亚烷基-亚烷氧基-或亚烷基-硅氧烷基-亚烷基-[亚烷氧基-亚烷基-硅氧烷基]q-亚烷氧基-(其中q为1至50)的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。
B-11.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-11的化合物，其为其中连接基团为C1-C6亚烷基、优选C1-C3亚烷基、更优选正亚丙基的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。
B-12.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-12的化合物，其为其中连接基团为亚烷基-氨基甲酸酯-氧杂亚烷基的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。优选地，连接基团为CH2CH2N(H)-C(＝O)-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2。
B-13.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-13的化合物，其为其中连接基团为氧杂亚烷基的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。优选地，连接基团为CH2CH2-O-CH2CH2CH2。
B-14.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-14的化合物，其为其中连接基团为亚烷基-[硅氧烷基-亚烷基]q-(其中q为1至50)的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。此类连接基团的示例为：-(CH2)3-[Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)2]q-。
B-15.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-15的化合物，其为其中连接基团为亚烷氧基-氨基甲酸酯-亚烷基-亚环烷基-氨基甲酸酯-氧杂亚烷基(其中亚环烷基任选地被1个、2个或3个独立选择的烷基基团(优选C1-C3烷基、更优选甲基)取代)的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。此类连接基团的示例为-[OCH2CH2]q-OC(＝O)-NH-CH2-[1，3-亚环己基]-NHC(＝O)O-CH2CH2-O-CH2CH2-，其中亚环己基在1和5位被3个甲基取代。
B-16.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-16的化合物，其为其中Rg包括苯乙烯基并且连接基团为化学键或为亚烷氧基(其中亚烷氧基中的每个亚烷基独立地任选地被羟基取代)的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。此类连接基团的示例为-O-(CH2)3-。此类连接基团的另一个示例为-O-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
B-17.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-17的化合物，其为其中Rg包括苯乙烯基并且连接基团为亚烷基胺的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。此类连接基团的示例为-NH-(CH2)3-。
B-18.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-18的化合物，其为其中连接基团为任选地被羟基、甲硅烷氧基或甲硅烷基-亚烷氧基取代的氧杂亚烷基(其中亚烷氧基本身任选地被羟基取代)的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。此类连接基团的示例为CH2CH(G)CH2-O-(CH2)3-，其中G为羟基。在另一个示例中，G为R3SiO-，其中两个R基团为三甲基甲硅烷氧基，并且第三个为C1-C8烷基(优选C1-C3烷基，更优选甲基)或第三个为C3-C8环烷基。在另一示例中，G为R3Si-(CH2)3-O-CH2CH(OH)CH2-O-，其中两个R基团为三甲基甲硅烷氧基，并且第三个为C1-C8烷基(优选C1-C3烷基，更优选甲基)或C3-C8环烷基。在又另一示例中，G为可聚合基团，诸如(甲基)丙烯酸酯。此类化合物可用作交联剂。
B-19.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-19的化合物，其为其中Rg包括苯乙烯基并且连接基团为任选地被羟基取代的胺-氧杂亚烷基的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。此类连接基团的示例为-NH-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
B-20.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-20的化合物，其为其中Rg包括苯乙烯基并且连接基团为亚烷氧基-氨基甲酸酯-氧杂亚烷基的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。此类连接基团的示例为-O-(CH2)2-N(H)C(＝O)O-(CH2)2-O-(CH2)3-。
B-21.式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8和B-9的化合物可包括式B-21的化合物，其为其中连接基团为亚烷基-氨基甲酸酯-氧杂亚烷基的式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8或B-9的化合物。此类连接基团的示例为-(CH2)2-N(H)C(＝O)O-(CH2)2-O-(CH2)3-。
式C.式A、B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-18和B-21的含有机硅的组分可包括式C的化合物，其为具有以下结构的式A、B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-18或B-21的化合物：
Figure BDA0002662789160000391
其中
RA8为氢或甲基；
Z为O、S或N(RA9)；并且
L、j1、j2、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7和RA9如式B或其各种子式(例如，B-1、B-2等)中定义。
C-1.式C的化合物可包括式C-1的(甲基)丙烯酸酯，其为其中Z为O的式C的化合物。
C-2.式C的化合物可包括式C-2的(甲基)丙烯酰胺，其为其中Z为N(RA9)并且RA9为H的式C的化合物。
C-3.式C的化合物可包括式C-3的(甲基)丙烯酰胺，其为其中Z为N(RA9)并且RA9为如上所述的未取代的或任选取代的C1-C8烷基的式C的化合物。RA9的示例包括CH3、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-(CH2)3-硅氧烷基、-(CH2)3-SiR3和-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-SiR3，其中在前述基团中的每个R独立地选自三甲基甲硅烷氧基、C1-C8烷基(优选C1-C3烷基，更优选甲基)和C3-C8环烷基。RA9的另一示例包括：-(CH2)3-Si(Me)(SiMe3)2和-(CH2)3-Si(Me2)-[O-SiMe2]1-10-CH3。
式D.式C的化合物可包括式D的化合物：
Figure BDA0002662789160000401
其中
RA8为氢或甲基；
Z1为O或N(RA9)；
L1为含有1至8个碳原子的亚烷基，或含有3至10个碳原子的氧杂亚烷基，其中L1任选地被羟基取代；并且
j2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7和RA9如式B或其各种子式(例如，B-1、B-2等)中定义。
D-1.式D的化合物可包括式D-1的化合物，其为其中L1为任选地被羟基取代的C2-C5亚烷基的式D的化合物。优选地，L1为任选地被羟基取代的正亚丙基。
D-2.式D的化合物可包括式D-2的化合物，其为其中L1为任选地被羟基取代的含有4至8个碳原子的氧杂亚烷基的式D的化合物。优选的L1为任选地被羟基取代的含有五个或六个碳原子的氧杂亚烷基。示例包括-(CH2)2-O-(CH2)3-和-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
D-3.式D、D-1和D-2的化合物可包括式D-3的化合物，其为其中Z1为O的式D、D-1或D-2的化合物。
D-4.式D、D-1和D-2的化合物可包括式D-4的化合物，其为其中Z1为N(RA9)并且RA9为H的式D、D-1或D-2的化合物。
D-5.式D、D-1和D-2的化合物可包括式D-5的化合物，其为其中Z1为N(RA9)并且RA9为任选地被1个或2个取代基(该取代基选自羟基、甲硅烷氧基和C1-C6烷基-硅氧烷基-)取代的C1-C4烷基的式D、D-1或D-2的化合物。
D-6.式D、D-1、D-2、D-3、D-4和D-5的化合物可包括式D-6的化合物，其为其中j2为1的式D、D-1、D-2、D-3、D-4或D-5的化合物。
D-7.式D、D-1、D-2、D-3、D-4和D-5的化合物可包括式D-7的化合物，其为其中j2为2至220或2至100或10至100或24至100或4至20或4至10的式D、D-1、D-2、D-3、D-4或D-5的化合物。
D-8.式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6和D-7的化合物可包括式D-8的化合物，其为其中RA3、RA4、RA5、RA6和RA7独立地为C1-C6烷基或甲硅烷氧基的式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6或D-7的化合物。优选地RA3、RA4、RA5、RA6和RA7独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和三甲基甲硅烷氧基。更优选地，RA3、RA4、RA5、RA6和RA7独立地选自甲基、正丁基和三甲基甲硅烷氧基。
D-9.式D、式D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6和D-7的化合物可包括式D-9的化合物，其为其中RA3和RA4独立地为C1-C6烷基(例如，甲基或乙基)或甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基)并且RA5、RA6和RA7独立地为C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或正丁基)的式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6或D-7的化合物。
式E.用于本发明的含有机硅的组分可包含多官能含有机硅的组分。因此，例如，式A的含有机硅的组分可包含式E的双官能材料：
Figure BDA0002662789160000421
其中
Rg、L、j1、j2、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5和RA7如上文对于式B或其各种子式(例如，B-1、B-2等)定义；
L2为连接基团；并且
Rg1为可聚合基团。
E-1.式E的化合物可包括式E-1的化合物，其为其中Rg和Rg1各自为结构CH2＝CH-O-C(＝O)-O-或结构CH2＝C(CH3)-O-C(＝O)-O-的乙烯基碳酸酯的式E的化合物。
E-2.式E的化合物可包括式E-2的化合物，其为其中Rg和Rg1各自为(甲基)丙烯酸酯的式E的化合物。
E-3.式E的化合物可包括式E-3的化合物，其为其中Rg和Rg1各自为(甲基)丙烯酰胺(其中氮基团可被RA9(其中RA9如上文定义)取代)的式E的化合物。
E-4.合适的式E、E-1、E-2和E-3的化合物包括式E-4的化合物，其为其中j1为零并且j2为1至220或者j2为1至100或者j2为1至50或者j2为1至20的式E、E-1、E-2或E-3的化合物。
E-5.合适的式E、E-1、E-2和E-3的化合物包括式E-5的化合物，其为其中j1和j2独立地为4至100的式E、E-1、E-2或E-3的化合物。
E-6.合适的式E、E-1、E-2、E-3、E-4和E-5的化合物包括式E-6的化合物，其为其中RA1、RA2、RA3、RA4和RA5在每次出现时独立地为C1-C6烷基、优选地它们独立地为C1-C3烷基、或者优选地各自为甲基的式E、E-1、E-2、E-3、E-4或E-5的化合物。
E-7.合适的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5和E-6的化合物包括式E-7的化合物，其为其中RA7为烷氧基-亚烷氧基-烷基、优选地其为式CH3O-[CH2CH2O]p-CH2CH2CH2的甲氧基封端的聚亚乙基氧基烷基(其中p为1至50、或1至30、或1至10、或6至10的整数)的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5或E-6的化合物。
E-8.合适的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6和E-7的化合物包括式E-8的化合物，其为其中L包括亚烷基、氨基甲酸酯、硅氧烷基、亚环烷基、酰胺、卤代亚烷氧基、氧杂亚烷基或它们中两种或更多种的组合(其中连接基团任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、羟基、醚、胺、羰基和氨基甲酸酯)的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6或E-7的化合物。
E-9.合适的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、E-7和E-8的化合物包括式E-9的化合物，其为其中L2包括亚烷基、氨基甲酸酯、硅氧烷基、亚环烷基、酰胺、卤代亚烷氧基、氧杂亚烷基或它们中两种或更多种的组合(其中连接基团任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、羟基、醚、胺、羰基和氨基甲酸酯)的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、E-7或E-8的化合物。
适用于本发明的含有机硅的组分的示例包括但不限于表2中列出的化合物。在表2中的化合物含有聚硅氧烷基团的情况下，除非另外指明，否则此类化合物中的SiO重复单元数优选地为3至100，更优选3至40，或还更优选3至20。
表2
Figure BDA0002662789160000431
Figure BDA0002662789160000441
Figure BDA0002662789160000451
合适的含有机硅的组分的附加的非限制性示例在表3中列出。除非另外指明，在适用的情况下，j2优选为1至100，更优选为3至40，或还更优选为3至15。在含有j1和j2的化合物中，j1和j2的总和优选为2至100，更优选3至40，或还更优选3至15。
表3
Figure BDA0002662789160000452
Figure BDA0002662789160000461
可使用含有机硅的组分的混合物。以示例的方式，合适的混合物可包括但不限于：具有不同分子量的单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(OH-mPDMS)的混合物，诸如含有4个和15个SiO重复单元的OH-mPDMS的混合物；具有不同分子量(例如，含有4个和15个重复的SiO重复单元)的OH-mPDMS与基于有机硅的交联剂(诸如双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(ac-PDMS))的混合物；甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3，3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯(SiMAA)和单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)(诸如mPDMS 1000)的混合物。
用于本发明的含有机硅的组分可具有约400道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量。
基于反应性混合物的所有反应性组分(不包括稀释剂)计，一种或多种含有机硅的组分可以至多约95重量％、或约10重量％至约80重量％、或约20重量％至约70重量％的量存在。
聚酰胺
反应性混合物可包含至少一种聚酰胺。如本文所用，术语“聚酰胺”是指包括含有酰胺基基团的重复单元的聚合物和共聚物。聚酰胺可包括环状酰胺基、无环酰胺基以及它们的组合，并且可为本领域的技术人员已知的任何聚酰胺。无环聚酰胺包含无环酰胺侧基并且能够与羟基基团结合。环状聚酰胺包含环状酰胺基基团并且能够与羟基基团结合。
合适的无环聚酰胺的示例包括包含式G1和G2的重复单元的聚合物和共聚物：
Figure BDA0002662789160000471
Figure BDA0002662789160000481
其中X为直接键、-(CO)-或-(CONHR44)-，其中R44为C1至C3烷基基团；R40选自H、直链或支链取代或未取代的C1至C4烷基基团；R41选自H、直链或支链取代或未取代的C1至C4烷基基团、具有至多两个碳原子的氨基基团、具有至多四个碳原子的酰胺基基团以及具有至多两个碳基团的烷氧基基团；R42选自H、直链或支链取代或未取代的C1至C4烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；R43选自H、直链或支链取代或未取代的C1至C4烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；其中R40和R41中的碳原子数加在一起为8或更小，包括7、6、5、4、3或更小；并且其中R42和R43中的碳原子数加在一起为8或更小，包括7、6、5、4、3或更小。R40和R41中的碳原子数加在一起可为6或更小或者4或更小。R42和R43中的碳原子数加在一起可为6或更小。如本文所用，取代的烷基基团包括被胺、酰胺、醚、羟基、羰基或羧基基团或它们的组合取代的烷基基团。
R40和R41可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基基团。X可为直接键，并且R40和R41可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基基团。R42和R43可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基基团、甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基。
本发明的无环聚酰胺可包含大部分的式LV或式LVI的重复单元，或者无环聚酰胺可以包含至少50摩尔％(包括至少70摩尔％和至少80摩尔％)的式G或式G1的重复单元。式G和式G1的重复单元的具体示例包括衍生自以下各项的重复单元：N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基-丙酰胺、N-乙烯基-N，N′-二甲基脲、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及式G2和G3的无环酰胺：
Figure BDA0002662789160000491
可用于形成环状聚酰胺的合适的环状酰胺的示例包括α-内酰胺、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺。合适的环状聚酰胺的示例包括包含式G4的重复单元的聚合物和共聚物：
Figure BDA0002662789160000492
其中R45为氢原子或甲基基团；其中f为1至10的数；其中X为直接键、-(CO)-或-(CONHR46)-，其中R46为C1至C3烷基基团。在式LIX中，f可为8或更小，包括7、6、5、4、3、2或1。在式G4中，f可为6或更小，包括5、4、3、2或1。在式G4中，f可为2至8，包括2、3、4、5、6、7或8。在式LIX中，f可为2或3。当X为直接键时，f可为2。在此类情况下，环状聚酰胺可为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本发明的环状聚酰胺可包含50摩尔％或更多的式G4的重复单元，或者环状聚酰胺可以包含至少50摩尔％(包括至少70摩尔％和至少80摩尔％)的式G4的重复单元。
聚酰胺也可为包含环状酰胺和无环酰胺两者的重复单元的共聚物。附加的重复单元可由选自以下的单体形成：(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、其它亲水性单体以及硅氧烷取代的(甲基)丙烯酸酯。单体(列出为合适的亲水性单体)中的任一种可用作共单体以形成附加的重复单元。能够被用来形成聚酰胺的附加单体的具体示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等，以及它们的混合物。还可包含离子单体。离子单体的示例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯氧基)羰基]-β-丙氨酸(VINAL，CAS#148969-96-4)、3-丙烯酰胺丙酸(ACA1)、5-丙烯酰胺戊酸(ACA2)、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(Q盐或METAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、N-(2-羧乙基)-N，N-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷铵内盐(CBT，羧基甜菜碱；CAS 79704-35-1)、N，N-二甲基-N-[3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]丙基]-3-磺基-1-丙烷铵内盐(SBT，磺基甜菜碱，CAS 80293-60-3)、4-羟基-N，N，N-三甲基-9-氧代-4-氧化物3，5-二氧杂-8-氮杂-4-磷杂十一碳-10-烯-1-铵内盐(9CI)(PBT，磷酸甜菜碱，CAS 163674-35-9)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
反应性单体混合物可包含无环聚酰胺和环状聚酰胺两者或它们的共聚物。无环聚酰胺可为本文所述的那些无环聚酰胺中的任一种或它们的共聚物，并且环状聚酰胺可为本文所述的那些环状聚酰胺中的任一种或它们的共聚物。聚酰胺可选自包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基乙酰胺(PVMA)、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚乙烯基乙酰胺(PNVA)、聚(羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、以及它们的共聚物和混合物。聚酰胺可以是PVP(例如，PVP K90)和PVMA(例如，具有约570KDa的Mw)的混合物。
在所有情况下，基于反应性单体混合物中反应性组分的总重量计，反应性混合物中所有聚酰胺的总量可在1重量％至约35重量％的范围内，包括在约1重量％至约15重量％的范围内和在约5重量％至约15重量％的范围内。
无意于受理论的束缚，当与有机硅水凝胶一起使用时，聚酰胺起内部润湿剂的作用。本发明的聚酰胺可以是不可聚合的，并且在这种情况下作为半互穿网络掺入有机硅水凝胶中。聚酰胺被截留或物理地保留在有机硅水凝胶内。另选地，本发明的聚酰胺例如作为聚酰胺大分子单体或预聚物而为可聚合的，并且在这种情况下被共价地引入有机硅水凝胶中。也可使用可聚合和不可聚合聚酰胺的混合物。
当将聚酰胺掺入反应性单体混合物中时，它们的重均分子量可为至少100,000道尔顿；大于约150,000道尔顿；约150,000道尔顿至约2,000,000道尔顿；约300,000道尔顿至约1,800,000道尔顿。如果更高分子量的聚酰胺与反应性单体混合物相容，则可以使用更高分子量的聚酰胺。
交联剂
通常期望将一种或多种交联剂(也被称为交联单体、多官能大分子单体和预聚物)添加到反应性混合物中。交联剂可选自双官能交联剂、三官能交联剂、四官能交联剂，以及它们的混合物，包括含有机硅及不含有机硅的交联剂。不含有机硅的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDMA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、三甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸氧乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、以及二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇具有至多约5000道尔顿的分子量)。交联剂以常规量(例如，每100克反应性配方约0.000415摩尔至约0.0156摩尔)用于反应性混合物中。另选地，如果亲水性单体和/或含有机硅的组分因分子设计或由于杂质而具有多官能性，则将交联剂添加到反应性混合物中是任选的。可以充当交联剂并且(当存在时)不需要将附加的交联剂添加到反应性混合物中的亲水性单体和大分子单体的示例包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺封端的聚醚。其它交联剂将是本领域的技术人员已知的，并且可用于制备本发明的有机硅水凝胶。
可能期望选择与制剂中其他反应性组分中的一种或多种具有相似反应性的交联剂。在一些情况下，可能期望选择具有不同反应性的交联剂的混合物，以控制所得有机硅水凝胶的一些物理、机械或生物学特性。有机硅水凝胶的结构和形态也可受所使用的一种或多种稀释剂和固化条件的影响。
多官能含有机硅组分(包括大分子单体、交联剂和预聚物)也可包括在内，以进一步增大模量并保持拉伸强度。含有机硅交联剂可单独使用或与其它交联剂组合使用。可以充当交联剂并且(当存在时)不需要将交联单体添加到反应性混合物中的含有机硅的组分的示例包括α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。另一个示例是双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(ac-PDMS)。
也可使用具有刚性化学结构和发生自由基聚合的可聚合基团的交联剂。合适的刚性结构的非限制性示例包括包含苯基环和苄基环的交联剂，诸如二丙烯酸1，4-亚苯酯、二甲基丙烯酸1，4-亚苯酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)-丙烷、2，2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-苯基]丙烷和甲基丙烯酸4-乙烯基苄酯、以及它们的组合。基于所有反应性组分的总重量计，刚性交联剂能够以介于约0.5和约15之间，或2至10，3至7的量被包含在内。通过调节反应性混合物中的组分，可以针对特定用途优化本发明的有机硅水凝胶的物理和机械性质。
有机硅交联剂的非限制性示例还包括上述多官能含有机硅的组分，诸如式E(及其子式)的化合物和表3中所示的多官能化合物。
另外的组分
反应性混合物可含有附加的组分，诸如但不限于稀释剂、引发剂、UV吸收剂、可见光吸收剂、光致变色化合物、药物、营养制剂、抗菌物质、调色剂、颜料、可共聚合染料、不可聚合染料、脱模剂、以及它们的组合。
适用于有机硅水凝胶反应性混合物的稀释剂类别包括具有2至20个碳原子的醇、具有10至20个碳原子的衍生自伯胺的酰胺以及具有8至20个碳原子的羧酸。稀释剂可为伯醇、仲醇和叔醇。
一般来讲，将反应性组分混合在稀释剂中，以形成反应性混合物。合适的稀释剂是本领域已知的。适用于有机硅水凝胶的稀释剂在WO 03/022321和US6020445中公开，它们的公开内容以引用方式并入本文。适用于有机硅水凝胶反应性混合物的稀释剂类别包括具有2至20个碳的醇、具有10至20个碳原子的衍生自伯胺的酰胺以及具有8至20个碳原子的羧酸。可使用伯醇和叔醇。优选类别包括具有5至20个碳的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。可以使用的具体稀释剂包括1-乙氧基-2-丙醇、二异丙基氨基乙醇、异丙醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、(3-乙酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、1-叔丁氧基-2-丙醇、3，3-二甲基-2-丁醇、叔丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二异丙基氨基)乙醇、它们的混合物等等。酰胺稀释剂的示例包括N，N-二甲基丙酰胺和二甲基乙酰胺。
优选的稀释剂包括3，7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、它们的混合物等。
更优选的稀释剂包括3，7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、它们的混合物等。
如果存在稀释剂，通常对所存在稀释剂的量没有特别限制。当使用稀释剂时，基于反应性混合物(包括反应性和非反应性配方)的总重量计，稀释剂可以在约2重量％至约70重量％范围内(包括在约5重量％至约50重量％范围内和在约15重量％至约40重量％范围内)的量存在。可以使用稀释剂的混合物。
聚合引发剂可用于反应性混合物中。聚合引发剂可包括：例如在适度的高温下生成自由基的过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等中的至少一种；以及光引发剂体系，诸如芳族α-羟基酮、烷氧基氧代苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦和叔胺加二酮、它们的混合物等。光引发剂的例示性示例是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基酯以及樟脑醌和4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合物。
可(从IGM Resins B.V.，The Netherlands)商购获得的可见光引发剂体系包括
Figure BDA0002662789160000541
819、
Figure BDA0002662789160000542
1700、
Figure BDA0002662789160000543
1800、
Figure BDA0002662789160000544
819、
Figure BDA0002662789160000545
1850和
Figure BDA0002662789160000546
TPO引发剂。可(从IGM Resins B.V.)商购获得的UV光引发剂包括
Figure BDA0002662789160000547
1173和
Figure BDA0002662789160000548
2959。可使用的这些和其它光引发剂公开在第1II卷，Photoinitiators forFree Radical Cationic&Anionic Photopolymerization，第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker所著；edited by G.Bradley；John Wiley and Sons；New York；1998.引发剂以引发反应性混合物光聚合的有效量(例如，每100份反应性单体混合物约0.1重量份至约2重量份)用于反应性混合物中。可以根据所用的聚合引发剂，使用适当选择的热或可见光或紫外光或其他方式来引发反应性混合物的聚合。另选地，引发可以在不具有光引发剂的情况下使用电子束进行。然而，当使用光引发剂时，优选的引发剂为二酰基氧化膦，诸如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(
Figure BDA0002662789160000549
819)或1-羟基环己基苯基酮与双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)的组合。
用于制造本发明的眼科装置的反应性混合物除了包含高能光吸收化合物之外，还可包含上述任何可聚合化合物和任选组分。
优选的反应性混合物可包含：高能光吸收化合物，诸如式I化合物；以及亲水性组分。
优选的反应性混合物可包含：高能光吸收化合物，诸如式I化合物；以及亲水性组分，其选自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、甲基丙烯酸、以及它们的混合物。优选的是HEMA和甲基丙烯酸的混合物。
优选的反应性混合物可包含：高能光吸收化合物，诸如式I化合物；亲水性组分；以及含有机硅的组分。
优选的反应性混合物可包含：高能光吸收化合物，诸如式I化合物；亲水性组分；以及含有机硅的组分，其包括式D(或其子式，诸如D-1、D-2等)的化合物。
优选的反应性混合物可包含：高能光吸收化合物，诸如式I化合物；亲水性组分，其选自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、以及它们的混合物；含有机硅的组分，其包括式D(或其子式，诸如D-1、D-2等)的化合物；以及内部润湿剂。
优选的反应性混合物可包含：高能光吸收化合物，诸如式I化合物；亲水性组分，其选自DMA、HEMA以及它们的混合物；含有机硅的组分，其选自甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3，3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯(SiMAA)、单-甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)、单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(OH-mPDMS)、以及它们的混合物；以及润湿剂(优选PVP或PVMA)。对于亲水性组分，DMA和HEMA的混合物是优选的。对于含有机硅的组分，SiMAA和mPDMS的混合物是优选的。
优选的反应性混合物可包含：高能光吸收化合物，诸如式I化合物；亲水性组分，其包括DMA和HEMA的混合物；含有机硅的组分，其包括具有2至20个重复单元(优选4和15个重复单元的混合物)的OH-mPDMS的混合物。优选地，反应性混合物还包含含有机硅的交联剂，诸如ac-PDMS。还优选地，反应性混合物含有润湿剂(优选DMA、PVP、PVMA或它们的混合物)。
优选的反应性混合物可包含：高能光吸收化合物，诸如式I化合物；介于约1重量％和约15重量％之间的至少一种聚酰胺(例如，无环聚酰胺、环状聚酰胺、或它们的混合物)；至少一种第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其具有4至8个硅氧烷重复单元(例如，OH-mPDMS，其中n为4至8，优选地n为4)；至少一种第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其为具有10至200、或10至100、或10至50、或10至20个硅氧烷重复单元的单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)(例如，OH-mPDMS，其中n为10至200、或10至100、或10至50、或10至20，优选地n为15)；约5重量％至约35重量％的至少一种亲水性单体；以及任选的多官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其具有10至200或10至100个硅氧烷重复单元(例如，ac-PDMS)。优选地，第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)和第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)以使得第一单官能的羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)的重量百分比与第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)的重量百分比的比率为0.4至1.3或0.4至1.0的浓度存在。
前述反应性混合物可含有任选成分，诸如但不限于一种或多种引发剂、内部润湿剂、交联剂、其他UV或HEV吸收剂以及稀释剂。
式I的化合物当与其他反应性组分共聚时提供含有发色取代基的聚合产物。此类发色取代基可以为产物提供如上所述的期望的光吸收特性。例如，如上详细描述，含有发色取代基的眼科装置(诸如接触镜片)可阻挡不期望的高能光。因此，本发明涵盖眼科装置，该眼科装置是反应性混合物(包含例如亲水性组分和含有机硅的化合物)的聚合反应产物，其中聚合反应产物含有作为共价结合取代基的一种或多种式IV的发色团：
Figure BDA0002662789160000561
其中m和n独立地为0、1、2、3或4；X为O、S、NR、SO或SO2；R在每次出现时独立地为H、C1-C6烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或与聚合反应产物的连接基；当存在R1和R2时，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、芳基、卤素、羟基、氨基、NR3R4或苄基，其中R3和R4独立地为H或C1-C6烷基，或者两个相邻的R1或R2基团与它们所连接的碳原子一起组合形成环烷基或芳基环；R5为与聚合反应产物的连接基；并且EWG为吸电子基团(优选氰基)。
在式IV中，X优选地为O或S。在式IV中，与聚合反应产物的连接基优选地包括可聚合基团以及以下基团中的一种或多种的残基：亚烷基基团、亚环烷基基团、杂亚环烷基基团、亚芳基基团、杂亚芳基基团、氧杂亚烷基基团、亚烷基-酰胺-亚烷基基团或亚烷基-胺-亚烷基基团。优选的可聚合基团包括苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基氨基甲酸酯、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
优选的聚合反应产物除了包含式IV的发色团之外，还可包含一种或多种共价连接的UV吸收发色团。优选的UV吸收发色团包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、取代的丙烯腈、水杨酸衍生物、苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、查耳酮衍生物、缩二苯乙酮衍生物、巴豆酸衍生物、或它们的混合物的残基。
水凝胶的固化以及镜片的制造
反应性混合物可通过本领域已知的方法中的任一种来形成，诸如震动或搅动，并且通过已知的方法用于形成聚合物的制品或装置。在有或没有稀释剂的情况下将反应性组分混合在一起以形成反应性混合物。
例如，可通过以下方式制备眼科装置：将反应性组分和任选的一种或多种稀释剂与聚合引发剂混合，并通过适当的条件固化以形成产品，随后通过车床加工、切割等可以将该产品形成为适当的形状。另选地，可将反应性混合物放置在模具中，并随后固化成适当的制品。
一种制造模制眼科装置诸如有机硅水凝胶接触镜片的方法可包括：制备反应性单体混合物；将反应性单体混合物转移到第一模具上；将第二模具放置在填充有反应性单体混合物的第一模具的顶部；以及通过自由基共聚固化反应性单体混合物，以形成接触镜片形状的有机硅水凝胶。
可经由用于在生产接触镜片时模制反应性混合物的任何已知工艺(包括旋转铸造和静模铸造)固化反应性混合物。旋模铸造在美国专利号3,408,429和3,660,545中公开，静模铸造法在美国专利号4,113,224和4,197,266中公开。本发明的接触镜片可通过直接模制有机硅水凝胶形成，该方法既经济又能够精确控制水合镜片的最终形状。对于该方法，将反应性混合物放置在具有最终期望有机硅水凝胶的形状的模具中，并且使反应性混合物经受使单体聚合的条件，由此产生具有最终期望产品的大致形状的聚合物。
在固化后，可对镜片进行提取，以移除未反应的组分并使镜片脱离镜片模具。提取可采用常规提取液(例如醇之类的有机溶剂)进行，或者可以使用水溶液提取。
水性溶液为包含水的溶液。本发明的水溶液可包含至少约20重量％的水、或至少约50重量％的水、或至少约70重量％的水、或至少约95重量％的水。水溶液也可包含附加的水溶性配方，诸如无机盐或脱模剂、润湿剂、增滑剂、药物和营养配方、它们的组合等。脱模剂是这样的化合物或化合物的混合物：当与水混合时，相比使用不含脱模剂的水溶液将接触镜片脱离模具所需的时间，脱模剂会缩短将接触镜片脱离模具所需的时间。水溶液可能不需要专门处理，诸如纯化、回收利用或特殊的处置工序。
可经由(例如)将镜片浸入水溶液或暴露于流动的水溶液中来实现提取。提取也可包括例如以下中的一种或多种：加热水溶液；搅拌水溶液；将水溶液中的脱模助剂的含量增加至足以使镜片脱离的含量；对镜片进行机械或超声搅拌；以及将至少一种滤去或提取助剂掺入水溶液中，直至足以促进从镜片中充分去除未反应的组分的水平。上述操作可以分批或连续方法进行，同时进行加热、搅拌或两者，或者不进行。
可能期望应用物理搅拌来促进浸提和脱模。例如，可以在水性溶液中振动或前后移动粘附着镜片的镜片模具部件。其它方法可以包括通过水溶液的超声波。
可通过已知方式(包括但不限于高压灭菌)对镜片进行灭菌。
如上所述，优选的眼科装置是接触镜片，更优选软质水凝胶接触镜片。可使用例如实施例中描述的方法对各种厚度的镜片测量本文所述的透射波长和百分比。以示例的方式，用于测量软质接触镜片中的透射光谱的优选中心厚度可为80微米至100微米、或90微米至100微米、或90微米至95微米。通常，可使用例如4nm的仪器狭缝宽度在镜片的中心进行测量。各种浓度的一种或多种可聚合高能光吸收化合物可用于实现上述透射特性。例如，基于反应性混合物中所有组分(不包括稀释剂)的重量百分比计，浓度可在至少1％或至少2％且至多10％或至多5％的范围内。典型的浓度可在3％至5％的范围内。
根据本发明的有机硅水凝胶眼科装置(例如，接触镜片)优选地表现出以下特性。所有值之前有“约”，并且装置可具有所列特性的任何组合。所述特性可通过本领域技术人员已知的方法来确定，例如如美国授予前出版物US20180037690中所述，该文献以引用方式并入本文。
水浓度％：至少20％或至少25％且至多80％或至多70％
雾度：30％或更低，或者10％或更低
Kruss动态接触角(°)：100°或更小，或者50°或更小
拉伸模量(psi)：120或更低，或者80至120
透氧度(Dk，巴勒)：至少80、或至少100、或至少150、或至少200
断裂伸长率：至少100
对于离子硅水凝胶，也可优选以下特性(除了上述那些之外)：
溶菌酶吸收率(μg/镜片)：至少100，或至少150，或至少500，或至少700
聚季铵盐1(PQ1)摄取(％)：15或更少，或者10或更少，或者5或更少
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。
实施例
测试方法
在Perkin Elmer Lambda 45或Agilent Cary 6000i UV/VIS扫描光谱仪上测量化合物在溶液中的紫外可见光谱。使用前，将仪器进行热平衡至少三十分钟。对于PerkinElmer仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为960nm/min；狭缝宽度为4nm；模式设置为透射率或吸收率；并且选择基线校正。对于Cary仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为600nm/min；狭缝宽度为2nm；模式为透射率或吸收率；并且选择基线校正。在使用自动归零功能分析样品之前进行基线校正。
使用润湿溶液，在Perkin Elmer Lambda 45UV/VIS或Agilent Cary 6000i UV/VIS扫描光谱仪上测量部分由所要求保护的组合物形成的接触镜片的紫外可见光谱。使用前，将仪器进行热平衡至少三十分钟。对于Perkin Elmer仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为960nm/min；狭缝宽度为4nm；模式设置为透射率；并且选择基线校正。使用包括塑料两件式镜片保持器和相同溶剂的比色皿进行基线校正。这些两件式接触镜片保持器被设计成将石英比色皿中的样品固定在入射光束穿过的位置。参考比色皿也包括两件式保持器。为了确保样品的厚度恒定，所有镜片均使用相同的模具制成。使用电子测厚仪测量接触镜片的中心厚度。报告的中心厚度和透射光谱百分比是通过对三个单独的镜片数据求平均数获得的。
重要的是要确保比色皿的外表面完全清洁和干燥，并且比色皿中没有气泡。当参考比色皿及其镜片保持器保持不变时，并且当所有样品都使用相同的样品比色皿及其镜片保持器从而确保将两个比色皿正确插入仪器中时，可以改善测量的可重复性。
以下缩写将在整个实施例和附图中使用，并且具有以下含义：
BC：后曲面或基曲面塑料模具
FC：前曲面塑料模具
DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺(Jarchem)
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(Bimax)
PVP：聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(ISP Ashland)
PDMA：聚二甲基丙烯酰胺
PVMA：聚乙烯基甲基乙酰胺
EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯(Esstech)
TEGDMA：二甲基丙烯酸四乙二醇酯(Esstech)
Irgacure 819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF或Ciba SpecialtyChemicals)
Irgacure 1870：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的共混物(BASF或Ciba Specialty Chemicals)
mPDMS：单-正丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝800-1000道尔顿)(Gelest)
HO-mPDMS：单-正丁基封端的单(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝400-1500道尔顿)(Ortec或DSM-Polymer Technology Group)
ac-PDMS：双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(来自Evonik的Tegomer V-Si 2250)
蓝色HEMA：1-氨基-4-[3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-6-氯三嗪-2-基氨基)-4-磺苯基氨基]蒽醌-2-磺酸，如美国专利5,944,853中所述
Da：道尔顿或g/摩尔
kDa：千道尔顿或等于1,000道尔顿的原子质量单位
SiMAA：2-丙烯酸，2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(Toray)或甲基丙烯酸3-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)-2-羟丙酯
RB247：1，4-双[2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基]-9，10-蒽醌
BHT：-丁基化羟基甲苯
D3O：3，7-二甲基-3-辛醇(Vigon)
DIW：去离子水
MeOH：甲醇
IPA：异丙醇
HCl：盐酸
CH2Cl2或DCM：亚甲基氯或二氯甲烷
SOCl2：亚硫酰氯
mCPBA：间氯过苯甲酸
EtOAc：乙酸乙酯
NH2CH2CH2OH：乙醇胺或2-氨基乙醇
Norbloc：2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Janssen)
PP：聚丙烯，即丙烯的均聚物
TT：Tuftec，即氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals)
Z：Zeonor，即聚环烯烃热塑性聚合物(Nippon Zeon Co Ltd)
TL03光照：Phillips TLK 40W/03灯泡
LED：发光二极管
1N NMR：质子核磁共振光谱
UV-VIS：紫外-可见光谱
L：升
mL：毫升
Equiv.或eq.：当量
kg：千克
g：克
mol：摩尔
mmol：毫摩尔
min：分钟
nm：纳米
TLC：薄层色谱法
硼酸盐缓冲润湿溶液：将18.52g(300mmol)的硼酸、3.7g(9.7mmol)的硼酸钠十水合物和28g(197mmol)的硫酸钠溶解在足够的去离子水中以装满2升的容量瓶。
实施例1-如方案2所示合成甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰胺基)乙酯(A)和甲基丙烯 酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯(B)
Figure BDA0002662789160000621
方案2
在氮气环境下，在配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中搅拌氰基乙酸甲酯(40g，0.4037mol)和25mL二氯甲烷。经由加料漏斗将2-氨基乙醇(23.8g，0.3897mol，约0.97eq.)添加到溶液中，之后温度上升并且亚甲基氯开始回流。在放热停止后，施加外部热量以继续温和回流总共两小时，之后通过薄层色谱法未观察到乙醇胺。
该反应也可在室温下进行，并且在几小时内完成。
将混合物冷却至室温，并将所有亚甲基氯减压蒸发。将残余油用50mL乙酸乙酯洗涤三次以除去未反应的起始材料和非极性杂质。然后减压除去残留的乙酸乙酯，并将所得的油不经任何进一步纯化就用于酰化。
在配备有回流冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中，将粗制N-2-羟乙基乙酰胺衍生物溶解在150mL含有40g吡啶(约0.5mol)的二氯甲烷中。使烧瓶浸入冰浴中并冷却至约0℃。从加料漏斗滴加甲基丙烯酰氯(45.76g，约0.44mol)，并使所得的反应混合物温热至室温，同时不断搅拌体系。将甲醇(20mL)添加到烧瓶中以淬灭任何未反应的甲基丙烯酰氯。通过减压旋转蒸发除去挥发性组分，并将粗产物溶解在800mL的稀释HCl水溶液中。将所得的水溶液在分液漏斗中用100mL己烷萃取三次，以除去任何非极性杂质。丢弃有机层。将氯化钠添加到水层中，然后将其用300mL乙酸乙酯萃取三次。将约50mg BHT作为抑制剂添加到合并的有机级分中，并通过减压旋转蒸发除去乙酸乙酯。在除去溶剂期间，粗产物从溶液中结晶出来。当烧瓶中剩余约100mL乙酸乙酯时，添加250mL己烷，并使用烧结玻璃漏斗通过真空过滤分离粗产物。薄层色谱法表明存在单一化合物。将滤饼用150mL己烷洗涤两次，并且然后在40℃下真空干燥，得到53g(收率约70％)甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰胺基)乙酯(A)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.93(3H，s，CH3)，3.36(2H，s，CNCH2)，3.60(2H，dd，CH2NH)，4.26(2H，t，CH2OC＝O)，5.59(1H，m，乙烯类)，6.11(1H，bs，乙烯类)，6.52(1H，bs，NH)。
在氮气气氛下，将9H-噻吨-9-酮(2.12g，0.01mol)和亚硫酰氯(5mL，8.2g，约0.07mol)的混合物在50mL圆底烧瓶中回流，同时不断搅拌。在两小时后，将红色溶液蒸发至干，确保从体系中除去所有未反应的亚硫酰氯。添加甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰胺基)乙酯(A)(2.3g，0.0117mol，约1.17eq.)和15mL二氯甲烷，并将所得的反应混合物在氮封下加热至回流。通过薄层色谱法监测反应。在两小时后，在色谱图中未观察到变化，因此使反应性混合物冷却至室温。在通过短硅胶柱(CH2Cl2，然后是8重量％的CH2Cl2中的EtOAc)后，分离出甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯(B)，为黄色晶体(3.2g，收率82％)。化合物B的0.2mM甲醇溶液的UV-VIS透射光谱在图1中示出。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.84(3H，s，CH3)，3.47(2H，m，CH2NH)，4.01(2H，t，CH2OC＝O)，5.55(1H，m，乙烯类)，5.91(1H，bs，NH)，5.98(1H，bs，乙烯类)，7.24(1H，t，Ar-H)，7.31(1H，t，Ar-H)，7.39(2H，m，Ar-H)，7.49(1H，d，Ar-H)，7.55(1H，m，Ar-H)，7.61(1H，d，Ar-H)，8.04(1H，m，Ar-H)。
实施例2-如方案3所示合成甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺 基)乙酯(C)
Figure BDA0002662789160000631
方案3
在氮气气氛下，将9H-呫吨-9-酮(5.0g，0.0255mol)和亚硫酰氯(10mL，16.4g，约0.138mol)的混合物在50mL圆底烧瓶中回流，同时不断搅拌。在三小时后，将红色溶液蒸发至干，确保从体系中除去所有未反应的亚硫酰氯。添加甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰胺基)乙酯(A)(6.0g，0.0306mol，约1.2eq.)和20mL二氯甲烷，并将所得的反应混合物在氮封下加热至回流。通过薄层色谱法监测反应。在2.5小时后将混合物冷却至室温，并且在通过短硅胶柱(CH2Cl2以及CH2Cl2中的乙酸乙酯)后，纯化出甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯(C)。将在旋转蒸发期间形成的灰白色沉淀物用己烷洗涤，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜。化合物(C)在0.2mM甲醇溶液中的UV-VIS透射光谱在图1中示出。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.85(3H，s，CH3)，3.60(2H，dd，CH2NH)，4.2(2H，t，CH2OC＝O)，5.53(1H，t，乙烯类)，5.99(1H，bs，乙烯类)，6.17(1H，t，NH)，7.12(1H，t，Ar-H)，7.29-7.34(3H，m，Ar-H)，7.45(1H，ddd，Ar-H)，7.52(1H，ddd，Ar-H)，7.67(1H，dd，Ar-H)，8.41(1H，dd，Ar-H)。
实施例3-如方案4所示合成甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亚 基)乙酰胺基)乙酯(D)(假想例)
Figure BDA0002662789160000641
方案4
在氮气气氛下，将10-甲基吖啶-9(10H)-酮(2.09g，0.01mol)和亚硫酰氯(5mL，8.2g，约0.07mol)的混合物在50mL圆底烧瓶中回流，同时不断搅拌。在两小时后，将溶液蒸发至干，确保从体系中除去所有未反应的亚硫酰氯。添加甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰胺基)乙酯(A)(2.3g，0.0117mol，约1.17eq.)和15mL二氯甲烷，并将所得的反应混合物在氮封下加热至回流。通过薄层色谱法监测反应。当在色谱图中未观察到变化时，使反应性混合物冷却至室温。例如在通过短硅胶柱后，可通过已知方法分离甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亚基)乙酰胺基)乙酯(D)。
实施例4-如方案5所示合成甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(10，10-二氧代-9H-噻吨-9- 亚基)乙酰胺基)乙酯(E)
Figure BDA0002662789160000651
方案5
向甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯(B)(2.0g，5.2mmol)在二氯甲烷中的冷溶液中添加2.32g间氯过苯甲酸(75％纯度，约2eq.，mCPBA)。将混合物冷搅拌一小时，并且然后使混合物温热至室温。随着反应的进行，溶液失去其黄色，并且白色固体从溶液中结晶或沉淀出来。减压蒸发挥发物。将残余物重新溶解在乙酸乙酯中，并用稀释碱水溶液萃取，然后用稀释盐水溶液萃取。分离有机层，并通过减压旋转蒸发除去溶剂。将残余物在烧结玻璃漏斗上用己烷洗涤，并真空干燥。化合物E的0.2mM甲醇溶液的UV-VIS透射光谱在图1中示出。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.85(3H，s，CH3)，3.35(1H，m，CH2NH)，3.61(1H，m，CH2NH)，3.81(1H，m，CH2OC＝O)，4.05(1H，m，CH2OC＝O)，5.55(1H，m，乙烯类)，5.95(1H，m，乙烯类)，6.35(1H，bs，NH)，7.5-7.75(5H，m，Ar-H)，8.03(2H，t，Ar-H)，8.12(1H，d，Ar-H)。
实施例5-如方案6所示合成甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰胺基)乙酯(F)和N-(2-(2- 氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙基)甲基丙烯酰胺(G)
Figure BDA0002662789160000661
方案6
在氮气环境下，在配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中搅拌氰基乙酸甲酯(22g，0.22mol)和250mL二氯甲烷。将溶液在水浴中冷却，并将1，2-二氨基乙烷(12g，0.2mol，约0.9eq.)添加到混合物中。随着反应的进行，混合物变得越来越异质，产物从溶液中析出。在室温下搅拌四小时后，减压蒸发挥发物，并将残余物在烧结玻璃漏斗上用乙酸乙酯洗涤，并在50℃下干燥，然后进一步使用。1H NMR(500MHz，D2O)δ2.74(2H，t，CH2NH2)，3.29(2H，t，CH2NH)，3.38(2H，s，CH2CN)。
将2-氨基乙基氰基乙酰胺(12.7g，0.1mol)和12.0g碳酸钠在150mL甲醇中搅拌，同时在冰浴中冷却。将甲基丙烯酰氯(11.5g，1.1eq.)滴加到悬浮液中，同时始终保持反应温度低于30℃。反应完成后，减压蒸发所有挥发物，将产物重新溶解在乙腈中，并过滤溶液以除去所有存在的盐。减压蒸发乙腈，并在烧结玻璃漏斗上用乙酸乙酯洗涤所得的固体，得到期望的2-(2-氰基乙酰胺基)乙基甲基丙烯酰胺(F)。1H NMR(500MHz，CD3OD)δ1.86(3H，s，CH3)，3.22-3.26(4H，m，NH，CH2CN)，3.29(4H，m，CH2NH)，5.31(1H，m，乙烯类)，5.63(1H，m，乙烯类)。
在氮气气氛下，将噻吨酮(4.24g，0.02mol)和8mL亚硫酰氯(13.12g，约0.11mol)的混合物温和回流，同时不断搅拌。在加热两小时后，将溶液减压蒸发至干，确保除去所有未反应的亚硫酰氯。将2-(2-氰基乙酰胺基)乙基甲基丙烯酰胺(F)(4.2g，约1.1eq.)和20mL脱气的亚甲基氯添加到烧瓶中，并在氮气环境下将混合物温和回流3小时，同时通过TLC监测进度。减压蒸发挥发物，并将有机物用乙酸乙酯洗涤。观察到大量富含主要产物的沉淀物。将悬浮液过滤，并将残余固体用乙酸乙酯洗涤，然后在真空烘箱中干燥。化合物G的0.2mM甲醇溶液的UV-VIS透射光谱在图2中示出。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.89(3H，s，CH3)，3.26(2H，m，CH2NH)，3.32(2H，m，CH2NH)，5.33(1H，m，乙烯类)，5.68(1H，m，乙烯类)，6.63(1H，m，NH)，6.49(1H，m，NH)，7.25(1H，m，Ar-H)，7.33(1H，dt，Ar-H)，7.39(2H，m，Ar-H)，7.51-7.59(3H，m，Ar-H)，8.05(1H，m，Ar-H)。
实施例6-如方案7所示合成N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)亚基)乙酰胺 基)乙基)甲基丙烯酰胺(H)
Figure BDA0002662789160000671
方案7
N-(2-氨基乙基)-2-氰基乙酰胺(2)：在-20℃下，在30分钟内将化合物1(30g，303mmol，1.0equiv)添加到乙二胺(54.5g，909mol，3equiv)在二氯甲烷(600mL)中的溶液中。在2小时内将反应温热至室温并搅拌3小时，此时LC-MS表明反应完成。将所得的沉淀物过滤，并用二氯甲烷(2×100mL)洗涤，得到化合物2(25g，收率66％，纯度＞95％)，为白色固体。
N-(2-(2-氰基乙酰胺基)乙基)甲基丙烯酰胺(3)：将甲基丙烯酸酐(41g，264mmol，1.3equiv)和三乙胺(40mL，287mmol，1.3equiv)在二氯甲烷(300mL)中的溶液在室温下搅拌1小时。将反应冷却至0℃，并在0℃下将化合物2(28g，220mmol，1.0equiv)分批添加到反应混合物中。将反应温热至室温并搅拌5小时，此时LC-MS表明反应完成。将所得的沉淀物过滤，并用二氯甲烷(2×100mL)洗涤，得到化合物3(25.1g，收率60％，纯度＞95％)，为白色固体。
9，9-二氯-10-甲基-9，10-二氢吖啶(5)：在60℃下将化合物4(10g，4.85mmol，1.0equiv)在亚硫酰氯(200mL，2.75mol，55equiv)中的溶液搅拌2小时，此时1H-NMR表明反应完成。减压除去亚硫酰氯。将残余物与甲苯(2×20mL)共沸，得到粗化合物5，为黄色固体(12.5g)，该化合物随后使用。
N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亚基)乙酰胺基)乙基)甲基丙烯酰胺(H)：在0℃下，在30分钟内将三乙胺(20mL，143mmol，3.0equiv)滴加到粗化合物5(12.5g，48.5mmol，1.0equiv)和化合物3(9.33g，48.5mmol，1.0equiv)在二氯甲烷和乙腈的1∶1混合物(200mL)中的溶液中。将反应温热至室温并搅拌2小时，此时LC-MS表明反应完成。使混合物通过硅胶塞(150g)，周二氯甲烷(500mL)洗脱。减压浓缩有机物。将残余物通过硅胶(800g)纯化，用乙酸乙酯洗脱，得到化合物(H)，为黄色固体。将固体与甲基叔丁基醚(2×200mL)研磨2小时。通过过滤收集固体，并与氯仿(50mL)研磨30分钟，得到纯化合物(H)(11.9g，两步收率60％，纯度97.5％)，为黄色固体。
化合物H的0.2mM甲醇溶液的UV-VIS透射光谱在图2中示出。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ1.87(3H，m，CH3)，3.15-3.20(4H，m，CH2NH)，3.72(3H，s，CH3N)，5.36(1H，s，乙烯类)，5.68(1H，m，乙烯类)，7.14(1H，bt，NH)，7.29(1H，bt，NH，7.49-7.65(4H，m，Ar-H)，8.02-8.81(4H，Ar-H)。
实施例7-如方案8所示合成2-(2-氰基乙酰胺基)乙基丙烯酰胺(I)和N-(2-(2-氰 基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙基)丙烯酰胺(J)
Figure BDA0002662789160000682
方案8
通过与用于甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰胺基)乙酯(F)相同的方法制备2-(2-氰基乙酰胺基)乙基丙烯酰胺(I)。将2-氨基乙基氰基乙酰胺(12.7g，0.1mol)和12.0g碳酸钠在150mL甲醇中搅拌，同时在冰浴中冷却。将丙烯酰氯(9.9g，1.1eq.)滴加到悬浮液中，同时始终保持反应温度低于30℃。反应完成后，减压蒸发所有挥发物，将产物重新溶解在乙腈中，并过滤溶液以除去所有存在的盐。减压蒸发乙腈，并在烧结玻璃漏斗上用乙酸乙酯洗涤所得的固体，得到期望的2-(2-氰基乙酰胺基)乙基丙烯酰胺(I)。1H NMR(500MHz，CD3OD)δ3.22-3.31(8H，m，NH，CH2)，5.59(1H，dd，乙烯类)，6.14(2H，dd，乙烯类)。
在氮气气氛下，将呫吨酮(3.92g，0.02mol)和5mL亚硫酰氯(8.2g，约0.07mol)在10mL甲苯中的混合物温和回流，同时不断搅拌。在加热六小时后，冷却溶液，并减压蒸发挥发物，确保从体系中除去所有未反应的亚硫酰氯。将2-(2-氰基乙酰胺基)乙基丙烯酰胺(I)(3.8g，约1.05eq.)和20mL亚甲基氯添加到烧瓶中，并在氮气环境下将混合物温和回流3小时，同时通过TLC监测进度。减压蒸发挥发性组分。将残余物用温热的乙酸乙酯洗涤，并在烧结玻璃漏斗上过滤。将滤饼用附加的乙酸乙酯洗涤，然后用水洗涤。将浅黄色固体在真空烘箱中干燥。化合物J的0.2mM甲醇溶液的UV-VIS透射光谱在图2中示出。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ3.15-3.25(4H，m，CH2)，5.62(1H，dd，乙烯类)，6.08-6.23(2H，m，乙烯类)，7.32-7.75(1H，dt，Ar-H)，7.46-7.72(6H，Ar-H)，8.17(1H，bt，NH)，8.34(1H，dd，Ar-H)，8.88(1H，bt，NH)。
实施例8-如方案9所示合成甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰氧基)乙酯(K)和甲基丙烯 酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰氧基)乙酯(L)
Figure BDA0002662789160000701
方案9
如下通过将氰基乙酸与甲基丙烯酸2-羟乙酯偶联来制备甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰氧基)乙酯(K)。将氰基乙酸(9g，0.106mol)和13g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)在250mL二氯甲烷中搅拌，然后将乙基二甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(20g，0.104mol)分4批次(每批次5g)添加到悬浮液中。随着形成极性较小的衍生物，混合物逐渐变得更同质，并且在反应完成后，减压蒸发挥发物。将产物重新溶解在乙酸乙酯和己烷的25：75(按重量计)混合物中，并用去离子水萃取几次，以除去任何残留的盐和未反应的HEMA。将少量的4-甲氧基氢醌(＜20mg)添加到有机层中，并在减压蒸发溶剂后得到纯产物。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.92(3H，m，CH3)，3.47(2H，S，NCCH2)，4.36(2H，m，OCH2)，4.44(2H，m，OCH2)，4.59(1H，m，乙烯类)，6.10(1H，m，乙烯类)。
在氮气气氛下，将噻吨酮(4.24g，0.02mol)和8mL亚硫酰氯(13.12g，约0.11mol)的混合物温和回流，同时不断搅拌。在加热两小时后，将溶液减压蒸发至干，确保除去所有未反应的亚硫酰氯。将甲基丙烯酸2-(2-氰基乙酰氧基)乙酯(K)(4.33g，约1.1eq.)在20mL脱气的亚甲基氯中的溶液添加到烧瓶中，并在氮气环境下将混合物温和回流3小时，同时通过TLC监测进度。将残余物用甲醇洗涤以除去大部分未反应的起始噻吨酮，再浓缩，并将粗产物在硅胶塞上通过色谱法纯化，并真空干燥过夜。化合物L在二氯甲烷中的0.2mM溶液的UV-VIS透射光谱在图2中示出。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.92(3H，s，CH3)，4.36(2H，m，CH2)，4.44(2H，m，CH2)，5.59(1H，m，乙烯类)，6.10(1H，m，乙烯类)，7.24-7.62(7H，m，Ar-H)，8.1(1H，m，Ar-H)。
实施例9-包含化合物(B)的有机硅水凝胶制剂
制备反应性单体混合物，该混合物由77重量％的表4所列的制剂和23重量％的稀释剂D3O构成。使用不锈钢注射器在压力下通过3μm过滤器单独过滤反应性单体混合物。
表4
Figure BDA0002662789160000711
通过施加真空(40托)45分钟在环境温度下将制剂9A-9D脱气。然后，在具有氮气气氛和小于约0.1％至0.2％氧气的手套箱中，在室温下使用Eppendorf吸移管将约75μL的反应性混合物投配到90∶10(w/w)Zeonor/TT共混物制成的FC中。然后将90∶10(w/w)Z∶TT共混物制成的BC放置到FC上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将包括八个模具组件的货盘各自转移到维持在65℃的相邻手套箱中，并使用在托盘的位置处强度为约2mW/cm2的435nm LED灯将镜片从顶部和底部固化15分钟。
将镜片手动脱模，其中大多数镜片粘附到FC，并通过以下方式使这些镜片脱离：将镜片悬浮在约一升的70％IPA中约一小时，然后用新鲜的70％IPA再浸泡两次，时间为30分钟；然后用新鲜的DIW浸泡两次，时间为15分钟；然后用润湿溶液浸泡两次，时间为30分钟。将镜片平衡并储存在硼酸盐缓冲润湿溶液中。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无缺陷，并且从稀释剂溶胀的网络转变为润湿溶液溶胀的水凝胶。测量每个镜片组的平均中心厚度；9A＝87.7微米，9B＝85.3微米，9C＝87.3微米，并且9D＝85.7微米。
图3至图5示出了由制剂9A-9D制成的镜片的UV-VIS光谱，表明化合物(B)或化合物(B)和
Figure BDA0002662789160000722
的组合可在300nm和400nm之间提供完全或几乎完全吸收，其中一些吸收在400nm和450nm之间的高能可见区域。
实施例10-包含化合物(B)和(C)的有机硅水凝胶制剂
制备反应性单体混合物，该混合物由77重量％的表5所列的制剂和23重量％的稀释剂D3O构成。使用不锈钢注射器在压力下通过3μm过滤器单独过滤反应性单体混合物。
表5
Figure BDA0002662789160000721
通过施加真空(40托)45分钟在环境温度下将制剂10A-10D脱气。然后，在具有氮气气氛和小于约0.1％至0.2％氧气的手套箱中，在室温下使用Eppendorf吸移管将约75μL的反应性混合物投配到90∶10(w/w)Zeonor/TT共混物制成的FC中。然后将90∶10(w/w)Z∶TT共混物制成的BC放置到FC上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将包括八个模具组件的货盘各自转移到维持在65℃的相邻手套箱中，并使用在托盘的位置处强度为约2mW/em2的435nm LED灯将镜片从顶部和底部固化15分钟。
将镜片手动脱模，其中大多数镜片粘附到FC，并通过以下方式使这些镜片脱离：将镜片悬浮在约一升的70％IPA中约一小时，然后用新鲜的70％IPA再浸泡两次，时间为30分钟；然后用新鲜的DIW浸泡两次，时间为15分钟；然后用润湿溶液浸泡两次，时间为30分钟。将镜片平衡并储存在硼酸盐缓冲润湿溶液中。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无缺陷，并且从稀释剂溶胀的网络转变为润湿溶液溶胀的水凝胶。测量每个镜片组的平均中心厚度；10A＝93.7微米，10B＝93.7微米，10C＝95.3微米，并且10D＝92.3微米。
图6至图8示出了由制剂10A-10D制成的镜片的UV-VIS光谱，表明化合物(B)和(C)的组合可在300nm和400nm之间提供完全或几乎完全吸收，其中一些吸收在400nm和450nm之间的高能可见区域。这些图还表明，单独的化合物(C)在各种波长范围内提供吸收。
实施例11
使用包含在表4中列为9D的组分的反应性单体混合物以及相同的固化和水合步骤来制造镜片，不同的是手套箱中的氧气浓度小于0.5％。将镜片包装在含有PS的玻璃小瓶中，并且然后放置在具有直射阳光的窗台上(11A)或放置在柜顶而不暴露于直射阳光，仅有室内照明(11B)。将对照储存在黑暗中。在暴露3、5、9、15和21周后，测量镜片的UV-可见透射光谱，如图9和图10所示。
对于暴露于直射阳光的镜片，在400nm和450nm之间的高能可见光的吸收不会随时间变化。在研究的持续时间内，UV-VIS透射光谱在450nm和700nm之间有微小变化(约1％)。
对于暴露于室内照明的镜片，在400nm和450nm之间的高能可见光的吸收不会随时间变化。在研究的持续时间内，UV-VIS透射光谱在450nm和700nm之间的变化不超过约2％或3％。
实施例12-25是假想例
实施例12：(Z)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3-羟基吖啶-9(10H)-亚基)乙酰胺基) 乙酯
可以通过与上述工序类似的工序，从3-羟基吖啶酮(CAS注册号：20168-55-2)开始合成标题化合物。
实施例13：甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亚基)乙酰胺基)乙酯
可以通过与上述工序类似的工序，从N-甲基吖啶酮(719-54-0)开始合成标题化合物。
实施例14：甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3，6-二羟基吖啶-9(10H)-亚基)乙酰胺基) 乙酯
可以通过与上述工序类似的工序，从3，6-二羟基吖啶酮(122105-95-7)开始合成标题化合物。
实施例15：(E)-甲基丙烯酸2-(2-(7H-苯并[c]呫吨-7-亚基)-2-氰基乙酰胺基)乙 酯
可以通过与上述工序类似的工序，从苯并[C]呫吨酮(63154-69-8)开始合成标题化合物。
实施例16：(Z)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3-甲氧基-9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基) 乙酯
可以通过与上述工序类似的工序，从3-甲氧基呫吨酮(3722-52-9)开始合成标题化合物。
实施例17：甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3，6-二羟基-9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙 酯
可以通过与上述工序类似的工序，从3，6-二羟基呫吨酮(1214-24-0)开始合成标题化合物。
实施例18：(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(2-甲基-9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙 酯
可以通过与上述工序类似的工序，从2-甲基呫吨酮(2680-45-1)开始合成标题化合物。
实施例19：(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(1-羟基-9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙 酯
可以通过与上述工序类似的工序，从1-羟基呫吨酮(19-41-5)开始合成标题化合物。
实施例20：(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(2，4-二氯-9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基) 乙酯
可以通过与上述工序类似的工序，从2，4-二氯噻吨酮开始合成标题化合物。
实施例21：(E)-甲基丙烯酸2-(2-(2-氯-9H-噻吨-9-亚基)-2-氰基乙酰胺基)乙酯
可以通过与上述工序类似的工序，从2-氯噻吨酮开始合成标题化合物。
实施例22：(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(2-异丙基-9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基) 乙酯和(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(4-异丙基-9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯
可以通过与上述工序类似的工序，从2-和4-异丙基噻吨酮的混合物开始合成混合物形式的标题化合物。
实施例23-25
可以使用与实施例6中所述的工序类似的工序来制备由表6中所示的有机硅水凝胶制剂制成的接触镜片。在这些实施例中，用23重量％的稀释剂(例如，D3O)稀释77重量％的表6中所列的制剂。
表6
Figure BDA0002662789160000755
Figure BDA0002662789160000761

Claims (37)

1.一种式I的化合物：
Figure FDA0003890982370000011
其中：
m和n独立地为0、1、2、3或4；
T为键、O.或NR；
X为O、S、NR、SO或SO2；
Y为连接基团；
Pg为可聚合基团；
R在每次出现时独立地为H、C1-C6烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或Y-Pg；
当存在R1和R2时，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、芳基、卤素、羟基、氨基、NR3R4或苄基，其中R3和R4独立地为H或C1-C6烷基，或者两个相邻的R1或R2基团与它们所连接的碳原子一起组合形成环烷基或芳基环；并且
EWG为吸电子基团，
其中可聚合基团选自(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰胺基团、N-乙烯基内酰胺基团、N-乙烯基酰胺基团、O-乙烯基氨基甲酸酯基团和O-乙烯基碳酸酯基团；且连接基团选自亚烷基、卤代亚烷基、酰胺、胺、亚烷基胺、氨基甲酸酯、酯、亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚烷氧基、氧杂亚烷基、硫杂亚烷基、卤代亚烷氧基、硅氧烷基、亚烷基硅氧烷基、亚烷基-酰胺-亚烷基、亚烷基-胺-亚烷基或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中卤代亚烷氧基是-OCF2-、-OCF2CF2-或-OCF2CH2-。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中m和n各自独立地为0或1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中Y在每次出现时独立地为亚烷基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基、氧杂亚烷基、亚烷基-酰胺-亚烷基、亚烷基-胺-亚烷基、或它们的组合。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中Pg包括苯乙烯基、O-乙烯基碳酸酯基团、乙烯基醚基团、O-乙烯基氨基甲酸酯基团、N-乙烯基内酰胺基团、N-乙烯基酰胺基团、(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中X为O。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中X为S。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中EWG为氰基、酰胺、酯、酮基或醛。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中EWG为氰基。
10.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物是：
甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
N-(2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙基)甲基丙烯酰胺；
N-(2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙基)丙烯酰胺；
甲基丙烯酸2-(2-氰基-N-甲基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)-N-(2-(N-乙烯基乙酰胺基)乙基)乙酰胺；
甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
N-(2-(2-氰基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙基)甲基丙烯酰胺；
N-(2-(2-氰基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙基)丙烯酰胺；
甲基丙烯酸2-(2-氰基-N-甲基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
2-氰基-N-(2-(N-乙烯基乙酰胺基)乙基)-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺；
丙烯酸2-(2-(吖啶-9(10H)-亚基)-2-氰基乙酰胺基)乙酯；
N-(2-(2-(吖啶-9(10H)-亚基)-2-氰基乙酰胺基)乙基)甲基丙烯酰胺；
N-(2-(2-(吖啶-9(10H)-亚基)-2-氰基乙酰胺基)乙基)丙烯酰胺；
甲基丙烯酸2-(2-(吖啶-9(10H)-亚基)-2-氰基-N-甲基乙酰胺基)乙酯；
2-(吖啶-9(10H)-亚基)-2-氰基-N-(2-(N-乙烯基乙酰胺基)乙基)乙酰胺；
甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)-2-甲基丙酯；
丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-呫吨-9-亚基)乙酰氧基)-2-甲基丙酯；
(Z)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3-羟基吖啶-9(10H)-亚基)乙酰胺基)乙酯；
甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)-亚基)乙酰胺基)乙酯；
甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3，6-二羟基吖啶-9(10H)-亚基)乙酰胺基)乙酯；
(E)-甲基丙烯酸2-(2-(7H-苯并[c]呫吨-7-亚基)-2-氰基乙酰胺基)乙酯；
(Z)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3-甲氧基-9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(3，6-二羟基-9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(2-甲基-9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(1-羟基-9H-呫吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(2，4-二氯-9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
(E)-甲基丙烯酸2-(2-(2-氯-9H-噻吨-9-亚基)-2-氰基乙酰胺基)乙酯；
(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(2-异丙基-9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
(E)-甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(4-异丙基-9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
甲基丙烯酸2-(3-氧代-2-(9H-噻吨-9-亚基)丙酰胺基)乙酯；
甲基丙烯酸2-(3-氧代-2-(9H-噻吨-9-亚基)丁酰胺基)乙酯；
甲基丙烯酸2-(3-甲氧基-3-氧代-2-(9H-噻吨-9-亚基)丙酰胺基)乙酯；
甲基丙烯酸2-(3-氨基-3-氧代-2-(9H-噻吨-9-亚基)丙酰胺基)乙酯；
甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(10，10-二氧代-9H-噻吨-9-亚基)乙酰胺基)乙酯；
N-(2-(2-氰基-2-(10-甲基吖啶-9(10H)亚基)乙酰胺基)乙基)甲基丙烯酰胺；或者
甲基丙烯酸2-(2-氰基-2-(9H-噻吨-9-亚基)乙酰氧基)乙酯。
11.一种眼科装置，所述眼科装置是反应性混合物的自由基反应产物，所述反应性混合物包含：一种或多种单体，所述一种或多种单体适用于制造所述眼科装置；以及可聚合高能光吸收化合物，所述可聚合高能光吸收化合物包括根据权利要求1至10中任一项所述的化合物。
12.根据权利要求11所述的眼科装置，所述眼科装置还包含第二可聚合高能光吸收化合物。
13.根据权利要求12所述的眼科装置，其中所述第二可聚合高能光吸收化合物是UV吸收化合物。
14.根据权利要求13所述的眼科装置，其中所述UV吸收化合物包括权利要求1中所述的式I的化合物、二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、取代的丙烯腈、水杨酸衍生物、苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、查耳酮衍生物、缩二苯乙酮衍生物、巴豆酸衍生物、或它们的混合物。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的眼科装置，其中所述可聚合高能光吸收化合物包括其中X为S的权利要求1中所述的式I的化合物和其中X为O的权利要求1中所述的式I的化合物的混合物。
16.根据权利要求11至14中任一项所述的眼科装置，其中所述可聚合高能光吸收化合物包括其中X为S的权利要求1中所述的式I的化合物和苯并三唑UV吸收化合物的混合物。
17.根据权利要求11至14中任一项所述的眼科装置，其中适用于制造所述眼科装置的所述单体包括亲水性组分、含有机硅的组分、或它们的混合物。
18.根据权利要求11至14中任一项所述的眼科装置，所述眼科装置是接触镜片、角膜高嵌体、角膜嵌体、眼内镜片或覆盖镜片。
19.根据权利要求11至14中任一项所述的眼科装置，所述眼科装置是水凝胶接触镜片。
20.一种用于制造眼科装置的方法，所述方法包括：
(a)提供含有根据权利要求1至10中任一项所述的化合物、一种或多种装置形成单体以及自由基引发剂的反应性混合物；以及
(b)使所述反应性混合物聚合以形成所述眼科装置。
21.一种眼科装置，所述眼科装置是反应性混合物的反应产物，所述反应性混合物包含：
根据权利要求1至10中任一项所述的化合物；以及
一种或多种单体，所述一种或多种单体适用于制造眼科装置，其中所述眼科装置透射：
45％或更少的波长为280nm至399nm的光；
1％至70％的波长为400nm至409nm的光；以及
至少80％的波长为450nm至800nm的光。
22.根据权利要求21所述的眼科装置，所述眼科装置还透射：
10％至95％的波长为410nm至424nm的光；以及
至少50％的波长为425nm至449nm的光。
23.根据权利要求21所述的眼科装置，所述眼科装置透射：
20％或更少的波长为280nm至399nm的光；
3％至70％的波长为400nm至409nm的光；以及
至少85％的波长为450nm至800nm的光。
24.根据权利要求21所述的眼科装置，所述眼科装置还包含第二可聚合高能光吸收化合物。
25.根据权利要求24所述的眼科装置，其中所述第二可聚合高能光吸收化合物是UV吸收化合物。
26.根据权利要求25所述的眼科装置，其中所述UV吸收化合物包括权利要求1中所述的式I的化合物、二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、取代的丙烯腈、水杨酸衍生物、苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、查耳酮衍生物、缩二苯乙酮衍生物、巴豆酸衍生物、或它们的混合物。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的眼科装置，其中所述化合物包括其中X为S的权利要求1中所述的式I的化合物和其中X为O的权利要求1中所述的式I的化合物的混合物。
28.根据权利要求21至26中任一项所述的眼科装置，其中所述化合物包括其中X为S的权利要求1中所述的式I的化合物和苯并三唑UV吸收化合物的混合物。
29.根据权利要求21至26中任一项所述的眼科装置，其中权利要求1中所述的式I的化合物中的m和n在每次出现时各自为0。
30.根据权利要求21至26中任一项所述的眼科装置，其中权利要求1中所述的式I的化合物中的Y在每次出现时独立地为亚烷基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基、氧杂亚烷基、亚烷基-酰胺-亚烷基、亚烷基-胺-亚烷基、或它们的组合。
31.根据权利要求21至26中任一项所述的眼科装置，其中权利要求1中所述的式I的化合物中的Rg在每次出现时独立地包括苯乙烯基、O-乙烯基碳酸酯基团、乙烯基醚基团、O-乙烯基氨基甲酸酯基团、N-乙烯基内酰胺基团、N-乙烯基酰胺基团、(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团。
32.根据权利要求21至26中任一项所述的眼科装置，其中所述眼科装置是有机硅水凝胶接触镜片，并且其中所述有机硅水凝胶接触镜片具有70°或更小的接触角、至少25％的水含量和至少80巴勒的透氧度。
33.根据权利要求21至26中任一项所述的眼科装置，其中EWG为氰基。
34.一种有机硅水凝胶接触镜片，所述有机硅水凝胶接触镜片是反应性混合物的反应产物，所述反应性混合物包含：根据权利要求1至10中任一项所述的化合物；以及一种或多种单体，所述一种或多种单体适用于制造眼科装置，其中所述接触镜片具有70°或更小的接触角、至少25％的水含量和至少80巴勒的透氧度，并且其中所述接触镜片是基本上光稳定的。
35.根据权利要求34所述的有机硅水凝胶接触镜片，其中所述镜片透射：1％至70％的波长为400nm至409nm的光；以及至少80％的波长为450nm至800nm的光。
36.根据权利要求34所述的有机硅水凝胶接触镜片，其中EWG为氰基。
37.一种有机硅水凝胶，所述有机硅水凝胶由反应性混合物形成，所述反应性混合物包含：
根据权利要求1至10中任一项所述的化合物；
介于1重量％和15重量％之间的至少一种聚酰胺；
至少一种第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其具有4至8个硅氧烷重复单元；
至少一种第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其为具有10至200个硅氧烷重复单元的单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)；以及
5重量％至35重量％的至少一种亲水性单体。
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