CN104508080A - 用于光学聚合物的光吸收化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学聚合物材料，其可以基本上阻断紫外光以及具有选定波长的紫光的透射。该聚合物材料包括一种或多种晶状体单体的单体单元，以及式I的单体的单体单元。

Description

用于光学聚合物的光吸收化合物
技术领域
本发明涉及光吸收化合物以及包括这类化合物的光学聚合物材料，以便阻断选定波长的光透射通过所述材料。本发明还涉及包括这类聚合物材料的眼科器件。
背景技术
早已公知紫外(UV)光(波长从约200纳米到约400纳米)会对眼睛产生有害影响。到达眼睛的UV光具有在UV-B和UV-A(即，从约280纳米到约400纳米)范围内的波长，并与角膜、晶状体、包括黄斑变性的视网膜的眼睛病症相关联。因此，如果不是全部则大多数聚合物人工晶状体包括一种或多种UV吸收化合物，以便阻断自然太阳光谱的较短波长的光透射。最近，也论述了由具有约400纳米至约460纳米波长的可见紫光所导致的相同眼睛病症的类似关联关系。UV光被认为占350纳米至700纳米的的急性紫外蓝光毒性的约67％，以及紫光被认为占急性紫外蓝光毒性的约18％。
天然晶状体是人眼滤光系统的主要组件。从20岁开始，晶状体吸收大部分的UV-A辐射(约315至约400纳米)，保护视网膜免受该辐射的损害。然而，当天然晶状体由于白内障而通过外科手术摘除，则视网膜就不再受到保护免受UV-A辐射的损害。用于恢复正常视力的一种方法是通过外科手术将作为所摘除晶状体替代品的人造聚合物晶状体植入到眼睛内来实现。这些人造晶状体被称为人工晶状体(“IOL”)。因此，旨在用作天然晶状体替代品的任何IOL应当给视网膜提供保护免受UV辐射的影响。
美国专利第4304895号公开了将2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基-二苯甲酮及其混合物用作单体紫外光吸收剂，其可与丙烯酸单体共聚并且可用于制备UV吸收硬性接触镜片。在美国专利第4310650号中描述了烯丙基-2-羟基-二苯甲酮与丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯的共聚，以及在美国专利第3162676号中广泛公开了2,4-二羟基二苯甲酮的烯键式不饱和衍生物与其它乙烯基类共聚单体的共聚。所报道的结合双羟基二苯甲酮化合物的聚合物甚至在高达3％(重量)的浓度下在紫光光谱范围(约410纳米至440纳米)内几乎没有或没有吸收。在这些聚合物中，典型地观察到集中于约380纳米处的锐透射曲线以及在400纳米处具有小于20％的吸收率。
美国专利第4528311号公开了某些苯并三唑单体，其可与乙烯基单体例如甲基丙烯酸甲酯共聚以便得到可用于制备人工晶状体和接触镜片的光学透明聚合物。所公开的苯并三唑单体的代表性和特别优选的化合物是2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基-3'-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。美国专利第4716234号公开了也可与乙烯基单体共聚的某些苯并三唑单体。苯并三唑单体由下述通式表示：
其中R1是H、卤素或具有1到3个碳原子的烷氧基，R2是H或具有4到6个碳原子的烷基，以及R3是具有烯键式可聚合基团的C2-C10烯基。
虽然对于保护眼睛不是关键的，但是最近都致力于制备具有UV防护性的接触镜片。接触镜片在非常晴朗的日子下不应当完全是一副好的太阳镜的替代品，而是经证实具有一定UV防护性的接触镜片对于某些患者会是临床有益的。至少出于这些原因，对于提供用于保护人眼例如视网膜免受太阳辐射的潜在有害影响的方法存在这种公认的需求。以这种方式，非常期望提供吸收UV-A和/或UV-B辐射、以及或许吸收至少一部分紫光的人造晶状体。
发明内容
本发明提供一种光学聚合物材料，其可以基本上阻断紫外光以及具有选定波长的紫光的透射。该光学聚合物材料包括一种或多种晶状体单体的单体单元，以及具有式I的光吸收单体的单体单元：
其中，A为CH2、C(CH2)、CHR、CR2、CHOR、C(O)、NH、NR、O或S；B是OH、NH2和F；R1和R2独立地选自H、Me、Et、异丙基、叔丁基、F、Cl、Br、I、OH、OR、NH2、NH3 +、NHR、NR2、NH2R+、NR3 +、CN、C(O)OH、C(O)OR、C(O)R、Ar、OAr、SH、SR、S(O)OR、和D，其中R1和R2中的至少一个是D，D是脂烃基，其具有1至12个碳原子，包括烯键式可聚合基团，并且任选被氧或氮取代，以及其中R是C1-C6烷基。
本发明还提供包括这类聚合物材料的眼科器件。
附图说明
图1示出了在100微米下在二氯甲烷中0.5重量％和1.0重量％的实例4的透射光谱。
图2示出了具有实施例4的各种浓度的非硅氧烷水凝胶聚合物实施例20、21和22的透射光谱。
图3示出了具有3.0重量％实施例4的非硅氧烷水凝胶聚合物实施例23以及具有2.0重量％SA-单体和3.0重量％实施例4的相同聚合物实施例24的透射光谱。
图4示出了具有1.0重量％实施例4的硅氧烷水凝胶聚合物的实施例27；具有2.0重量％SA-单体的相同水凝胶聚合物的比较例1；以及具有1.0重量％SA-单体和1.0重量％实施例4的相同水凝胶聚合物的实施例28的透射光谱。
图5示出了具有实施例4的各种浓度的疏水性丙烯酸聚合物的透射光谱：实施例25a，0.3重量％；实施例25b，0.5重量％；和实施例25c，1.0重量％。
图6示出了具有0.25重量％实施例4和各种浓度的苯并三唑UV吸收化合物，X-单体的疏水性丙烯酸聚合物的透射光谱：实施例26a，0.1重量％；实施例26b，0.2重量％；和实施例26c，0.5重量％。
图7示出了在100微米下在二氯甲烷中分别为0.25重量％、0.5重量％、1.0重量％和2.0重量％的实施例19A、19B、19C和19D的透射光谱。
具体实施方式
如本文所用，术语“光学”用于进一步表征对500纳米至650纳米波长范围内的光具有至少85％透射率的聚合物材料，光学材料具有1毫米的厚度。
如本文所用，术语“烷基”是指具有规定数目或范围的碳原子的直链或支链的饱和脂族烃的一价基团，其可未被取代或被取代。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)等。
如本文所用，术语“亚烷基”是指具有规定数目或范围的碳原子的直链或支链的饱和脂族烃的二价基团。该术语的示例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基等。
如本文所用，术语“芳基”是指具有单环(例如苯基)、多个稠环(例如萘基)的6到10个碳原子的芳族一价或二价基团。除非另有说明，所述芳环可连接到任何合适的导致稳定结构的碳原子上，并且如果被取代，其可在任何合适的导致稳定结构的碳原子上进行取代。其可被缩写为“Ar”。
本发明提供一种光学聚合物材料，其可基本上阻断紫外光以及选定部分的紫光的透射。所述聚合物材料将包括一种或多种晶状体单体的单体单元，以及式I的光吸收单体的单体单元：
其中，A为CH2、C(CH2)、CHR、CR2、CHOR、C(O)、NH、NR、O或S；B是OH、NH2和F；R1和R2独立地选自H、Me、Et、异丙基、叔丁基、F、Cl、Br、I、OH、OR、NH2、NH3 +、NHR、NR2、NH2R+、NR3 +、CN、C(O)OH、C(O)OR、C(O)R、Ar、OAr、SH、SR、S(O)OR、和D，其中R1和R2中的至少一个是D，D是脂烃基，其具有1至12个碳原子，包括烯键式可聚合基团，并且任选被氧或氮取代，以及其中R是C1-C6烷基。有时，术语“低级烷基”用于代替术语C1-C6烷基。本发明还提供包括上述光学聚合物材料的眼科器件。
当然，也有特别感兴趣的一些式I的单体。特别感兴趣的子类是化学基团A为NH、C(O)或O。在任一情况下，如果B为OH或NH2也是感兴趣的。在式I的许多这类选定的单体中，如果R2为D也会是感兴趣的。式I的另一些例子是R1为H、Me、Cl或OR，并且R2为D。
在许多情况下，一些感兴趣的单体将是R2为D，并且D选自-R4、-OR4或-C(O)OR4，其中R4是具有4至12个碳原子并包括烯键式可聚合基团的脂烃基。D的示例性化学基团由下式限定：
其中R'是C2-C8亚烷基，其可以是直链或支链；E为O或不存在；以及R″是H、CH3。
特别感兴趣的是具有式II或式III的单体单元的光学聚合物材料：
其中G是H、Me、Cl或OR5，R5是C1-C4烷基，以及n为0、1、2、3、4、5或6。还感兴趣的是具有选自以下组的单体单元的光学聚合物材料：
其中G如上所限定。若G是-Cl，则化合物在本文中被分别确认为实施例4和实施例5。参见实施例部分。在许多情况下，式1、II或III的单体单元占光学聚合物材料的0.1重量％至5重量％。然后光学聚合物可用于制造光学器件，例如，接触镜片或人工晶状体的组件。
另外感兴趣的光学聚合物将包括来自式IV的光吸收化合物的单体单元：
其中A是C(O)、NH、NR5或O；G是H、C1-C4烷基、Cl或OR5，以及R5为C1-C4烷基；以及n为0、1、2、3、4、5或6。如上所述，式IV的单体单元占光学聚合物材料的0.1重量％至5重量％。然后光学聚合物可用于制造光学器件，例如，接触镜片或人工晶状体的组件。
在诸如接触镜片和人工晶状体的光学器件的情况下，包括式Ⅰ、II、Ⅲ或IV的化合物的单体单元的光学聚合物的光吸收性能提供近光学透射光谱。式I、II、III或IV的化合物在非常适合于结合到接触镜片和人工晶状体内的浓度下具有集中在约420纳米至440纳米的特征性锐透射光谱。具体地，式I、II、III或IV的化合物非常适于结合到聚合物光学晶状体内，所述聚合物光学晶状体以非硅氧烷水凝胶、硅氧烷水凝胶以及非水凝胶例如疏水性丙烯酸材料为特征。例如，式I、II、III或IV的化合物非常适合于具有超过60重量％的水含量的水凝胶以及具有很少或零水含量即含水量低于5重量％的非水凝胶材料。在每种情况下，光学镜片可被优化，以滤掉有害的UV辐射以及低于430纳米的紫光部分。同时，镜片可允许大部分蓝光即从450纳米到480纳米透射，这可有助于光线暗条件下例如在夜间行驶的患者。
因此，一些更优选的光学聚合物将呈现在420纳米下透射小于15％的光以及在450纳米下透射超过75％的光的透射光谱。在其它情况下，一些更优选的光学聚合物将呈现在420纳米下透射小于30％的光以及在450纳米下透射大于75％的光的透射光谱。透射光谱在一毫米厚的聚合物样品上进行测定。
此外，如图1至图5的透射光谱中所示，式I、II、III或IV的化合物以及包括这类化合物的单体单元的光学聚合物材料将通常具有在本领域中所谓的“UV洞”。例如，在二氯甲烷中在1.0重量％下实施例4的透射表现出尖峰信号或UV洞，其从约315纳米延伸到约360纳米且集中在约330纳米下，图1。如所示，UV洞的大小是依赖于浓度的。在图2、实施例4以及在图3、实施例23的包括单体单元的光学水凝胶材料中示出类似的UV洞。
为了提供更完全阻断UV波长的一种光学材料，即为了填塞如上所述的UV洞，包括第二光吸收化合物可能是必要的。第二光吸收化合物由于式I、II、III或IV的化合物的透射光谱中的UV洞而应在UV区内吸收而保持透明。特别感兴趣的第二光吸收化合物是三嗪或苯并三唑类。后者是特别感兴趣的，包括由Dunks等人在美国专利第4716234号中所述的苯并三唑化合物。Dunks化合物是结合到人工晶状体内的众所周知的UV吸收化合物。Dunks化合物通常由下式表示。
其中R1是H、卤素或具有1-3个碳原子的烷氧基，R2选自H和低级烷基，且R3为：
其中R6是可为直链或支链的C2-C10亚烷基，以及R5是H、Me。上述限定的苯并三唑类可以0.2重量％至约3重量％的量包括在所述光学聚合物中。
在若干优选的实施例中，要与式I、II、III或IV的化合物相结合的所选苯并三唑类是在本领域内被称为SA-单体和X-单体的那些，其结构示出如下。
在本申请中所述的光学聚合物材料可以是在聚合物镜片领域内那些普通技术人员，特别是对用于制造人工晶状体和接触镜片的光学聚合物材料熟悉的那些人所公知的任何光学聚合物材料。这类材料的非限制性实例包括用于制备眼科器件的那些，例如含有甲硅烷氧基的聚合物、亲水性或疏水性聚合物或它们的共聚物。光学聚合物材料具有足够的光学透明度，着意味着所述材料可用于光学应用，并允许基本上所有可见光的透射，在这样波长下具有很少或没有光散射。
本文所述的光学聚合物材料都是用一种或多种晶状体单体制备的。晶状体单体是用于制备其中掺入式I、II、III或IV的化合物的光学聚合物材料的单体。如由研发和制造光学聚合物领域中的技术人员所理解的那样，典型的是将两种或更多种不同的晶状体单体相结合来获得这类材料最期望的光学、化学和机械性能。下面针对这些光学聚合物的一些以及用于制造这类聚合物的晶状体单体的简要描述或总结进行举例说明。
光学聚合物材料-接触镜片
光学聚合物材料可包括用于接触镜片的已知水凝胶材料。这些材料可以通过其USAN产品名来识别，例如由Johnson & Johnson分别以Advance和Oasys的商品名出售的Galyfilcon A和Senofilcon A；由CibaVision分别以Night&Day和020的商品名出售的lotrafilcon A和lotrafilcon B；由Cooper以的商品名出售的comfilcon A；以及由Bausch+Lomb以的商品名出售的balafilcon。式I、II、III或IV的光吸收或滤光化合物与这些材料共聚以便提供保护天然晶状体和视网膜免受UV和/或紫光有害影响的接触镜片。上述接触镜片材料的单体组分如下。
Galyfilcon A
Senofilcon A
Lotrafilcon A/B
感兴趣的另一硅氧烷水凝胶可由如下单体组分与一种或多种已知的亲水性单体和任选存在的单官能硅氧烷如TRIS相结合来制备。所述硅氧烷水凝胶可由式1A或1B的硅氧烷单体来制备。
其中，R9、R10和R11独立地为H、低级烷基、低级卤代烷基或其它取代的烷基；n为2至50，优选n为4至20，并且n1为0-10。一种特别的单体式(1B)，其被称为M1-EDS6-TMS。
所述硅氧烷水凝胶也可由式1C或1D的硅氧烷单体来制备。
其中A为O或NH；R9、R10和R11如在式1A中独立地限定；R12和R13独立地为H、低级烷基；R14为H或Me；n为2至50，优选n为4至20，且m和m'独立地为2至8。在美国专利第7994356号中公开了单体1A、1B、1C和1D的制备，其全部公开内容通过引入并入本文。
合适的亲水性单体包括：酰胺类，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等；环内酰胺，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等；用可聚合基团官能化的聚(烯二醇)等。有用的官能化聚(烯二醇)的实例包括包含单甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯端基的各种链长的聚(二乙二醇)。在优选的实施方案中，聚(烯二醇)聚合物包含至少两个烯醇单体单元。
硅氧烷水凝胶材料的一些实例用表3中所列的单体组分来制备。对于表3的每个实例单体配方，可添加0.5重量％至5重量％的式I、II、III或IV的化合物。表3中所列的量为重量百分比。作为一种选项，可将公知的苯并三唑UV阻断剂添加到单体配方中，使得所述配方将包括至少两种不同的光吸收化合物以便将所选波长通过硅氧烷水凝胶材料的的透射最小化，尤其是当这些材料被铸造成接触镜片时。
表3
实例 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7
Ma2D37交联剂 4.7 7.0 11.1 32.3 6.9 7.7 15.9
TRIS单官能硅氧烷 38.4 30.5 29.4 28.0 34.0 23.1 15.9
NVP 29,2 20.5 27.7 13.8 30.1 23.1 23.9
N,N-DMA 1.9 3.0 2.6 4.3 4.6 1.5 4.0
2-HEMA 7.6 7.0 6.0 4.3 4.6 1.5 4.0
M1-EDS6-TMS 13.3 27.0 18.8 12.9 12.4 7.7 15.9
己醇(稀释剂) 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
所述Ma2D37，二甲基丙烯酰胺交联剂具有以下结构。
其它感兴趣的光学聚合物材料是非硅氧烷水凝胶，具体地，这些光学水凝胶用于日抛型接触镜片的应用。这些材料主要由两种或更多种常规亲水性单体(上下文)和增强单体来制备。增强单体的代表性实例包括但不限于，4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酸酯(TBE)；4-叔丁基-2-羟基环戊基甲基丙烯酸酯；4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酰胺(TBA)；6-异戊基-3-羟基环己基甲基丙烯酸酯；和2-异己基-5-羟基环戊甲基丙烯酰胺。增强单体将通常以基于单体混合物总重量约0.5重量％至约25重量％，优选约1重量％至约10重量％的量存在于单体混合物中。
Baush+Lomb最近推出了以One-Day的商品名出售的一类新颖的镜片材料。这些材料具有与天然人类角膜几乎相同的水含量和透氧性。此外，这种材料具有保水膜，所述保水膜将从角膜摄取水最小化，所述从角膜摄取水可能会导致患者的不适，尤其是在干燥的环境下。这种材料的一个重要的单体组分或低聚组分是官能化聚(烯二醇)。
可被端基官能化的合适聚(烯二醇)的代表性实例是泊洛沙姆(poloxamer)嵌段共聚物。一种特定种类的泊洛沙姆嵌段共聚物是以商标Pluronic可购到的那些(BASF Wyandotte Corp，Wyandotte，Mich,)。泊洛沙姆包括Pluronics和reverse Pluronics。Pluronics是一系列的ABA嵌段共聚物，其由通常表示为HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)aH的聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)嵌段构成；其中a独立地为至少1以及b为至少1。
Reverse Pluronics是一系列的BA嵌段共聚物，其分别由通常表示为HO(C2H4O)b(C3H6O)a(C2H4O)bH(VIII)的聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段构成；其中a为至少1以及b独立地为至少1。聚(环氧乙烷)PEO嵌段是亲水性的，而聚(环氧丙烷)PPO嵌段是疏水性的。在每个系列中的泊洛沙姆具有不同的PEO和PPO比率，其最终决定了材料的亲水-亲油平衡(HLB)，即不同的HLB值基于不同的a和b值，a代表存在于分子中的亲水性聚(环氧乙烷)单元(PEO)的数目，而b代表存在于分子中的疏水性聚(环氧丙烷)单元(PPO)的数目。
泊洛沙姆和反式泊洛沙姆(reverse poloxamers)具有可被官能化的羟基端基。端基官能化的泊洛沙姆以及如下文所论述的一个实例是如在美国专利申请公开号2003/0044468中所公开的泊洛沙姆二甲基丙烯酸酯(例如，F127二甲基丙烯酸酯)。其它实例包括如在美国专利第6517933号中所公开的聚乙二醇和聚丙二醇的缩水甘油基封端的共聚物。例如，在美国专利第8197841号中描述了利用F127二甲基丙烯酸酯制备一类非硅氧烷水凝胶，其全部公开内容通过引用并入本文。
光学聚合物材料-人工晶状体
如前所述，感兴趣的光学材料是在人工晶状体的制造中使用的那些。几类人工晶状体材料被简要地描述如下。
在一个实施方案中，光学聚合物材料由至少三种单体成分制备成共聚物。第一单体组分以至少60重量％的量存在于共聚物中，且其均聚物将具有至少1.50，优选至少1.52或至少1.54的折射率。第二单体组分以3重量％至20重量％、或3重量％至10重量％的量存在于共聚物中。所述第一和第二单体组分一起占共聚物的至少70重量％。术语“均聚物”是指基本上完全由相应的单体组分衍生出的聚合物。通常可包括少量的催化剂、引发剂等，以促进均聚物的生成。
特别有用的第一单体组分包括苯乙烯、乙烯基咔唑、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯及其任一种混合物。特别有用的第二单体组分包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-二氢全氟丁基(甲基)丙烯酸酯及其任一种混合物。
共聚物可进一步包括衍生自亲水性单体组分的第三单体组分。所述亲水性组分以占共聚物的2重量％至30重量％的量存在。所述亲水性组分优选以占共聚物的小于约20重量％的量存在。包括约10重量％或更多亲水性单体组分的共聚物如果放置于水性环境下则容易形成水凝胶。术语“亲水性单体组分”是指产生形成水凝胶均聚物的化合物，所述形成水凝胶均聚物是如果与水溶液接触则与基于均聚物的重量至少25％的水缔合的均聚物。
有用的亲水性单体组分的具体实例包括N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯等；丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺等；丙烯酸；甲基丙烯酸等及其任一种混合物。
聚合物光学材料将可能包括可与至少第一或第二单体组分形成交联的交联组分。优选地，所述交联组分是多官能的，并且可与第一和第二单体组分两者进行化学反应。交联组分通常以相对于第一和第二单体组分的量少量存在。优选地，交联组分在共聚物中以占共聚物小于约1重量％的量存在。有用的交联组分的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯等及其混合物。
在一个实施方案中，光学聚合物材料可由具有下式的一种或多种芳族(甲基)丙烯酸酯单体和交联组分来制备：
其中：R是H或CH3；m是选自0至10的整数；Y是不存在、O、S、或NR，其中R是H、CH3、C2-C6烷基、异-OC3H7、苯基或苄基；Ar为任何芳环，例如苯基，其可以是未取代的，或者由H、CH3、C2H5、正C3H7、异C3H7、OCH3、C6H11、Cl、Br、苯基或苄基取代。
示例性的芳族(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：2-乙基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基苯硫基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氨基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸苄酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-2-甲苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-3-甲苯基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-4-甲苯基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(4-丙基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基甲基丙烯酸、2-(4-甲氧苯基)乙基甲基丙烯酸酯等。
通常而言，如果光学聚合物材料由上式所限定的芳族丙烯酸酯和芳族甲基丙烯酸酯来制备，所述材料将通常包括比芳基甲基丙烯酸酯残留更多摩尔百分比的芳基丙烯酸酯残留。优选的是，芳基丙烯酸酯单体占聚合物的约60摩尔％至约90摩尔％，而芳基甲基丙烯酸酯单体占聚合物的约5摩尔％至约40摩尔％。最优选的是，聚合物包含约60-70摩尔％的2-苯乙基丙烯酸酯和约30-40摩尔％的2-苯乙基甲基丙烯酸酯。
在另一个实施方案中，光学聚合物材料将具有5重量％至15重量％的完全水合(平衡)的水含量，这也有助于将如所述的热应力之后起雾度最小化，以及将体内的水泡形成最小化。为了获得所需的水含量，申请人已经发现可包括具有式G-D-Ar的亲水性芳族单体，其中Ar为具有任选存在的亲水性取代基的C6-C14芳基基团，特别是如果在可聚合组合物中D不是聚(亚烷基二醇)。D是二价链接基团，以及G是可聚合的烯键式位点。
一种特定的亲水性芳族单体由下式表示：
其中R是氢或CH3；D是选自直链或支链C1-C10烃和聚(亚烷基二醇)的二价基团，以及E选自氢、烷基、羧基、羧酸胺、一元醇和多元醇取代基。
在另一实施方案中，光学聚合物材料由5-25重量％的第一芳基单体组分、30重量％至70重量％的第二单体组分以及5重量％至45重量％的另一种(甲基)丙烯酸烷基酯来制备，其中所述第二单体组分是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯；所述另一种(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。在(甲基)丙烯酸烷基酯中，含有1至3个碳原子烷基的那些是优选的。
示例性的芳基单体组分包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯(EGPEA)、聚(2-苯氧基乙基丙烯酸酯)(聚EGPEA)、甲基丙烯酸苯酯、2-乙基苯氧基甲基丙烯酸酯、2-乙基苯氧基丙烯酸酯、己基苯氧基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯乙基甲基丙烯酸酯、4-甲基苯基甲基丙烯酸酯、4-甲基苄基甲基丙烯酸酯、2-2-甲基苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-3-甲基苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-4-甲基苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-丙基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-甲氧基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-环己基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-氯苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-氯苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-氯苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-苯基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-苯基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-苄基苯基)乙基甲基丙烯酸酯等，包括相应的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并包括它们的混合物。EGPEA和聚EGPEA是较优选的两种第一单体组分。
一种特定的感兴趣的亲水性丙烯酸类材料是基于在市场上由Bausch& Lomb以的商品名出售的可商购到的IOL。这种丙烯酸类材料包括约80重量％的HEMA和20重量％的MMA。这种HEMA水凝胶可吸收约28％(重量)的水。另一种感兴趣的亲水性丙烯酸类被称为HEMAB，其是与约0.9％(重量)的乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)交联的聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)。这种HEMA水凝胶可吸收约37％(重量)的水。
另一种感兴趣的光学聚合物是基本上刚性的聚合物，其具有至少约正常室温的玻璃化转变温度。三种不同单体组分的每一种都优选在共聚物中以至少10重量％，更优选至少20重量％的量存在。示例性的光学聚合物将包括可水合的共聚物，其包括：a)至少20重量％的第一单体组分，例如2-苯氧基乙基丙烯酸酯或聚2-苯氧基乙基丙烯酸酯；b)至少10重量％的第二单体组分，例如苯乙烯或取代的苯乙烯；c)至少10重量％的第三单体组分，例如甲基丙烯酸羟乙基酯、羟基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸；d)小于8重量％的交联剂，例如二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；和e)0.5重量％至2.0重量％的式I、II、III或IV的化合物。
另一种丙烯酸聚合物可包括约52重量％至56重量％的第一丙烯酸烷基酯、约18重量％至22重量％的第二丙烯酸烷基酯、约24重量％至28重量％的第三丙烯酸烷基酯、约3重量％至5重量％的二丙烯酸酯交联剂。所述第一丙烯酸烷基酯、第二丙烯酸烷基酯和第三丙烯酸烷基酯选自于包括但不限于下述的组：苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯，只要所述第一、第二和第三丙烯酸酯彼此不同即可。所述丙烯酸聚合物的一个特定实施方案将基本上由约54份的苯氧基乙基丙烯酸酯、约20份的丙烯酸乙酯、约26份的甲基丙烯酸乙酯、约4份的乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5至1.5份的式Ⅰ、II、III或IV的化合物。
光学聚合物材料还可以通过将特定的单体混合物共聚来制备，所述单体混合物包括全氟辛基乙氧基丙烯(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、具有下述通式的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和交联单体：
其中R是氢或甲基以及R1是直链或支链C4-C12烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸己基酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯等。
所述全氟辛基乙氧基丙烯(甲基)丙烯酸酯以5重量％至20重量％的量存在，所述2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯以40重量％至60重量％的量存在，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体以30重量％至50重量％的量存在以及所述交联剂以0.5重量％至4重量％的量存在。
如上所述，光学聚合物将可能包括交联剂。用于形成本发明的共聚物材料的可共聚交联剂包括具有超过一个不饱和基团的任何末端烯键式不饱和化合物。优选地，所述交联剂包括二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
所述光学聚合物材料通过一般的常规聚合方法由相应的单体组分制备。制备所选量的单体的聚合混合物并加入常规的热自由基引发剂。混合物被引入到合适形状的模具中以形成光学材料并通过温和加热引发聚合。典型的热自由基引发剂包括过氧化物，例如二苯甲酮过氧化物、过氧碳酸酯例如双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、偶氮腈例如偶氮二异丁腈等。优选的引发剂是双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(PERK)。或者，单体可通过使用模具来光聚合，所述模具对于能够引发这些丙烯酸单体自己聚合的波长的光化辐射是可透过的。也可加入常规的光引发剂化合物例如二苯甲酮型光引发剂以促进聚合。
实施例
实施例4和5的制备：方案1
5-氯-1,3-二羟基吖啶酮(化合物3)和其甲基丙烯酰基衍生物(化合物4和5)如下面方案1所示制备。化合物3的合成按照文献协议(J.Med.Chem.2003，46，5015-5020)。化合物3的单酰化和二酰化分别得到化合物4和化合物5。
方案1：
化合物3的制备
将2-氨基-3-氯苯甲酸(8.58克，50毫摩尔)和1,3,5-间苯三酚(110毫克，1.0毫摩尔)加入到250毫升的密封反应器中。然后将混合物加热至230℃保持40分钟。在约10分钟后固体熔化并且在再次固化之前作为液体静置约1分钟。将混合物冷却至室温，并且用丙酮(600毫升)来破碎固体并转移到1升锥形瓶内。将浆液搅拌30分钟，用抹刀对固体进行周期性破碎。将固体过滤，并用丙酮(200毫升)洗涤，得到深黄色至棕色粉末。然后该粉末在60℃下在热甲醇(1.5L)中研磨30分钟，并且在浆料冷却至约30℃之后进行过滤，并用甲醇(200毫升)进行洗涤，得到黄色固体产物3(4.87克，37％)。1H NMR(DMSO-d6)：6.06(1H，d，J＝2.3)，6.81(1H，d，J＝2.0)，7.23(1H，t，J＝8.1)，7.87(1H，d，J＝7.3)，8.11(1H，d，J＝7.3)，10.64(1H，s)，10.97(1H，s)：LC-MS：m/z+1＝262.1。
实施例4
将化合物3(0.5克，1.9毫摩尔)加入到50毫升圆底烧瓶中，并溶于无水N,N二甲基甲酰胺(5毫升)和无水二氯甲烷(5毫升)中。随后加入三乙胺(0.3克，2.9毫摩尔，1.5当量)，之后加入甲基丙烯酰氯(0.24克，2.3毫摩尔，1.2当量)。将混合物在室温下在氮气下搅拌15小时。TLC分析表明反应完成。该混合物用二氯甲烷(50mL)稀释并用水(100毫升)洗涤。将有机相分离，用无水硫酸镁干燥，过滤和减压真空浓缩。残留物用硅胶柱(30-50％乙酸乙酯/己烷)提纯，得到黄色固体产物，将其用1:1乙酸乙酯/己烷(100mL)研磨，过滤并干燥(167毫克，27％)。1H NMR(DMSO-d6)：2.01(3H，s)，5.95(1H，s)，6.32(1H，s)，6.48(1H，dd，J＝0.9，1.4)，7.30(2H，m)，7.96(1H，m)，8.21(1H，m)，11.35(1H，s)。LC-MS：m/z+1＝330.3。实施例4在二氯甲烷中在100微米下的透射光谱示于图1中。
实施例5
将化合物3(0.5克，1.9毫摩尔)加入到50毫升圆底烧瓶中，并溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(5毫升)和无水二氯甲烷(5毫升)中。加入三乙胺(0.58克，5.73毫摩尔，3当量)和催化性二甲基氨基吡啶(10毫克)，然后加入甲基丙烯酰氯(0.44克，4.2毫摩尔，2.2当量)。将混合物在氮气下在室温下搅拌15小时。TLC分析表明反应完成。将混合物用二氯甲烷(50mL)稀释并用水(100毫升)洗涤。将有机相分离，用无水硫酸镁干燥，过滤和减压真空浓缩。将残留物通过硅胶柱(30-50％乙酸乙酯/己烷)提纯，得到浅黄色固体产物，将其用1:1乙酸乙酯/己烷(100mL)研磨，过滤并干燥(390毫克，51％)。1H NMR(DMSO-d6)：2.02(3H，s)，2.06(3H，s)，5.93(2H，dd，J＝0.9，27.3)，6.29(2H，d，J＝26.1)，6.95(IH，d，J＝2.1)，7.24(1H，t，J＝7.5)，7.88(2H，m)，8.10(1H，dd，J＝1.2，8.1)，11.35(1H，s)(见附件5)。LC-MS：m/z+1＝397.8。
实施例8的制备：方案2
使用类似于实施例4的程序，不同之处是如方案2中所示，用2-氨基-3-甲基苯甲酸代替化合物1。
方案2
化合物7的制备
将2-氨基-3-氯苯甲酸(6)(7.56克，50毫摩尔，1当量)和1,3,5-间苯三酚(2)(7.57克，60毫摩尔，1.2当量)加入到250毫升的密封反应器中。然后将混合物加热至190℃保持40分钟。在约10分钟后固体熔化并且在再次固化之前作为液体静置约2分钟。将混合物冷却至室温，并且在研钵中用丙酮(300毫升)破碎固体并转移到1升锥形瓶内。将浆液搅拌30分钟。将固体过滤，并用丙酮(50毫升)洗涤，得到深黄色至棕色粉末。
实施例8
将化合物7(4.82克，20毫摩尔，1当量)加入到250毫升三颈圆底烧瓶中，并溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(30毫升)和无水二氯甲烷(30毫升)中。将混合物冷却至0℃并加入三乙胺(3克，30毫摩尔，1.5当量)。加入甲基丙烯酰氯(2.1克，20毫摩尔，1当量)保持温度<5℃。将混合物在氮气下在室温下搅拌12小时。TLC分析表明反应完成。将混合物用二氯甲烷(100mL)稀释并用水(100毫升)洗涤。将有机相分离，用无水硫酸镁干燥，过滤和减压真空浓缩。将残留物通过硅胶柱(20-30％乙酸乙酯/己烷)提纯，得到为黄色固体产物，将其用1:4乙酸乙酯/己烷(100mL)研磨，过滤并干燥，得到1.9g产物。在由EtOAc/己烷浓缩和再浆化后从滤液中分离出另外115毫克的产物。总产率：2.01克(33％)。
实施例15的制备：方案3
化合物11的制备
将乙醇10(10克，139毫摩尔，1当量)、二氯甲烷(100mL，10体积)和三乙胺(21克，208毫摩尔，1.5当量)加入到250mL三颈烧瓶中，然后冷却至5℃。逐滴加入三甲基乙酰氯(17.4克，167毫摩尔，1.2当量)保持温度<10℃。将混合物在室温下搅拌5小时，TLC分析表明反应完成。将混合物用水(200毫升)稀释，并用二氯甲烷(2x100mL)萃取。将有机层合并，经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩。使用10-20％EtOAc/己烷的快速硅胶塞柱得到为无色油状物的纯产物11(产率：18.1克1)。
化合物12的制备
将化合物11(6.24克，40毫摩尔，1当量)和二氯甲烷(20毫升，3体积)加入到100mL的三颈烧瓶中。逐滴加入Br2BH·SMe2的溶液(40毫升，在DCM中1M，40毫摩尔)保持温度<30℃。将混合物在室温下搅拌17小时。将混合物冷却至0℃，并用水(7.5mL)进行急冷，然后用MTBE(25mL)稀释。将混合物搅拌30分钟，并分离水层，将其用MTBE萃取一次(50毫升)。将有机层合并，经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩。将残留物溶解在MTBE(100mL)和KHF2(8.7克，111毫摩尔)中，随后在30分钟内加入水(35mL)。将混合物搅拌3小时，然后浓缩。将粗化合物溶解在丙酮(100mL)中，过滤，并浓缩。将所得的白色固体通过溶解于热丙酮中并用MTBE沉淀来纯化，得到白色固体产物12(4.5克，43％)。
化合物9的制备
将化合物7(2克，8.3毫摩尔，1当量)、二氯甲烷(50mL，25体积)、三乙胺(12毫升)和DMAP(2.02克，16.6毫摩尔，2当量)加入到250mL的三颈烧瓶中，然后冷却至5℃。逐滴加入三氟甲磺酸酐(2.58克，9.1毫摩尔，1.1当量)，并将混合物在室温下搅拌1小时。TLC分析表明反应完成。将混合物用水(200毫升)稀释，并用二氯甲烷(2x100mL)萃取。将有机层合并，用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩。在从EtOAc/己烷再浆化后使用10-30％EtOAc/己烷的硅胶柱得到黄色固体的纯产物9(产率：1.3克，43％)。
化合物13的制备
将化合物9(0.9克，2.41毫摩尔，1当量)、化合物12(0.7克，2.65毫摩尔，1.1当量)、碳酸铯(2.36克，7.23毫摩尔，3当量)、无水四氢呋喃(25mL)和水(2.5mL)加入到100毫升的密封管中。将混合物用氮气吹扫2分钟，并加入Pd(dppf)(351毫克，0.48毫摩尔，20摩尔％)。将混合物再次吹扫2分钟，密封，然后在110℃下加热5小时。将混合物冷却至室温，并通过具有乙酸乙酯垫片的硅藻土垫进行过滤。将滤液用乙酸乙酯(100mL)稀释并用水(100毫升)洗涤。将有机层分离，经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩。使用10-30％EtOAc/己烷的硅胶柱得到为棕色油状物的纯产物13(产率：0.24克，26％)。
化合物14的制备
将化合物13(0.24克，0.63毫摩尔，1当量)和THF(10mL)加入到100mL的三颈圆底烧瓶中，然后冷却至5℃。逐滴加入红铝溶液(在甲苯中的65％(重量)的红铝或双(2-甲氧乙氧基)二氢铝钠溶液，0.39克，2当量)。将混合物在室温下搅拌4小时，TLC分析表明反应完成。反应通过小心地逐滴加入1毫升的饱和硫酸钠溶液来淬灭。将澄清的溶液倒出，并在减压下浓缩。使用20-50％EtOAc/己烷的硅胶柱得到为黄色油状物的纯产物14(产率：60毫克，32％)。
实施例15
将化合物14(60毫克，0.2毫摩尔，1当量)加入到100毫升三颈圆底烧瓶中并溶于无水二氯甲烷(20毫升)中。将混合物冷却至0℃，并加入三乙胺(30毫克，0.3毫摩尔，1.5当量)。加入甲基丙烯酰氯(25毫克，0.24毫摩尔，1.2当量)保持温度<5℃。将混合物在室温下在氮气下搅拌12小时。TLC分析表明反应完成。将混合物用水(20毫升)洗涤。将有机相分离，用无水硫酸镁干燥，过滤和减压真空浓缩。残留物通过硅胶柱(10-30％乙酸乙酯/己烷)提纯，得到黄色固体产物(50毫克，68％)。
实施例19的制备：方案4
化合物16的制备
将化合物3(2克，7.6毫摩尔，1当量)、二氯甲烷(50mL，25体积)、三乙胺(12毫升)和DMAP(1.84克，15.2毫摩尔，2当量)加入到250mL三颈烧瓶中，然后冷却至5℃。逐滴加入三氟甲磺酸酐(2.36克，8.4毫摩尔，1.1当量)，并将混合物在室温下搅拌12小时。TLC分析表明反应完成。将混合物用水(200毫升)稀释，并用二氯甲烷(2x100mL)萃取。将有机层合并，用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩。在由EtOAc/己烷再浆化后使用10-30％EtOAc/己烷的硅胶柱得到黄色固体的纯产物16(产率：2.6克，53％)。
化合物17的制备
将化合物16(1.3克，3.3毫摩尔，1当量)、化合物12(1.05克，3.96毫摩尔，1.1当量)、碳酸铯(3.2克，9.9毫摩尔，3当量)、无水四氢呋喃(25mL)和水(2.5mL)加入到100毫升密封管中。将混合物用氮气吹扫2分钟，并加入Pd(dppf)(483毫克，0.66毫摩尔，20摩尔％)。将混合物再次吹扫2分钟，密封，然后在110℃下加热5小时。将混合物冷却至室温，并通过具有乙酸乙酯垫片的硅藻土垫进行过滤。将滤液用乙酸乙酯(100mL)稀释并用水(100毫升)洗涤。将有机层分离，经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩。使用10-30％EtOAc/己烷的硅胶柱得到棕色油状物的纯产物17(产率：0.42克，32％)。
方案3
化合物18的制备
将化合物17(0.32克，0.8毫摩尔，1当量)和THF(10mL)加入到100mL的三颈圆底烧瓶中，然后冷却至5℃。逐滴加入红铝溶液(在甲苯中的65重量％的红铝或双(2-甲氧乙氧基)二氢铝钠溶液，0.5克，1.6当量，2当量)。将混合物在室温下搅拌4小时，TLC分析表明反应完成。反应通过小心地逐滴加入1毫升的饱和硫酸钠溶液来淬灭。将澄清的溶液倒出，并在减压下浓缩。使用20-50％EtOAc/己烷的硅胶柱得到黄色油状物的纯产物18(产率：120毫克，48％)。
实施例19：
将化合物18(115毫克，0.36毫摩尔，1当量)加入到100mL的三颈圆底烧瓶中，并溶于无水二氯甲烷(10毫升)和DMF(5mL)中。将混合物冷却至0℃，并加入三乙胺(55毫克，0.54毫摩尔，1.5当量)。加入甲基丙烯酰氯(45毫克，0.43毫摩尔，1.2当量)保持温度<5℃。将混合物在室温下在氮气下搅拌12小时。TLC分析表明反应完成。将混合物用乙酸乙酯(30mL)稀释，并用水(20毫升)洗涤。将有机相分离，用无水硫酸镁干燥，过滤和减压真空浓缩。在由乙酸乙酯/己烷研磨之后，残留物通过硅胶柱(10-30％乙酸乙酯/己烷)提纯，得到黄色固体产物(35毫克，25％)。
实施例20
通过混合以下组分来制备单体混合物：N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)(90重量％)；4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酸酯(TBE)(10重量％)，F127二甲基丙烯酸酯(5％重量)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(0.15重量％)，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)(0.15重量％)和2-羟丙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(2重量％)，实施例4(2.0重量％)和Vazo 64引发剂(0.5重量％)。将单体混合物在聚丙烯接触镜片模具中浇注并热固化约4小时(见下文)。所得的接触镜片具有约79重量％的平衡水含量(EWC)和45的Dk。
固化条件
通过将实施例4以规定的量加入到单体混合物中来制备配方。混合物搅拌过夜，然后通过0.45μm的过滤器过滤。所述镜片在干燥的空气环境下通过将22μl混合物吸入到前部聚丙烯模具内然后将后部模具置于上而进行手工浇注。镜片根据以下程序固化：
1)在25℃下吹扫3小时
2)以10度/分钟升高至45℃
3)在45℃下保持3小时
4)以1度/分钟升高至93℃
5)在93℃下保持30分钟
6)以1度/分钟升高至110℃
7)在110℃下保持2小时
8)以1度/分钟冷却至25℃
方案4
化合物3异构体的制备。
方案5
固化后，镜片进行干脱模并在室温下在DI水(10毫升/镜片)中萃取过夜。然后将它们置于具有4ml硼酸盐缓冲盐水的小瓶中，用卷边盖密封并由一个高压釜周期灭菌。
实施例21
与实施例20的程序和单体混合物相同，不同之处是单体混合物包含1.0重量％浓度的实施例4。所得到的接触镜片具有约79重量％的平衡水含量(EWC)和46的Dk。
实施例22
与实施例20的程序和单体混合物相同，不同之处是单体混合物包含0.5重量％浓度的实施例4。所得到的接触镜片具有约81重量％的平衡水含量(EWC)和48的Dk。
实施例23
通过将以下组分混合来制备单体混合物：N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)(90重量％)；4-叔丁基-2-羟基环己基甲基丙烯酸酯(TBE)(10重量％)；F127二甲基丙烯酸酯(5％重量)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(0.15重量％)；甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)(0.15重量％)和2-羟丙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(2重量％)，实施例4(2.0重量％)，SA-苯并三唑(2.0重量％)，和Vazo 64引发剂(0.5重量％)。将单体混合物在聚丙烯接触镜片模具中浇注并热固化约4小时。所得的接触镜片具有约76重量％的平衡水含量(EWC)和44的Dk。
实施例24
与实施例23的程序和单体混合物相同，不同之处是单体混合物包含2.0重量％浓度的实施例4和3.0重量％的SA-苯并三唑。所得到的接触镜片具有约76重量％的平衡水含量(EWC)和44的Dk。
人工晶状体的制备
实施例25
制备具有表4所列组分的30克单体混合物并搅拌该混合物直到均匀。
表4
具有83mm乘100mm尺寸的硅烷化玻璃板利用特氟龙胶带组装成垫片以控制固化膜厚度为0.5mm至1.0mm。然后将组装好的玻璃板的外边缘用RTV硅氧烷密封并使其固化。使用注射器及注射针将单体混合物填充到组装好的玻璃板中，针被留下从组合件的顶部突出以充当固化周期过程中的通气孔。在固化过程中使用几个长尾夹来将组合件保持在一起。喷气式烤箱使用下面的固化条件：55℃，1小时；65℃，1小时；75℃，1小时；和110℃，1小时。模具仍在烤箱内时进行冷却。然后拆卸模具。
将以下浓度的实施例4加入到表4的混合物中：0.3重量％，实施例25a；0.5重量％，实施例25b；和1.0重量％，实施例25c。透射光谱示于图5中。
为了得到固化材料的透射光谱，从各薄膜上切下五个8×8毫米的正方形。每个样品称重至0.0001g并用千分尺测定厚度。样品随后在5毫升的平衡盐溶液(BSS)中水合经过一个周末。对于处于水合状态的每个样品用PerkinElmer Lambda 35光谱仪在空气中获得UV/可见光扫描(300至1100纳米，240纳米/分钟，狭缝＝2纳米，平滑因子＝4，数据间隔＝0.1纳米)，所述光谱仪配备有Labsphere RSA-PE-20积分球。使用具有3毫米直径孔的样品保持器。将样品密封在具有5毫升新鲜BSS的血清小瓶中并在121℃下高压灭菌1小时，并使其达到室温过夜。在高压灭菌薄膜上再次进行透射光谱，并且再次测量膜厚度。每一样品的平衡水含量(EWC)由其初始质量和高压灭菌后水合质量由下式确定：
EWC(％)＝[(水合质量－初始质量)/水合质量]×100
薄膜显示出优异的透明性而在干燥和水合状态下均没有任何明显的薄雾。干燥铸态样品的平均厚度分别为0.47±0.01毫米，0.89±0.01毫米。在BSS中高压灭菌之后，平均值为0.51±0.03毫米和0.97±0.01毫米。较薄样品的平均EWC为24.9±0.7％，而对于较厚样品为25.7±0.1％。对于10个样品的整体平均EWC为25.3±0.6％。
获得在高压釜灭菌之前和之后的水合样品的透射光谱。通过比较高压釜灭菌前后的边界值，该数据表明结合实施例4相当抗水解，这是出乎意料的，因为人们通常预期潜在的不稳定的酚酯键。10％边界值的汇总列出如下。
实施例26
制备具有表5所列组分的40克单体混合物并搅拌该混合物直到均匀。聚(EGPEA)是聚(2-苯氧基乙基丙烯酸酯)。
表5
将X单体加入到表5的混合物中：实施例26a，0.1重量％；实施例26b，0.25重量％；实施例26c，0.5重量％。实施例26a，26b和26c的透射光谱示出在图6中。
具有83mm乘100mm尺寸的硅烷化玻璃板利用特氟龙胶带组装成垫片以控制固化膜厚度为0.5mm至1.0mm。然后将组装好的玻璃板的外边缘用RTV硅氧烷密封并使其固化。使用注射器及注射针将单体混合物填充到组装好的玻璃板中；针被留下从组合件的顶部突出以充当固化周期过程中的通气孔。在固化过程中使用几个长尾夹来将组合件保持在一起。随后的固化条件如下：在50℃下水浴24小时；在60℃下水浴24小时；和在90℃下真空烘箱烘烤24小时。将玻璃板拆下并且用以下条件继续固化：在150℃下真空烘箱烘烤24小时；在70℃下真空烘箱烘烤6小时(膜平坦化工序)。
从每种厚度的薄膜冲压出五个8毫米直径的盘状物。每个样品称重至0.0001克并用千分尺测定厚度。然后用1-丙醇(2.5小时50℃)对盘状物进行萃取并在5℃下在真空下干燥过夜。在空气中获得UV/可见光光谱。对于每个样品用PerkinElmer Lambda 35光谱仪在空气中在经过萃取并干燥的盘状物上获得UV/可见光扫描(300至1100纳米，240纳米/分，狭缝＝2纳米，平滑因子＝4，数据间隔＝0.1纳米)，所述光谱仪配备有Labsphere RSA-PE-20积分球。使用具有3毫米直径孔的样品保持器。随后将样品在5毫升血库盐水(BSS)中进行水合过夜。再次获得处于水合(伽马辐照之前)状态下的透射光谱。将样品密封在具有新鲜BBS的丙烯酸小瓶内并以FTSI(Mulberry，FL)用26.5至32.7kGy的输送剂量的伽玛辐照进行灭菌。在灭菌样品上再次获得透射光谱，并且再次测量膜厚度。
薄膜显示出优异的透明性而在干燥和水合状态下没有任何明显的薄雾。干燥铸态样品的平均厚度分别为0.47±0.01毫米和0.93±0.01毫米。在BSS中伽马辐照之后，平均值为0.47±0.01毫米和0.91±0.01毫米。在427至433纳米下测量的10％的边界值取决于厚度。因为实施例4可溶于1-丙醇，因此透射光谱显示紫光阻断剂共价结合到聚合物网络内。在该浓度(0.29％)下，在约330纳米的紫外区内存在洞。通过比较灭菌前后的边界值，可以看出实施例4对于伽马辐照是稳定的。10％边界值的汇总列出如下。
实施例27
使用作为热引发剂的Vazo 64来制备具有表3中所列S5组分的单体混合物。将1.0重量％的实施例4加入到该混合物中。
随后的固化条件如下。
·氮气吹扫30分钟
·以8℃/分钟升高到65℃
·保持在65℃19分钟
·以2℃/分钟升高到93℃
·保持在93℃30分钟
·以1℃/分钟升高到110℃
·保持在110℃59分钟
·以1.2℃/分钟冷却至25℃。
实施例28
与实施例27相同，不同之处是将1.0重量％的实施例4和1.0重量％的SA-单体加入到混合物中。
比较例1
与实施例27相同，不同之处是将2.0重量％的SA-单体加入到混合物中之外。实施例27和28以及比较例1的透射光谱示于图4中。

Claims (22)

1.一种光学聚合物，其包括一种或多种晶状体单体的单体单元，和式I的光吸收单体的单体单元：
其中，A为CH2、C(CH2)、CHR、CR2、CHOR、C(O)、NH、NR、O或S；B是OH、NH2和F；R1和R2独立地选自H、Me、Et、异丙基、叔丁基、F、Cl、Br、I、OH、OR、NH2、NH3 +、NHR、NR2、NH2R+、NR3 +、CN、C(O)OH、C(O)OR、C(O)R、Ar、OAr、SH、SR、S(O)OR、和D，其中R1和R2中的至少一个是D，而D是脂烃基，其具有1至12个碳原子，包括烯键式可聚合基团，并且任选被氧或氮取代，以及其中R是C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，A是NH、C(O)或O；以及B为OH或NH2。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，R1为H、Me、Cl或OR以及R2为D。
4.根据权利要求1-3之一所述的聚合物，其中，D选自-R4、-OR4或-C(O)OR4，其中R4是具有4至12个碳原子并包括烯键式可聚合基团的脂烃基。
5.根据权利要求1-3之一所述的聚合物，其中，D由下式限定：
其中R'是C2-C10亚烷基，其可以是直链或支链；E为O或不存在；以及R″是H、CH3。
6.根据权利要求1-5之一所述的聚合物，其中，所述单体单元由选自式II的单体表示：
其中G是H、Me、Cl或OR5，R5是C1-C4烷基，以及n为0、1、2、3、4、5或6。
7.根据权利要求1-5之一所述的聚合物，其中，所述单体单元由选自式III的单体表示：
其中G是H、Me、Cl或OR5，R5是C1-C4烷基，以及n为0、1、2、3、4、5或6。
8.根据权利要求1-5之一所述的聚合物，其中，所述单体单元由选自式IV的单体表示：
其中A是C(O)、NH、NR5或O；G是H、C1-C4烷基、Cl或OR5，以及R5为C1-C4烷基；以及n为0、1、2、3、4、5或6。
9.根据权利要求1-5之一所述的聚合物，其中，式I的单体单元占所述聚合物材料的0.1重量％至5重量％。
10.根据权利要求1-9之一所述的聚合物，其中，所述聚合物呈现的透射光谱在420纳米下透射小于15％的光以及在450纳米下透射大于75％的光，其中所述透射光谱是在一毫米厚的聚合物样品上测定的。
11.根据权利要求1-9之一所述的聚合物，其中，所述聚合物呈现的透射光谱在420纳米下透射小于30％的光以及在450纳米下透射大于75％的光。
12.根据权利要求1-11之一所述的聚合物，其还包括不同于式I的化合物的UV吸收化合物的单体单元。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中，所述不同于式I的化合物的UV吸收化合物包括苯并三唑化学结构。
14.根据权利要求1-13之一所述的聚合物，其还包括选自以下组的亲水性单体单元：N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸2-羟乙基酯；N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；和甲基丙烯酸。
15.根据权利要求1-13之一所述的聚合物，其还包括苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的单体单元，他们共占所述聚合物的大于50重量％。
16.根据权利要求1-13之一所述的聚合物，其还包括占所述聚合物的大于80重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体单元。
17.一种眼科镜片，其选自包括权利要求1-16之一所述的光学聚合物材料的接触镜片或人工晶状体。
18.一种光学聚合物，其包括一种或多种晶状体单体的单体单元，和式IV的光吸收单体的单体单元：
其中A是C(O)、NH、NR5或O；G是H、C1-C4烷基、Cl或OR5，以及R5为C1-C4烷基；以及n为0、1、2、3、4、5或6。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其中，所述聚合物呈现的透射光谱在420纳米下透射小于15％的光以及在450纳米下透射大于75％的光，其中所述透射光谱是在一毫米厚的聚合物样品上测定的。
20.根据权利要求18或19所述的聚合物，其还包括选自以下组的亲水性单体单元：N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸2-羟乙基酯；N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；和甲基丙烯酸。
21.根据权利要求18或19所述的聚合物，其还包括苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的单体单元，他们共占所述聚合物的大于50重量％。
22.根据权利要求18或19所述的聚合物，其还包括占所述聚合物的大于80重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体单元。
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