CN115838452A - 树脂及制备方法、树脂组合物、光学膜、胶粘剂、聚合物 - Google Patents
树脂及制备方法、树脂组合物、光学膜、胶粘剂、聚合物 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种树脂，包括：结构通式为
的预聚物与固化剂交联反应的产物。本申请还提供一种树脂聚合物、该树脂的制备方法、含有该树脂的树脂组合物、光学膜和光学胶粘剂。所述树脂聚合物为四种单体聚合组成的材料，通过四种功能性单体特有的功能特性调节成膜树脂的成膜、粘接特性、相溶性和紫外稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及一种树脂及其制备方法、含有该树脂的树脂组合物和光学膜、光学胶粘剂和用于制备该树脂的树脂聚合物。
背景技术
光学成膜树脂，尤其是光学透明胶，在电子消费品领域有广泛的应用，主要起到叠层结构或膜材的粘接和光学透光效果。光学透明胶主要为丙烯酸树脂体系，具体组成成分比较复杂，其中包括成膜树脂、单体、稀释剂、引发剂、交联剂等，其固化机理主要是自由基引发。工业界主要是采用紫外(UV)光或加热的方式进行光学透明胶的固化。
随着电子消费品的迭代升级，进一步提升光学透明胶的功能性，如在光学透明胶中增加近红外或紫外光吸收、变色、导电等功能，一般情况下需往光学透明胶中加入功能性添加剂，如色素、颜料、色浆、电解质等。但要求这些功能性添加剂加入之后，不能影响原有光学透明胶特有的粘接强度、透过率等基本物化性能要求，且同时还能产生功能性添加剂特有的功能，如颜料或色素材料、导电材料、变色材料所带来的光学和电学特性。现有光学透明胶，主要针对膜材粘接而设计，因此主要考虑光学和力学特性，未考虑后续需加入具有一定物理化学特性的功能性添加剂，比如加入颜料或色浆、导电材料等。因此，当选用现有成熟的光学透明胶，向其中加入功能性添加剂之后，往往会出现不相溶或不固化等问题，主要原因是因为新加入的功能性添加剂，包括：色素、色浆或变色材料等的化学官能团与原有光学透明胶不互溶，容易出现不透明、分相等问题，甚至因为色浆中含有醌、酚、胺类、硝基、硫基化合物等类型物质会影响到胶粘剂的固化，从而导致胶粘剂不固化、黄变、无功能等问题。
发明内容
本申请实施例第一方面提供了一种树脂，包括：
结构通式为
的预聚物与固化剂交联反应的产物，
其中，n、m、x、y均是大于1的整数；
R1为直链烷基和支链烷基中的至少一种；
R3为羟基、环氧乙烷、氨基甲酸酯、直链烷基、环状烷基、芳香基、异冰片酯、杂环化合物中的至少一种；
R5为芳烷基、二苯胺、萘、蒽、直链烷基中的至少一种；
R7为羟基、烷基、卤素、氨基甲酸酯中的至少一种取代的二苯甲酮、三嗪、芳基苯并三唑中的至少一种；
R2、R4、R6、R8分别独立地选自氢、甲基、直链烷基中的至少一种；
M为引发单体聚合形成所述预聚物(1)的引发剂的基团。
本申请的所述树脂包括四种单体聚合组成的材料，该四种单体经过优化选型，使所述树脂具有良好的光学性能且与功能性添加剂具有良好的相溶性，且不会影响添加剂特有功能的发挥，其中四种单体包括：1)调节玻璃化转变温度的丙烯酸酯类单体I，该单体I侧链为含有直链或支链烷基等；2)含有活性官能团的丙烯酸酯类单体II，主要由如末端为羟基、环氧、巯基、胺基等杂原子化合物的丙烯酸酯单体组成；3)含有与添加剂相溶性好的丙烯酸酯类单体III，主要由结构中含有链烷基、苯环、萘环、蒽环等稠环类的丙烯酸酯单体组成；4)含有耐紫外光的丙烯酸酯类单体IV，主要由如包含苯并三唑、三嗪等特点的丙烯酸酯单体组成的。这四种单体按照一定比例混合之后，采用UV或热固化合成一种功能性成膜树脂的预聚物，通过四种功能性单体特有的功能特性调节最终树脂的成膜、粘接特性、相溶性和紫外稳定性等。
本申请实施方式中，n、m、x、y的比值为1：(0.01～100)：(0.01～100)：(0.01～100)。
本申请实施方式中，引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物热引发剂。
本申请实施方式中，引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、或硫杂蒽酮类的紫外光引发剂。
本申请实施方式中，所述固化剂为具有醇、硫醇、异氰酸酯、卤素中的至少一种官能团的固化剂。
本申请实施方式中，所述固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、1,2-乙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,8-二巯基辛烷、1,6-己二硫醇、4,4'-双(巯基甲基)联苯、2,2′-硫代双(乙硫醇)、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三乙二醇、三缩四乙二醇、3-巯基-3-甲基-1-丁醇、季戊四醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,8-二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、间苯二甲基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、亚甲基三异氰酸酯中的至少一种。
本申请实施例第二方面提供了一种树脂组合物，包括本申请实施例第一方面所述的树脂。
本申请实施方式中，所述树脂组合物还包括功能性添加剂。
本申请实施方式中，所述功能性添加剂为染料、色浆、色素、导电填料中的至少一种。
本申请实施例第三方面提供了一种光学膜，包括本申请实施例第二方面所述的树脂组合物。
本申请实施例第四方面提供了一种光学胶粘剂，包括本申请实施例第二方面所述的树脂组合物。
本申请实施例第五方面提供了一种树脂的制备方法，包括：
将单体I、单体II、单体III、单体IV混合后加入引发剂生成预聚物，其中所述单体I的结构式为：
所述单体II的结构式为：
所述单体III的结构式为：
所述单体IV的结构式为：
其中，R1为直链烷基和支链烷基中的至少一种，R3为羟基、环氧乙烷、氨基甲酸酯、直链烷基、环状烷基、芳香基、异冰片酯、杂环化合物中的至少一种；R5为芳烷基、二苯胺、萘、蒽、直链烷基中的一种；R7为羟基、烷基、卤素、氨基甲酸酯中的至少一种取代的二苯甲酮、三嗪、芳基苯并三唑中的至少一种；R2、R4、R6、R8分别独立地选自氢、甲基、直链烷基中的至少一种；
在所述预聚物中加入固化剂使二者交联反应形成网络结构的树脂。
先聚合生成线性的预聚物，再加入固化剂，固化剂与预聚物中的活性官能团，例如R1、R3、R5、R7，发生交联反应生成交联网络状的树脂，交联网络状的树脂可与粘接界面形成化学键或者范德华力，从而具有较高的粘接强度；通常加入固化剂的同时会加入功能性添加剂，但此时，单体I、单体II、单体III和单体IV已完成了自由基聚合，再加入了功能性添加剂不会影响到丙烯酸酯类单体的聚合反应生成线性的预聚物；同时由于预聚物(1)中含有相溶性官能团，因此也不影响相溶性。
本申请实施方式中，所述引发剂、所述单体I、所述单体II、所述单体III、所述单体IV和所述固化剂的质量比为1:(10～1000):(10～1000):(10～1000):(10～1000):(0.1～50)。
本申请实施方式中，所述固化剂为具有醇、硫醇、异氰酸酯、卤素中的至少一种官能团的固化剂。
本申请实施方式中，所述引发剂为偶氮类热引发剂和过氧化物热引发剂。
本申请实施方式中，所述引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类的紫外光引发剂。
本申请实施方式中，生成所述预聚物的步骤中，所述引发剂采用热引发剂，在温度为50～100℃下搅拌反应1～12h。
本申请实施方式中，生成所述预聚物的步骤中，所述引发剂采用紫外光引发剂，在强度为5～500mW/cm2，波长为200～400nm的紫外光条件下，固化0.1～10min。
本申请实施方式中，加入所述固化剂的同时加入功能性添加剂。
本申请实施例第六方面提供了一种树脂聚合物，结构通式为：
其中，n、m、x、y均是大于1的整数；
R1为直链烷基和支链烷基中的至少一种；
R3为羟基、环氧乙烷、氨基甲酸酯、直链烷基、环状烷基、芳香基、异冰片酯、杂环化合物中的至少一种；
R5为芳烷基、二苯胺、萘、蒽、直链烷基中的至少一种；
R7为羟基、烷基、卤素、氨基甲酸酯中的至少一种取代的二苯甲酮、三嗪、芳基苯并三唑中的至少一种；
R2、R4、R6、R8分别独立地选自氢、甲基、直链烷基中的至少一种；
M为引发单体聚合形成所述树脂聚合物的引发剂的基团。
本申请实施方式中，n、m、x、y的比值为1：(0.01～100)：(0.01～100)：(0.01～100)。
本申请实施方式中，引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物热引发剂；或者引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、或硫杂蒽酮类的紫外光引发剂。
附图说明
图1是四种单体聚合的示意图。
图2是预聚物与固化剂交联反应的示意图。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。本申请中涉及的数据范围如无特别说明均应包括端值。
光学胶粘剂与功能性添加剂(例如色素、色浆、颜料等稠环结构的材料)混合后，容易出现分相、不相溶、透过率差、雾度高、无法发挥功能性添加剂的功能，甚至不固化等一系列问题。
本申请提供一种多功能性的光学成膜的树脂，该树脂可作为光学胶粘剂使用，但不以此为限，合成该树脂的单体经过优化选型，使该树脂具有良好的光学性能且与功能性添加剂具有良好的相溶性，且不会影响添加剂特有功能的发挥，例如色素的吸收峰、变色材料的变色效果、导电材料的导电特性等。
所述树脂包括预聚物与固化剂交联反应的产物，所述预聚物的结构通式为：
其中，n、m、x、y均是大于1的整数；
R1为直链烷基和支链烷基中的至少一种；
R3为羟基、环氧乙烷、氨基甲酸酯、直链烷基、环状烷基、芳香基、异冰片酯、杂环化合物中的至少一种；
R5为芳烷基、二苯胺、萘、蒽、直链烷基中的至少一种；
R7为羟基、烷基、卤素、氨基甲酸酯中的至少一种取代的二苯甲酮、三嗪、芳基苯并三唑中的至少一种，即，R7为具有取代基的二苯甲酮、三嗪、芳基苯并三唑中的至少一种，取代基选自羟基、烷基、卤素、氨基甲酸酯中的至少一种；
R2、R4、R6、R8分别独立地选自氢、甲基、直链烷基中的至少一种；
M为引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂的基团。
一些实施例中，结构通式(1)中，n、m、x、y的比值为1：(0.01～100)：(0.01～100)：(0.01～100)。
所述固化剂中的官能团(例如巯基、羧基、环氧基团、氨基、羟基、异氰酸基、季铵基、亚胺基等)与预聚物中的活性官能团(例如R1、R3、R5、R7)发生交联反应，从而形成交联网络状的树脂。
所述固化剂为多官能度的醇、硫醇、异氰酸酯、卤素或其混合几种官能团的固化剂。所述固化剂可为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、1,2-乙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,8-二巯基辛烷、1,6-己二硫醇、4,4'-双(巯基甲基)联苯、2,2′-硫代双(乙硫醇)、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三乙二醇、三缩四乙二醇、3-巯基-3-甲基-1-丁醇、季戊四醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,8-二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、间苯二甲基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、亚甲基三异氰酸酯中的至少一种。
所述预聚物(1)为由四种丙烯酸酯单体(单体I、单体II、单体III、单体IV)在UV引发剂或热引发剂的引发下，通过自由基反应聚合生成的线性聚合物。预聚物(1)需合理控制分子量和分子量分布。
其中，所述单体I的结构式为：
所述单体II的结构式为：
所述单体III的结构式为：
所述单体IV的结构式为：
所述预聚物(1)中的n个单体I、m个单体II、x个单体III、y个单体IV在所述预聚物(1)的主链上无规排列，呈随机分布。如图1所示，以圆形、方形、三角形和菱形分别代表单体I、单体II、单体III、单体IV，五边形代表引发剂，则聚合生成的聚合物中，圆形、方形、三角形和菱形形成线性的分子链，且在分子链上的排布无规则。此外，如图1所示，所述预聚物(1)的分子链的末端还连接引发剂的基团M。
一些实施例中，基团M可为氨基自由基、噻吨酮自由基、苯甲酰自由基、二甲苯酮自由基、苯甲酰自由基、苯甲酸甲酯自由基、二苯基磷氧自由基、1-(4-甲硫基苯基)-乙酮自由基、2,4,6-三甲基苯乙酰自由基、甲基自由基、苯基自由基、4-(苯巯基)苯乙酰自由基、苄脒自由基、2-氰丙自由基、叔丁氧自由基、4-甲基-2-戊腈自由基、特戊氧自由基、叔丁氧自由基、异丙苯氧自由基、二叔戊氧自由基、异丙氧自由基、特丁基碳酸脂自由基、1-甲基-4-异丙基环己氧自由基、二异丙苯氧自由基、2-乙基己氧自由基、异丁酸二甲酯自由基、异丙苯氧自由基、环己基甲腈自由基、十二酰自由基、异丙酯碳酸氧自由基、叔丁基环己酯-4-碳酸氧自由基、2,4-二氯苯自由基、碳酸十六酯自由基等。
所述单体I用于调节玻璃化转变温度，可改善所述树脂的玻璃化温度，从而进一步调节所述树脂与粘接界面的浸润性。所述单体I可为链烷基丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯。例如，所述单体I可包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、异壬基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯中的至少一种。
所述单体II含有活性官能团，具有粘结力特性，可改善所述树脂与粘接界面之间的粘接强度。例如，所述单体II可为含氨基甲酸酯、异冰片酯、杂原子基团的丙烯酸酯或者链烷基丙烯酸酯。所述单体II可为含氨基甲酸酯、羟基、杂环化合物的丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(丁基氨基)羰基氧代丙烯酸乙酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉、2-丙烯酸羧乙酯、四氢化糠基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(乙基氨基)羰基氧代丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种。
所述单体III与功能性添加剂相溶性好，可改善所述树脂与活性功能单体之间的相溶性。所述单体III可为含芳烷基、链烷基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。例如，所述单体III包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙氧化壬基酚丙烯酸酯、间苯氧基苯甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、丙氧化壬基酚丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述单体IV为耐紫外光的，可改善所述树脂抵抗紫外光的能力。所述单体IV可为含二苯甲酮、苯并三唑的丙烯酸酯。例如，所述单体IV包括2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮中的至少一种。
所述单体I、单体II、单体III、单体IV按照一定比例混合之后，采用UV固化或热固化合成一种线性聚合物，通过这四类功能性单体特有的功能特性调节树脂预聚物的成膜特性、粘接特性、相溶性和紫外稳定性。一些实施例中，单体I、单体II、单体III、单体IV的质量比为(100～1000):(200～800):(200～600):(1～50)。
所述引发剂为UV引发剂，所述UV引发剂可为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类的紫外光引发剂。所述UV引发剂包括2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、4-苯基二甲苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、1,1’-[亚甲基二(4,1-亚苯基)]二(2-羟基-2-甲基-1-丙酮)、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、二苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)。
所述引发剂为热引发剂，所述热引发剂为偶氮类热引发剂和过氧化物热引发剂。所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、偶氮二异戊腈、特戊基过氧化氢、叔-丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化二特戊基、特丁基过氧化碳酸异丙酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、对孟烷过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸特戊酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁酸二甲酯、特丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二环己基甲腈、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二碳酸双十六酯。
本申请还提供一种树脂组合物，包括上述的树脂以及功能性添加剂。所述功能性添加剂为染料、色浆、色素、导电填料中的至少一种。
所述预聚物(1)的制备方法，根据固化方式的不同，分为UV固化和热固化两种。
UV固化：将单体I、单体II、单体III和单体IV混合均匀后，加入UV引发剂，在强度为5～500mW/cm2，波长为200～400nm的紫外光条件下，固化0.1～10min形成预聚物(1)的胶液，其中UV引发剂、单体I、单体II、单体III和单体IV的质量比为1:(10～1000):(10～1000):(10～1000):(10～50)。
热固化：将单体I、单体II、单体III和单体IV加入到溶剂A中混合均匀，加入热引发剂，在温度为50～100℃下搅拌反应1～12h，得到预聚物(1)的胶液，其中热引发剂:单体I:单体II:单体III:单体IV之间的质量比为1:(10～1000):(10～1000):(10～1000):(10～50)。
所述树脂组合物作为胶膜，其制备方法包括：参上先制备所述预聚物(1)的胶液，加入溶剂A，再加入功能性添加剂和固化剂得到混合物，将混合物涂布在离型膜上，然后经烘烤(烘烤温度为50～100℃，时间为5～50min)，制备成20～100μm的光学透明功能性双面胶。其中，胶液、溶剂A、固化剂和功能性添加剂之间的质量比为1：(0.5～3)：(0.5～3)：(0.1～10)。
所述树脂组合物作为胶水，其制备方法包括：参上先制备所述预聚物(1)的胶液，除去溶剂后，再加入功能性添加剂和固化剂得到混合物，将混合物涂布在功能性基材上(如ITO薄膜)，然后经烘烤(烘烤温度为50℃～100℃，时间为5min～50min)，制备成20μm～100μm的光学透明功能性胶水。其中胶液、固化剂和功能性添加剂之间的质量比为1：(0.5～3)：(0.1～10)。
所述树脂组合物作为光学胶粘剂，其制备方法主要有UV和加热两种固化方案。
(1)UV固化：将单体I、单体II、单体III和单体IV混合均匀后，加入UV引发剂，在强度为5～500mW/cm2，波长为200～400nm的紫外光条件下，固化0.1～10min形成线性的预聚物(1)，然后向预聚物(1)中加入固化剂和功能性添加剂，搅拌均匀、脱泡、涂布在基材表面，再贴上另外一层基材，并在强度为5～500mW/cm2，波长为200～400nm的紫外光条件下，固化0.1～10min，即可得到含有树脂和功能性添加剂的树脂组合物。
其中UV引发剂:单体I:单体II:单体III:单体IV之间的质量比为1:(10～1000):(10～1000):(10～1000):(10～1000)。
(2)热固化：将单体I、单体II、单体III和单体IV加入到溶剂A中混合均匀，加入热引发剂，在温度为50～100℃下搅拌反应1～12h，得到线性的预聚物(1)胶液，再向其中加入溶剂A、功能性添加剂和固化剂，然后在离型膜上涂布成膜，在50～100℃下烘干10～50min，烘干溶剂，即可得到厚度20～200μm之间的两面均具有粘性的功能性光学胶膜。其中，热引发剂:单体I:单体II:单体III:单体IV之间的质量比为1:(100～1000):(200～800):(200～600):(1～50)。
所述溶剂A为二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
先聚合生成线性聚合物，再加入固化剂，固化剂的官能团B(例如巯基、羧基、环氧基团、氨基、羟基、异氰酸基、季铵基、亚胺基等)与线性聚合物中的活性官能团(例如R1、R3、R5、R7)，发生交联反应生成交联网络状的树脂，如图2所示，其中图2所示的
为固化剂示意结构，X可代表碳原子。该交联网络状的树脂可与粘接界面(例如基底)形成化学键或者范德华力，从而具有较高的粘接强度。
先聚合生成线性聚合物，然后再加入固化剂，通常加入固化剂的同时会加入功能性添加剂，但此时，单体I、单体II、单体III和单体IV已完成了自由基聚合，再加入了功能性添加剂不会影响到丙烯酸酯类单体的聚合反应生成线性的预聚物(1)；同时由于步骤一中的预聚物(1)中含有相溶性官能团，因此也不影响相溶性。
上述制备得到的功能性光学胶膜与基材之间的剥离力为5～50N/cm，可在空气中UV固化、厚度均匀可控在1～100μm，耐久性佳，无黄变和分层、耐高温、高湿和UV光照，光学透过率≥85％(380nm～700nm)，雾度≤5％。
本申请的所述树脂以及含有所述树脂的组合物，其包括四种单体聚合组成的材料，其中四种单体包括：1)调节玻璃化转变温度的单体I，该单体I为丙烯酸酯类单体，其侧链为含有直链或支链烷基等；2)含有活性官能团的丙烯酸酯单体II，主要由如末端为羟基、环氧、巯基、胺基等杂原子化合物的丙烯酸酯单体组成；3)含有与添加剂相溶性好的丙烯酸酯单体III，主要由含结构中有链烷基、苯环、萘环、蒽环等稠环类的丙烯酸酯单体组成；4)含有耐紫外光的丙烯酸酯单体IV，主要由如包含苯并三唑、三嗪等特点的丙烯酸酯单体组成的。这四种单体按照一定比例混合之后，采用UV或热固化合成一种功能性成膜树脂，通过四类功能性单体特有的功能特性调节成膜树脂的成膜特性、粘接特性、相溶性和紫外稳定性等。
本申请的树脂组合物，根据添加的功能性添加剂功能的不同，可作为光学膜适用于电子产品的多种应用场景，例如显示领域的偏光片、消色散材料、变色胶膜、滤波片等。
本申请还提供一种光学膜，包括所述树脂组合物。所述光学膜可为应用于电子设备中的偏光片、消色散材料、变色胶膜、滤波片等。
本申请还提供一种光学胶粘剂，包括所述树脂组合物。
下面通过具体实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例一
一种红外截止光学胶粘剂
(1)一种光学成膜树脂的合成(热固化)：
首先将单体I、单体II、单体III和单体IV加入到溶剂A中混合均匀之后，再加入热引发剂，在温度为50℃下搅拌反应1h，得到线性聚合物胶液；其中热引发剂:单体I：单体II：单体III：单体IV之间的质量比为1：100：200：200：1。
其中所述单体I为丙烯酸丁酯，所述单体II为2-苯氧基乙基丙烯酸酯，所述单体III为乙氧化苯氧基丙烯酸酯，所述单体IV为2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
(2)一种近红外滤波胶膜的制备
将上述合成的胶液，加入溶剂A，再加入功能性添加剂组合物和固化剂得到混合物，将混合物涂布在离型膜上，控制厚度为20μm，在烘烤温度为50℃，时间为5min，制备成20μm的光学透明功能性双面胶。其中胶液、溶剂A、固化剂和功能性添加剂组合物之间的质量比为1：0.5：0.5：0.1。
其中所述溶剂A为甲苯，功能性添加剂组合物为红外截止的色素材料，具体为酞菁类色素材料。所述固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。
实施例一的技术效果
(1)先合成线性聚合物，然后再加入红外截止色素材料，因此含有复杂结构的色素材料不会影响到线性聚合物的合成。
(2)通过在线性聚合物中加入固化剂，将线性聚合物交联成立体网络，从而保障胶粘剂具有较强的力学强度。
(3)通过加入红外截止色素材料，因此可以将实施例一制得的胶膜用在手机摄像头红外滤波片表面，改善红外进光效果；也可以用在汽车天窗上，截止掉红外，而不影响可见光的透过，因此车内不会有光照产生的热。
(4)线性聚合物中包含了至少四种以上的功能性组分，从而实现光学性能、相溶性、粘接性能、抗紫外性能的均衡。
(5)实施例一制得的胶膜具有粘性，可贴合在很多界面上，实现良好的加工和贴合性能。
实施例二
一种电致变色光学胶粘剂
(1)一种光学成膜树脂的合成(UV固化)
将单体I、单体II、单体III和单体IV混合均匀之后，向其中加入UV引发剂，并在强度为1000mW/cm2，波长为365nm的紫外光条件下，固化5min形成预聚体胶液体，其中UV引发剂、单体I、单体II、单体III和单体IV的质量比为1:1000:800:600:50；其中所述单体I为2-乙基己基丙烯酸酯，所述单体II为4-叔丁基环己基丙烯酸酯，所述单体III为乙氧化苯氧基丙烯酸酯，所述单体IV为2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮。所述UV引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。
(2)一种电致变色胶膜的制备
在上述胶液中再加入功能性添加剂组合物和固化剂得到混合物，将混合物涂布在ITO薄膜上，控制厚度为20μm，在烘烤温度为50℃，时间为5min，制备成20μm的光学透明功能性模组。其中胶液、固化剂和功能性添加剂组合物之间的质量比为1：0.5：0.1。
所述的固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，所述的功能性添加剂为变色浆料(一种色浆)。
实施例二的技术效果
(1)先合成线性聚合物，然后再加入电致变色色浆料，因此含有复杂组分的电致变色色浆料(包括电解质、变色功能单体、离子传输层、对电层等)不会影响到线性聚合物的合成。
(2)通过在线性聚合物中再加入固化剂，将线性聚合物交联成立体网络，从而保证胶粘剂具有较强的力学强度。
(3)在光学胶粘剂中加入了电致变色浆料，因此可以将其用在手机电池后盖上，提升手机电池后盖的美观。也可以用在汽车后视镜、车窗上，起到防炫、外观美化等功能。
(4)线性聚合物中包含了至少四种以上的功能性组分，从而可实现光学性能、相溶性、粘接性能、抗紫外性能的均衡。
(5)制备的电致变色胶膜具有优异力学性能，可直接贴合在两层ITO之间，实现良好的加工和贴合性能。
需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (22)
1.一种树脂，其特征在于，包括：
结构通式为
的预聚物与固化剂交联反应的产物，
其中，n、m、x、y均是大于1的整数；
R1为直链烷基和支链烷基中的至少一种；
R3为羟基、环氧乙烷、氨基甲酸酯、直链烷基、环状烷基、芳香基、异冰片酯、杂环化合物中的至少一种；
R5为芳烷基、二苯胺、萘、蒽、直链烷基中的至少一种；
R7为羟基、烷基、卤素、氨基甲酸酯中的至少一种取代的二苯甲酮、三嗪、芳基苯并三唑中的至少一种；
R2、R4、R6、R8分别独立地选自氢、甲基、直链烷基中的至少一种；
M为引发单体聚合形成所述预聚物(1)的引发剂的基团。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，n、m、x、y的比值为1：(0.01～100)：(0.01～100)：(0.01～100)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物热引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、或硫杂蒽酮类的紫外光引发剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂，其特征在于，所述固化剂为具有醇、硫醇、异氰酸酯、卤素中的至少一种官能团的固化剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂，其特征在于，所述固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、1,2-乙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,8-二巯基辛烷、1,6-己二硫醇、4,4'-双(巯基甲基)联苯、2,2′-硫代双(乙硫醇)、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三乙二醇、三缩四乙二醇、3-巯基-3-甲基-1-丁醇、季戊四醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,8-二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、间苯二甲基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、亚甲基三异氰酸酯中的至少一种。
7.一种树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1至6中任意一项所述的树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括功能性添加剂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述功能性添加剂为染料、色浆、色素、导电填料中的至少一种。
10.一种光学膜，其特征在于，其包括权利要求7至9中任意一项所述的树脂组合物。
11.一种光学胶粘剂，其特征在于，其包括权利要求7至9中任意一项所述的树脂组合物。
12.一种树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将单体I、单体II、单体III、单体IV混合后加入引发剂生成预聚物，其中所述单体I的结构式为：
所述单体II的结构式为：
所述单体III的结构式为：
所述单体IV的结构式为：
其中，R1为直链烷基和支链烷基中的至少一种，R3为羟基、环氧乙烷、氨基甲酸酯、直链烷基、环状烷基、芳香基、异冰片酯、杂环化合物中的至少一种；R5为芳烷基、二苯胺、萘、蒽、直链烷基中的至少一种；R7为羟基、烷基、卤素、氨基甲酸酯中的至少一种取代的二苯甲酮、三嗪、芳基苯并三唑中的至少一种；R2、R4、R6、R8分别独立地选自氢、甲基、直链烷基中的至少一种；
在所述预聚物中加入固化剂使二者交联反应形成网络结构的树脂。
13.根据权利要求12所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂、所述单体I、所述单体II、所述单体III、所述单体IV和所述固化剂的质量比为1:(10～1000):(10～1000):(10～1000):(10～1000):(0.1～50)。
14.根据权利要求12或13所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为具有醇、硫醇、异氰酸酯、卤素中的至少一种官能团的固化剂。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类热引发剂和过氧化物热引发剂。
16.根据权利要求12至14中任一项所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类的紫外光引发剂。
17.根据权利要求12所述的树脂的制备方法，其特征在于，生成所述预聚物的步骤中，所述引发剂采用热引发剂，在温度为50～100℃下搅拌反应1～12h。
18.根据权利要求12所述的树脂的制备方法，其特征在于，生成所述预聚物的步骤中，所述引发剂采用紫外光引发剂，在强度为5～500mW/cm2，波长为200～400nm的紫外光条件下，固化0.1～10min。
19.根据权利要求12所述的树脂的制备方法，其特征在于，加入所述固化剂的同时加入功能性添加剂。
20.一种树脂聚合物，其特征在于，结构通式为：
其中，n、m、x、y均是大于1的整数；
R1为直链烷基和支链烷基中的至少一种；
R3为羟基、环氧乙烷、氨基甲酸酯、直链烷基、环状烷基、芳香基、异冰片酯、杂环化合物中的至少一种；
R5为芳烷基、二苯胺、萘、蒽、直链烷基中的至少一种；
R7为羟基、烷基、卤素、氨基甲酸酯中的至少一种取代的二苯甲酮、三嗪、芳基苯并三唑中的至少一种；
R2、R4、R6、R8分别独立地选自氢、甲基、直链烷基中的至少一种；
M为引发单体聚合形成所述树脂聚合物的引发剂的基团。
21.根据权利要求20所述的树脂聚合物，其特征在于，n、m、x、y的比值为1：(0.01～100)：(0.01～100)：(0.01～100)。
22.根据权利要求20或21所述的树脂聚合物，其特征在于，引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物热引发剂；或者引发单体聚合形成所述预聚物的引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、或硫杂蒽酮类的紫外光引发剂。
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| JP2002006268A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-01-09 | Seed Co Ltd | 紫外線吸収性軟質眼用レンズ |
| US20130231740A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-05 | Key Medical Technologies, Inc. | Polymers and methods for ophthalmic applications |
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