CN111771017A - 石英玻璃坩埚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种充分地确保坩埚内表面及外表面的强度。本发明的一方式为具备圆筒状的侧壁部、弯曲的底部、设置于侧壁部与底部之间且具有比底部的曲率高的曲率的角部的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚具备：第1区域，在壁厚方向上从坩埚内表面设置至中途；第2区域，在壁厚方向上设置于比第1区域更靠外侧的位置，且具有与第1区域不同的应变分布；及第3区域，在壁厚方向上位于比第2区域更靠外侧的位置并设置至坩埚外表面，且具有与第2区域不同的应变分布，第1区域及第3区域的内部残余应力为压缩应力，第2区域的内部残余应力包含拉伸应力。

Description

石英玻璃坩埚
技术领域
本发明涉及一种石英玻璃坩埚。
背景技术
单晶硅通过熔融填充于石英玻璃坩埚内的硅原料（多晶硅）并且一边使籽晶与所熔融的多晶硅接触并旋转一边进行提拉来制造（CZ法：切克劳斯基法）。在该CZ法中所使用的石英玻璃坩埚通过旋转式模法制造。
即，基于旋转式模法的石英玻璃坩埚的制造方法具备：石英粉层形成工序，利用离心力使平均粒径100μm～400μm左右的石英粉堆积在旋转的碳模的内侧而形成石英粉层；及电弧熔融工序，通过一边从模具侧对石英粉层进行减压一边对石英粉层进行电弧熔融，形成石英玻璃层。
在电弧熔融工序中，形成对石英粉层的最表面整体进行了薄玻璃化的所谓的密封层，然后，通过急剧减压去除气泡以形成透明石英玻璃层（以下，也称为“透明层”。），然后，形成因使减压变弱而气泡残留的含气泡石英玻璃层（以下，也称为“非透明层”。）。由此，形成在内表面侧具有透明层而在外表面侧具有非透明层的例如双层结构的石英玻璃坩埚。
在这种电弧熔融工序中，最初烧结石英粉，体积扩散之后，温度进一步上升而晶界消失，从而构成玻璃化及Si-O-Si的网络结构。此时，烧结速度或玻璃化速度逐渐发生变化。具体而言，例如，若石英粉细或即便是相同的体积但表面积成为大的形状，则烧结速度或玻璃化速度变快。若石英粉细，则相邻的石英粉之间的空间也变小，并且烧结及玻璃化比通过减压去除气泡的速度更快地进行，因此制造出的玻璃坩埚中的气泡小且变多。如此，因烧结速度或玻璃化速度而电弧熔融之后的玻璃的分子结构或所含气泡等发生变化。
并且，在电弧熔融工序之后经冷却工序固化所熔融的石英玻璃。在该冷却工序中，通过冷却速度或冷却气体的喷吹等冷却方法而硅与氧之间的键合方式（例如，6元环、8元环）或硅与氧之间的键合结构中的原子间的空隙的大小改变。例如，若8元环等元环大的结构的存在比例变高，则空隙也变多。如此，根据坩埚制造中的熔融工序或冷却工序等的各条件而材料原子的键合状态复杂地发生变化，因此石英玻璃坩埚冷却之后的内部残余应力的分布发生变化，从而影响坩埚的强度。
专利文献1中公开有使用了即使在长时间的高温条件下使用也可以抑制变形的石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。该单晶硅的制造方法中所使用的石英玻璃坩埚具备：压缩应力层，在内侧具备透明层及在其外侧具备气泡层，且压缩应力残留于透明层的内表面侧；及拉伸应力层，以0.17MPa/mm以上且1.5MPa/mm以下的应力变化率与压缩应力层相邻且残留拉伸应力。
专利文献2中公开有高温下的强度高且提拉结束时能够简单地取出的石英玻璃坩埚。该石英玻璃坩埚具备设置于坩埚外表面侧的石英玻璃外层、设置于坩埚内表面侧的石英玻璃内层及设置于石英玻璃外层与石英玻璃内层之间的石英玻璃中间层。
专利文献3中公开有抑制石英玻璃坩埚中所存在的气泡的膨胀并且获得高单晶化率的石英玻璃坩埚。在该石英玻璃坩埚中，透明层中存在不透明层的破坏强度的二分之一的压缩应力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-001951号公报
专利文献2：国际公开第2011/013695号
专利文献3：日本特开平11-278855号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
石英玻璃坩埚的质量与使用石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉（例如，CZ法）时的单晶硅（硅锭）的质量有密切相关。例如，因石英玻璃坩埚的内表面的缺损及气泡的破裂、碎裂引起的向硅内的微小碎屑（从坩埚剥离的粒子等）向硅融液脱落。因其混入硅锭中而会导致硅锭的有位错化。
并且，在石英玻璃坩埚中填充硅原料时，有时硅原料（多晶硅）与坩埚内表面强烈地碰撞。若坩埚内表面的强度不足，则在填充硅原料时，在坩埚内表面可能会产生龟裂或破裂。
并且，当搬运石英玻璃坩埚时，还存在某种物体与坩埚外表面碰撞的可能性，若坩埚外表面的强度不足，则有时石英玻璃坩埚中产生龟裂或产生破裂。
而且，若坩埚外表面的表面粗糙度成为规定以下，则在CZ提拉装置中，石英玻璃坩埚与碳基座之间的摩擦力减少而CZ提拉时产生石英玻璃坩埚的变形，从而成为使单晶硅的质量（例如，单晶化率）下降的原因。
本发明的目的在于提供一种能够充分地确保坩埚内表面及外表面的强度的石英玻璃坩埚。
用于解决技术问题的方案
本发明的一方式为具备圆筒状的侧壁部、弯曲的底部、设置于侧壁部与底部之间，且具有比底部的曲率高的曲率的角部的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚具备：第1区域，在壁厚方向上从坩埚内表面设置至中途；第2区域，在壁厚方向上设置于比第1区域更靠外侧的位置，且具有与第1区域不同的应变分布；及第3区域，在壁厚方向上位于比第2区域更靠外侧的位置并设置至坩埚外表面，且具有与第2区域不同的应变分布，第1区域及第3区域的内部残余应力为压缩应力，第2区域的内部残余应力包含拉伸应力。
根据这种结构，作为石英玻璃坩埚的内部残余应力，壁厚方向的内表面侧（第1区域）及外表面侧（第3区域）分别成为压缩应力，中央部分（第2区域）成为拉伸应力，因此分别对坩埚内表面及坩埚外表面能够充分地确保强度。
在上述石英玻璃坩埚中，也可以设置成第2区域的内部残余应力不包含压缩应力而第2区域分别与第1区域及第3区域相邻。由此，构成在石英玻璃坩埚的壁厚方向上具有压缩应力、拉伸应力及压缩应力的内部残余应力的应力分布的三层结构。
在上述石英玻璃坩埚中，第1区域的壁厚方向的厚度也可以是自坩埚内表面起1mm以上，优选为3mm以上。由此，在将进行单晶硅提拉时的材料即多晶硅填充于石英玻璃坩埚的情况下，即便多晶硅冲撞坩埚内表面也能够确保充分的强度。
在上述石英玻璃坩埚中，第3区域的壁厚方向的厚度也可以是自坩埚外表面起1mm以上，优选为5mm以上。由此，在搬运石英玻璃坩埚时等，即便对坩埚外表面施加某种压力也能够确保充分的强度。
在上述石英玻璃坩埚中，当对坩埚内表面以300牛顿（N）的力撞击冲头时，坩埚内表面的压痕的直径也可以是5mm以下，优选为1mm以下。由此，在将进行单晶硅提拉时的材料即多晶硅填充于石英玻璃坩埚的情况下，即便多晶硅冲撞坩埚内表面也能够确保充分的强度。
在上述石英玻璃坩埚中，坩埚外表面的表面粗糙度也可以是以Ra（算数平均粗糙度：JIS（日本工业标准）B0601-2001）计为10μm以上且50μm以下。由此，能够抑制产生由坩埚外表面的凹凸的高低差引起的龟裂或破裂的基点，并且通过适度的凹凸能够使石英玻璃坩埚与碳基座之间的摩擦力最佳化。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可充分地确保坩埚内表面及外表面的强度的石英玻璃坩埚。
附图说明
图1（a）及（b）是例示石英玻璃坩埚的示意图。
图2（a）及（b）是对石英玻璃坩埚的区域进行说明的图。
图3（a）～（c）是例示石英玻璃坩埚的内部残余应力的测量结果的图。
图4是对基于自动中心冲的冲击位置进行说明的图。
图5（a）及（b）是例示冲击痕迹的图。
图6是示意地表示石英玻璃坩埚的制造工序的流程图。
图7（a）及（b）是用于说明石英玻璃坩埚的制造方法的示意图。
图8（a）及（b）是用于说明石英玻璃坩埚的制造方法的示意图。
图9是表示单晶硅的制造装置即提拉装置的整体结构的示意图。
图10（a）～（c）是对使用了本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法进行说明的示意图。
图11是例示单晶硅锭的示意图。
具体实施方式
以下，根据附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下说明中，对相同的部件标注相同的附图标记，并且对已说明过一次的部件适当省略其说明。
＜石英玻璃坩埚＞
图1（a）及（b）是例示石英玻璃坩埚的示意图。
在图1（a）中示出了石英玻璃坩埚11的立体图，在图1（b）中示出了石英玻璃坩埚11的剖视图。
石英玻璃坩埚11具有曲率相对较高的角部11b、具有在上表面开口的边缘部的圆筒状的侧壁部11a及由直线或曲率相对较低的曲线构成的钵状的底部11c。
在本实施方式中，角部11b为连接侧壁部11a与底部11c的部分，且表示从角部11b的曲线的切线与石英玻璃坩埚11的侧壁部11a重叠的点至与底部11c具有共同切线的点的部分。换言之，石英玻璃坩埚11的侧壁部11a中弯曲开始的点为侧壁部11a与角部11b之间的边界。而且，石英玻璃坩埚11底的曲率实质上恒定的部分为底部11c，距石英玻璃坩埚11底中心的距离增大时曲率开始变化的点为底部11c与角部11b之间的边界。
在石英玻璃坩埚11的壁厚方向（也称为厚度方向。）上，在坩埚内表面（以下，也称为“内表面IS”。）侧设置有透明层13，在坩埚外表面（以下，也称为“外表面OS”。）侧设置有非透明层15。
透明层13为实质上不包含气泡的层。在此，“实质上不包含气泡”表示不会因气泡而单晶硅的单晶化率下降程度的气泡含率及气泡尺寸。例如，透明层13的气泡含率为0.1%以下，气泡的平均直径为100μm以下。
透明层13优选在内表面IS侧包含合成石英玻璃。合成石英玻璃例如表示熔融通过水解硅醇盐而合成的原料制造出的石英玻璃。通常，合成石英具有与天然石英相比金属杂质的浓度低且OH基的浓度高这一特性。例如，合成石英中所包含的各金属杂质的含量小于0.05ppm，OH基的含量为30ppm以上。其中，已知添加有Al等金属杂质的合成石英，因此是否为合成石英并不应根据一个要素进行判断，而是应根据多个要素综合判断。如此，合成石英玻璃与天然石英玻璃相比杂质少，因此能够防止增加从坩埚熔出到硅融液中的杂质，从而能够提高硅单晶化率。
在非透明层15内存在多个气泡。非透明层15为因该气泡而呈现为白浊状态的层。非透明层15优选由天然石英玻璃构成。天然石英玻璃表示熔融天然水晶、硅石等天然原料而制造出的石英玻璃。通常，天然石英具有与合成石英相比金属杂质的浓度高且OH基的浓度低这一特性。例如，天然石英中所包含的Al的含量为1ppm以上，碱金属（Na、K及Li）的含量为0.1ppm以上，OH基的含量小于60ppm。
另外，是否为天然石英并不应根据一个要素来判断，而是根据多个要素综合判断。天然石英与合成石英相比高温下的粘性高，因此能够提高坩埚整体的耐热强度。并且，天然原料与合成石英相比价格便宜，而且在成本方面上也有利。
图2（a）及（b）是对石英玻璃坩埚的区域进行说明的图。
在图2（a）中示出了从上端面TP侧观察了图1所示的石英玻璃坩埚11的局部放大剖视图，在图2（b）中示出了沿图2（a）中的壁厚方向的线SL的内部残余应力的例子。
如图2（a）所示，本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11具备在壁厚方向上从内表面IS设置至中途的第1区域R1、在壁厚方向上设置于比第1区域R1更靠外侧的第2区域R2及在壁厚方向上位于比第2区域R2更靠外侧的位置并设置至外表面OS的第3区域R3。
如图2（b）所示，在本实施方式中，第1区域R1的内部残余应力成为压缩应力，第2区域R2的内部残余应力成为拉伸应力，第3区域R3的内部残余应力成为压缩应力。另外，在图2（b）中，横轴表示以内表面为原点“0”的壁厚方向的线SL上的位置，纵轴表示将“+”设为压缩侧而将“-”设为拉伸侧的内部残余应力的大小。另外，在本实施方式中，只要不特别说明，则压缩应力及拉伸应力表示内部残余应力。
在图2所示的例子中，第2区域R2不包含压缩应力，第2区域R2分别与第1区域R1及第3区域R3相邻。由此，在壁厚方向上，构成第1区域R1、第2区域R2及第3区域R3的应力的三层结构。
在石英玻璃坩埚11中，第1区域R1、第2区域R2及第3区域R3在周向上连续。即，关于第1区域R1、第2区域R2及第3区域R3的各区域，至少在周向上不会产生较大的应力变化（实质上相同的应力分布）。
在石英玻璃坩埚11中，通过第1区域R1成为压缩应力，提高内表面IS的强度。例如，当使用石英玻璃坩埚11进行单晶硅的提拉时，在石英玻璃坩埚11内填充材料即多晶硅。此时，石英玻璃坩埚11的内表面IS容易受到冲击。通过第1区域R1成为压缩应力，可以获得对填充多晶硅时的冲击的充分的耐性。
并且，在石英玻璃坩埚11中，通过第3区域R3成为压缩应力，提高外表面OS的强度。由此，在搬运石英玻璃坩埚11时等，即便对外表面OS施加某种压力，也能够确保充分的强度。
图3（a）～（c）是例示石英玻璃坩埚的内部残余应力的测量结果的图。
在图3（a）～（c）中，关于切出石英玻璃坩埚的一部分的样品SP1～SP3，示出了通过锐敏色法测量了内部残余应力的结果。
在此，锐敏色法是指，以彼此正交的关系放置两个偏振片，并通过观察在其之间加入如存在应变的玻璃赋予光程差的构件时的玻璃颜色的变化，观察内部应力的有无及应力的方向（拉伸应力/压缩应力）的方法。在锐敏色法中，背景颜色成为紫红色，当在观察对象物中没有内部应力时，观察到与背景颜色相同的颜色。另一方面，当在观察对象物中存在内部应力时，根据拉伸应力/压缩应力等力的作用方向，观察到如蓝色或橙色的颜色的变化。
图3（a）所示的样品SP1及图3（b）所示的样品SP2为从本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11切出的部分，图3（c）所示的样品SP3为从参考例所涉及的石英玻璃坩埚切出的部分。
各样品SP1～SP3分别从石英玻璃坩埚的相同的部位（自上端面TP起高度方向150mm）切出。
在各图中，对测量到压缩应力的区域标注有“+”、对测量到拉伸应力的区域标注有“-”。
在图3（a）及（b）所示的样品SP1及SP2中，从壁厚方向的内表面IS遍及外表面OS内部残余应力以压缩应力“+”、拉伸应力“-”及压缩应力“+”的顺序发生变化。该内表面IS侧的压缩应力的区域为第1区域R1，拉伸应力的区域为第2区域R2，外表面OS侧的压缩应力的区域为第3区域R3。
在图3（c）所示的样品SP3中，从壁厚方向的内表面IS遍及外表面OS而内部残余应力以压缩应力“+”、拉伸应力“-”、压缩应力“+”及拉伸应力“-”的顺序发生变化。
预先对切出这些样品SP1～SP3之前的石英玻璃坩埚进行了强度（破裂）试验。石英玻璃坩埚的大小为外径32英寸型（外径约81.2cm）。
强度试验通过施加基于自动中心冲的冲击而是否产生破裂来进行。
在此，基于自动中心冲的试验例如使用国际公开第2016/047694号中所公开的方法。即，自动中心冲具备由前端尖锐的棒状的金属部件构成的轴、设置于轴后端部的锤部、对轴向其后端方向施力的盘簧、设置于锤部后端部的盘簧及容纳它们的大致圆筒状的壳体。自动中心冲能够对与轴的前端部接触的对象物瞬间施加较大的荷载。
图4是对冲击位置进行说明的图。即，如图4所示，冲击位置为从上端面TP观察石英玻璃坩埚而自坩埚内表面中的底部B的中央（BC）起半径ra、rb、rc的位置。施加冲击的自动中心冲的荷载为300牛顿（N）。
试验方法如下。
（1）对半径ra=200mm的位置的16个点依次施加冲击。
（2）上述（1）中，若不产生破裂，则对半径rb=150mm的位置的16个点依次施加冲击。
（3）上述（2）中，若不产生破裂，则对半径rc=250mm的位置的16个点依次施加冲击。
该试验的结果，在以样品SP1及SP2为基础的石英玻璃坩埚中，未产生破裂。另一方面，在以样品SP3为基础的石英玻璃坩埚中，当对自底部B的中央BC起200mm的位置施加了冲击时产生了破裂。
从试验结果可知，通过在石英玻璃坩埚的内表面IS侧及外表面OS侧分别存在压缩应力的区域，能够确保充分的强度。因此，如样品SP1及SP2，在内表面IS侧及外表面OS侧存在压缩应力的区域在获得石英玻璃坩埚的充分的强度的方面上非常重要。
这种壁厚方向上的内部残余应力的分布根据基于制造石英玻璃坩埚时的电弧熔融、冷却速度及加热模式等的热历史而发生变化。通过控制热历史，能够在内表面IS侧及外表面OS侧设置压缩应力的区域。
图5（a）及（b）是例示基于自动中心冲的冲击痕迹的图。
在图5（a）中示出了在与内表面正交的方向上观察的冲击痕迹的例子，在图5（b）中示出了在与壁厚方向正交的方向上观察的冲击痕迹的例子。
如图5（a）所示，冲击痕迹的大小为5mm左右。在此，在石英玻璃坩埚中填充多晶硅时所产生的压痕的大小为1mm左右。并且，如图5（b）所示，冲击痕迹的深度为约3～4mm左右。在此，在石英玻璃坩埚中填充多晶硅时所产生的压痕的深度为2mm左右。
如此，基于自动中心冲的300N下的冲击远大于填充多晶硅时受到的压痕。因此，在以通过上述试验结果未产生破裂的样品SP1及SP2为基础的石英玻璃坩埚（本实施方式）中，可以说能够充分地确保填充多晶硅时的强度。
从上述的试验结果，当对内表面IS以300N的力撞击自动中心冲时，内表面IS的压痕的直径为5mm以下，优选为1mm以下即可。并且，在本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11中，压缩应力即第1区域R1的壁厚方向的厚度存在自内表面IS起1mm以上，优选为3mm以上，进一步优选存在透明层的厚度整个区域即可。
由此，当将多晶硅填充于石英玻璃坩埚11时，即便多晶硅与坩埚内表面碰撞，其压痕也限制在第1区域R1内，从而能够抑制产生以压痕为基点的龟裂而确保充分的强度。
并且，在本实施方式中的石英玻璃坩埚11中，第3区域R3的壁厚方向的厚度存在自外表面OS起1mm以上，优选存在5mm以上即可。由此，在搬运石英玻璃坩埚时等，即便对坩埚外表面施加某种压力并且施加冲击，其压痕也限制在第3区域R3内，从而能够抑制产生以压痕为基点的龟裂而确保充分的强度。
在石英玻璃坩埚11的外径为32英寸以上的大型坩埚或40英寸以上的超大型坩埚中，由石英玻璃坩埚11的厚度方向上的内部残余应力的分布引起的龟裂、破裂、剥离等的影响较大。尤其在对坩埚外径进行大型化时，与外径的增加率相比，壁厚的增加率变高。即，相对于坩埚外径的大型化，壁厚具有相对变厚的趋势。因此，对坩埚外径越进行大型化，壁厚方向的应力分布越变得复杂，容易引起强度不足。如本实施方式，在石英玻璃坩埚11的壁厚方向上，将内表面IS侧的第1区域R1及外表面OS侧的第3区域R3设为压缩应力，对提高大型、超大型坩埚中的强度尤其有效。
并且，在本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11中，外表面OS的表面粗糙度以Ra（算数平均粗糙度）计为10μm以上且50μm以下即可。并且，外表面OS的表面粗糙度以Rz（最大高度）计为80μm以上且200μm以下即可。另外，在本实施方式中，Ra（算数平均粗糙度）及Rz（最大高度）为根据JIS（日本工业标准）B0601-2001测量的值。若外表面OS的凹凸（表面粗糙度）超过上述的上限，则外表面OS的凹凸变得突出，并且由该凹凸的高低差引起而变得从凹部容易产生龟裂或破裂的基点。石英玻璃坩埚11的外表面OS在搬运石英玻璃坩埚11时等容易受到某种外力。因此，通过以上述方式规定外表面OS的表面粗糙度，能够抑制产生由外表面OS的凹凸的高低差引起的龟裂或破裂的基点。
另一方面，若外表面OS的表面粗糙度小于上述的下限，则在CZ提拉装置中，在碳基座内容易引起石英玻璃坩埚11的偏离，并且在高温下使用时容易产生如侧壁部11a下沉的变形。即，若外表面OS的表面粗糙度过小，则外表面OS与碳基座之间的摩擦力减少，从而在CZ提拉时容易导致石英玻璃坩埚11变形。因此，通过将外表面OS的Rz（最大高度）设为80μm以上，通过外表面OS的适度的凹凸将石英玻璃坩埚11与碳基座之间的摩擦力提高到某种程度。由此，容易抑制CZ提拉时的石英玻璃坩埚11的变形。
另外，在本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11中，示出了第2区域R2分别与第1区域R1及第3区域R3相邻的应力三层结构的例子，但并不限定于此。即，在内表面IS侧设置成为压缩应力的第1区域R1，在石英玻璃坩埚11的外表面OS侧设置成为压缩应力的第3区域R3，在第1区域R1与第3区域R3之间包含成为拉伸应力的第2区域R2即可。例如，也可以在第1区域R1与第3区域R3之间，使拉伸应力的区域与压缩应力的区域交替重复。在该情况下，在第2区域R2并存拉伸应力及压缩应力。
＜石英玻璃坩埚的制造方法＞
图6是示意地表示石英玻璃坩埚的制造工序的流程图。
并且，图7（a）～图8（b）是用于说明石英玻璃坩埚的制造方法的示意图。
石英玻璃坩埚11通过旋转式模法制造。如图6所示，在旋转式模法中，通过对碳模的石英粉层的形成（步骤S101）、电弧熔融及减压（步骤S102）、冷却（步骤S103）、抛光处理（步骤S104）以及边缘切割及边缘处理（步骤S105）制造石英玻璃坩埚11。
首先，在步骤S101所示的对碳模的石英粉层的形成中，如图7（a）所示，准备具有与石英玻璃坩埚11的外形匹配的腔体的碳模20。而且，一边使碳模20旋转，一边供给第1石英粉201，并使用刮板进行刮取，直至成型为规定的厚度。由此，形成沿模具内面的石英粉层。碳模20以恒定速度旋转，因此所供给的第1石英粉201因离心力而粘贴在模具内面的状态停留在恒定的位置，并且其形状得到维持。第1石英粉201成为非透明层，因此优选为天然石英粉。
接着，如图7（b）所示，对形成有第1石英粉201层的碳模20内供给第2石英粉202，进一步加厚形成石英粉层。第2石英粉202以规定的厚度供给至模具内面的第1石英粉201上。第2石英粉202优选为合成石英粉，但也可以是天然石英粉。
接着，在步骤S102所示的电弧熔融及减压中，如图8（a）所示，在碳模20的腔体内设置电弧电位30，一边使碳模20旋转，一边从碳模20的内侧进行电弧放电，将石英粉层整体加热到1720℃以上而使其熔融。此时，遍及整周形成薄的石英玻璃密封层。而且，与该加热的同时从碳模20侧进行减压，通过设置于碳模20的通气孔21将石英内部的气体抽吸至外层侧，并且对加热中的石英粉层内的空隙进行脱气，由此去除坩埚内表面的气泡。由此，形成实质上不包含气泡的透明层13。
在碳模20中设置有未图示的冷去机构。由此，使成为石英玻璃坩埚11的外表面的部分的石英不致被玻璃化。基于冷去机构的冷却温度为石英不会被玻璃化而作为烧结体及粉体残留的温度。
然后，一边继续加热，一边减弱或停止用于脱气的减压，并且使气泡残留，由此形成内含多个微小气泡的非透明层15。
接着，在步骤S103所示的冷却中，停止对电弧电位30的电力供给以冷却所熔融的石英玻璃而构成石英玻璃坩埚11的形状。在进行冷却时，对成为石英玻璃坩埚11的内表面的石英玻璃喷吹冷却气体。根据冷却速度、冷却气体的喷吹方法等冷却条件确定石英玻璃坩埚11的内部残余应力的分布。因此，通过调整冷却条件，能够制造具有所期望的应变分布的石英玻璃坩埚11。
并且，石英玻璃坩埚11的内部残余应力也根据制造坩埚时的热历史而发生变化。例如，从坩埚内表面至外表面的温度梯度、已软化的部分与尚未软化的部分之间的边界中的应力分布、已软化的部分被冷却而固化时的应力的平衡等根据石英玻璃坩埚11完成为止的热历史而发生变化。
如此，根据热历史，从坩埚内表面侧遍及外表面侧而加热状态不同，因此推测为在欲抑制被加热区域的变形的力的分布上出现差异，并且在从坩埚内表面侧遍及外表面侧以层状分布的压缩/拉伸的应力层的状态中出现差异。因此，通过控制热历史，能够获得石英玻璃坩埚11的所期望的应变分布。
接着，作为步骤S104所示的抛光处理，对石英玻璃坩埚11的外表面OS实施喷砂处理，以精加工成规定的表面粗糙度。在本实施方式中，通过该抛光处理，将外表面OS的表面粗糙度设为以Ra（算数平均粗糙度）计为50μm以下，以Rz（最大高度）计为80μm以上且200μm以下。
而且，在步骤S105所示的边缘切割及边缘处理中，如图8（b）所示，切割从碳模20取出的石英玻璃坩埚11的侧壁部11a的上端侧的一部分而调整石英玻璃坩埚11的高度。然后，对上端面TP的边缘即内周缘及外周缘实施倒角加工而形成倒角部C。在切割边缘后，进行清洗以完成石英玻璃坩埚11。
＜提拉装置＞
图9是表示单晶硅的制造装置即提拉装置的整体结构的示意图。
在形成提拉装置500外观的腔室510的内部设置有容纳硅融液23的石英玻璃坩埚11，且设置有碳基座520以覆盖该石英玻璃坩埚11的外侧。碳基座520固定于与铅垂方向平行的支承轴530的上端。嵌合于碳基座520的石英玻璃坩埚11与碳基座520一同通过支承轴530沿规定的方向进行旋转，并且能够沿上下方向移动，以便能够将硅融液的液面相对于炉内的加热器540控制为恒定的高度（使温度梯度成为恒定）。
石英玻璃坩埚11及碳基座520的外周面被加热器540包围。而且加热器540被保温筒550包围。在单晶硅的生长中的原料熔解过程中，通过加热器540的加热，填充于石英玻璃坩埚11内的高纯度的多晶硅原料被加热熔解而成为硅融液23。
在提拉装置500的腔室510的上端部设置有提拉机构560。在该提拉机构560中安装有朝向石英玻璃坩埚11的旋转中心下垂的钢丝绳561，且配备有卷曲或送出钢丝绳561的提拉用马达（未图示）。在钢丝绳561的下端安装有籽晶24。在提拉中，籽晶24进行旋转，并且生长的同时单晶硅25（锭）也进行旋转。
以围绕生长中的单晶硅25的方式在单晶硅25与保温筒550之间设置有圆筒状的热屏蔽部件570。热屏蔽部件570具有锥部571及凸缘部572。通过将该凸缘部572安装于保温筒550，热屏蔽部件570配置于规定位置（热区）。通过这种提拉装置500，能够制造单晶硅25。
＜单晶硅的制造方法＞
图10（a）～（c）是对使用了本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法进行说明的示意图。
单晶硅25通过将本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11设置于上述说明的提拉装置500并进行提拉来制造。
首先，如图10（a）所示，在石英玻璃坩埚11内填充多晶硅，在该状态下，通过配置于石英玻璃坩埚11周围的加热器进行加热而使多晶硅熔融。由此，获得硅融液23。此时，通过使用本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11，能够防止填充中的坩埚的破损。
接着，降落安装于钢丝绳561的籽晶24的前端而与硅融液23接触。然后，一边使钢丝绳561旋转，一边缓慢进行提拉。由此，如图10（b）所示，在籽晶24的下部使单晶硅25生长。通过一边控制提拉速度，一边继续提拉，如图10（c）所示，使单晶硅25生长为锭。
在本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11中，由于内表面IS或外表面OS的破裂或缺损得到抑制，因此能够抑制提拉时的异物混入。并且，通过外表面OS的适度的表面粗糙度，在CZ提拉装置中，石英玻璃坩埚11与碳基座之间的摩擦力增加而抑制CZ提拉时的石英玻璃坩埚11的变形，从而能够制造质量（例如，单晶化率）优异的单晶硅。
＜单晶硅锭＞
图11是例示单晶硅锭的示意图。
单晶硅锭600通过将本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11设置于提拉装置500并通过上述的单晶硅的制造方法进行提拉来制造。
锭600具有籽晶24侧的肩部610、从肩部610连续的直体部620及从直体部620连续的尾部630。另外，锭600中籽晶24有时被去除。肩部610的直径从籽晶24侧遍及直体部620递增。直体部620的直径大致恒定。尾部630的直径随着远离直体部620而递减。
锭600的质量与进行提拉的石英玻璃坩埚11的质量密切相关。例如，石英玻璃坩埚11的杂质（例如，玻璃中的杂质金属元素）或异物的混入而会导致锭600中的单晶硅的有位错化。并且，根据石英玻璃坩埚11的内表面的平滑度（肉眼可辨的凹凸）、表面附近的气泡的量及大小，若由坩埚表面的缺损、气泡的破裂及碎裂引起的微小的碎屑（从坩埚内表面剥离的粒子等）向硅融液脱落，则其混入于锭中而会导致单晶的有位错化。
并且，当在坩埚外表面存在破裂缺损时，在其部分残留微小的裂纹，若在坩埚内部填充硅原料而成为施加有力的状态，则存在裂纹扩展的顾虑。若从该裂纹发展到坩埚的破裂，则存在所熔融的硅原料泄漏的可能性。
在本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚11中，由于内表面IS或外表面OS的破裂或缺损得到抑制，因此通过该石英玻璃坩埚11能够抑制产生所提拉的锭600的晶体缺陷。
如以上进行的说明，根据实施方式，能够提供可充分地确保石英玻璃坩埚11的内表面IS及外表面OS的强度的石英玻璃坩埚11及制造高质量单晶硅的方法。尤其提供适合于通过CZ法制造半导体用单晶硅时的优选的石英玻璃坩埚11。
另外，上述中对本实施方式进行了说明，但本发明并不限定于这些例子。例如，本领域的技术人员对前述各实施方式适当进行的构成要件的追加、删除、设计变更或适当组合各实施方式的特征的部分只要具备本发明的要旨则包含于本发明的范围内。
附图标记说明
11-石英玻璃坩埚，11a-侧壁部，11b-角部，11c-底部，13-透明层，15-非透明层，20-碳模，21-通气孔，23-硅融液，23a-液面，24-籽晶，25-单晶硅，30-电弧电位，201-第1石英粉，202-第2石英粉，500-提拉装置，510-腔室，520-碳基座，530-支承轴，540-加热器，550-保温筒，560-提拉机构，561-钢丝绳，570-热屏蔽部件，571-锥部，572-凸缘部，600-锭，610-肩部，620-直体部，630-尾部，B-底部，C-倒角部，IS-内表面，OS-外表面，R1-第1区域，R2-第2区域，R3-第3区域，SP1-样品，SP2-样品，SP3-样品，TP-上端面，ra-半径，rb-半径，rc-半径。

Claims (6)

1.一种石英玻璃坩埚，其具备圆筒状的侧壁部、弯曲的底部及设置于所述侧壁部与所述底部之间且具有比所述底部的曲率高的曲率的角部，所述石英玻璃坩埚具备：
第1区域，在壁厚方向上从坩埚内表面设置至中途；
第2区域，在所述壁厚方向上设置于比所述第1区域更靠外侧的位置，且具有与所述第1区域不同的应变分布；及
第3区域，在所述壁厚方向上位于比所述第2区域更靠外侧的位置并设置至坩埚外表面，且具有与所述第2区域不同的应变分布，
所述第1区域及所述第3区域的内部残余应力为压缩应力，
所述第2区域的内部残余应力包含拉伸应力。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述第2区域的内部残余应力不包含压缩应力，
所述第2区域分别与所述第1区域及所述第3区域相邻。
3.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述第1区域的所述壁厚方向的厚度为自所述坩埚内表面起1mm以上，优选为3mm以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述第3区域的所述壁厚方向的厚度为自所述坩埚外表面起1mm以上，优选为5mm以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
当对所述坩埚内表面以300N的力撞击冲头时，所述坩埚内表面的压痕的直径为5mm以下，优选为1mm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述坩埚外表面的表面粗糙度以Ra计为10μm以上且50μm以下，其中，Ra为算数平均粗糙度，其根据日本工业标准JIS B0601-2001测定。
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