CN111757910B - 密封用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水分阻断性优异、即使在密封工序前不进行干燥处理工序也可抑制由吸纳于树脂组合物中的水分导致的EL元件等元件的劣化的密封用树脂组合物。一种密封用树脂组合物，其含有水滑石和氧化钙。

Description

密封用树脂组合物
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物，特别是涉及适合于密封有机EL(电致发光，Electroluminescence)元件等发光元件或太阳能电池等受光元件等的密封用树脂组合物。
背景技术
有机EL元件是发光材料使用有机物质的发光元件，可在低电压下获得高亮度的发光，因此近年来受到瞩目。然而，有机EL元件存在对水分的耐受力非常弱，发光材料(发光层)因水分而变性，导致亮度下降、无法发光、电极与发光层的界面因水分的影响而剥离、或者金属氧化而高电阻化等的问题。因此，为了将元件内部与外部气体中的水分阻隔，例如，进行了如下事项：利用树脂组合物形成密封层以覆盖形成于基板上的发光层的整面来密封有机EL元件。此外，为了防止水分从有机EL器件的密封层的边缘侧侵入，有时在边缘部也利用被称为坝料(dam material)的密封用树脂组合物来设置密封层。此外，还已知将采用液态密封材料(填料(fill material))进行的发光层的整面密封与采用坝料的边缘部密封组合而成的坝料-填料(dam-fill)密封。对于这样的有机EL元件的密封层要求较高的水分阻断性(也称阻隔性、耐透湿性)。
专利文献1中提出了使用水滑石作为吸湿剂的水分阻断性优异的密封用树脂组合物。但是，含有水滑石的树脂组合物存在制造工序或流通过程中树脂组合物中可逆地吸纳水分而由其引发有机EL元件等的劣化的课题。作为用于除去该吸纳于树脂组合物中的水分的方法，专利文献2中揭示了通过并用近红外线和加热，从而以短时间干燥密封用片材的方法。然而，该方法存在制造工艺中的工序数增加和需要导入干燥设备的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2015/068787A
专利文献2：WO2016/152756A。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的情况而完成，其要解决的课题是提供水分阻断性优异、密封工序前不进行干燥处理也可抑制由吸纳于树脂组合物中的水分导致的有机EL元件的劣化的密封用树脂组合物。
解决课题所采用的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了认真研究，结果发现，通过在含有水滑石的密封用树脂组合物中掺入氧化钙，可解决所述课题，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的特征。
[1]一种密封用树脂组合物，其含有水滑石和氧化钙；
[2]根据上述[1]所述的密封用树脂组合物，其中，氧化钙相对于水滑石的比例以质量比计为0.1～1；
[3]根据上述[1]或[2]所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，水滑石的含量为10质量%～70质量%；
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的密封用树脂组合物，其进一步含有选自丙烯酸树脂和环氧树脂中的至少1种树脂；
[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的密封用树脂组合物，其进一步含有至少1种丙烯酸树脂；
[6]根据上述[4]或[5]所述的密封用树脂组合物，其中，丙烯酸树脂包含在1分子中具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物；
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，丙烯酸树脂包含在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团及脂环结构的化合物；
[8]根据上述[6]或[7]所述的密封用树脂组合物，其中，烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基；
[9]根据上述[7]或[8]所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物整体，在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团及脂环结构的化合物的量为5～75质量%；
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，水滑石为半煅烧水滑石；
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的密封用树脂组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂；
[12]根据上述[11]所述的密封用树脂组合物，其中，自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂；
[13]根据上述[11]或[12]所述的密封用树脂组合物，其中，相对于具有烯属不饱和基团的化合物100质量份，自由基聚合引发剂的量为0.5～10质量份；
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的密封用树脂组合物，其进一步包含硅烷偶联剂；
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，该组合物为液态；
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，该组合物用于密封有机EL元件；
[17]一种有机EL器件，其中，有机EL元件被上述[1]～[16]中任一项所述的密封用树脂组合物的固化物密封。
发明的效果
如果采用本发明，能够提供水分阻断性优异、密封工序前不进行干燥处理也可抑制由吸纳于树脂组合物中的水分导致的有机EL元件等元件的劣化的密封用树脂组合物。
具体实施方式
＜密封用树脂组合物＞
本发明的密封用树脂组合物含有水滑石和氧化钙。本发明的密封用树脂组合物可通过将树脂、水滑石、氧化钙和根据需要采用的其他成分用混炼辊或旋转混合机等进行混合来制造。
本发明的密封用树脂组合物被用于例如半导体、太阳能电池、高亮度LED、LCD、EL元件等电子部件的密封，优选有机EL元件、太阳能电池等光学半导体的密封。本发明的密封用树脂组合物特别适合用于有机EL元件的密封。具体来说，为了作为填料适用于有机EL元件的发光部的上部和/或作为坝料适用于周围(侧部)来保护有机EL元件的发光部不受外部影响，可使用本发明的密封用树脂组合物。
本发明的密封用树脂组合物优选为液态的密封用树脂组合物。在此，“液态的密封用树脂组合物”是指在常温(25℃)及常压(1个大气压)下具有流动性的密封用树脂组合物。例如，只要在常温及常压下具有流动性，则包含无机填充剂的密封用树脂组合物也属于本发明中的液态的密封用树脂组合物。液态的密封材料(密封用树脂组合物)与膜状的密封材料相比，一般来说，大多在具有电路的发光元件面的埋入性、密封面的面积大时的孔隙抑制、密封层的膜厚调整的难易度、在密封前形成坝(dam，密封墙)并通过位置调整(对齐)而实现的高对准精度等方面有利。
本发明的密封用树脂组合物优选不含溶剂等挥发成分。应予说明，本发明的密封用树脂组合物包含溶剂等挥发成分的情况下，各成分的含量基准中不包含溶剂等挥发成分。即，本发明的密封用树脂组合物包含挥发成分的情况下，作为各成分含量基准的“相对于树脂组合物整体”是指“相对于树脂组合物的不挥发成分整体”。
＜水滑石＞
本发明的密封用树脂组合物含有水滑石。水滑石可分类为未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石，可以是其中的任一种，此外可为仅1种，也可为2种以上。
未煅烧水滑石例如为以天然水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3･4H2O)为代表的具有层状晶体结构的金属氢氧化物，例如由作为基本骨架的层[Mg1-XAlX(OH)2]X+和中间层[(CO3)X/2･mH2O]X-形成。本发明中的未煅烧水滑石为包含合成水滑石等类水滑石化合物的概念。作为类水滑石化合物，可列举例如以下述式(I)及下述式(II)表示的化合物。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(式中，M2+表示Mg2+、Zn2+等2价金属离子，M3+表示Al3+、Fe3+等3价金属离子，An-表示CO3 2-、Cl-、NO3 -等n价阴离子，0＜x＜1，0≤m＜1，n为正数。)
式(I)中，M2+优选为Mg2+，M3+优选为Al3+，An-优选为CO3 2-。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(式中，M2+表示Mg2+、Zn2+等2价金属离子，An-表示CO3 2-、Cl-、NO3 -等n价阴离子，x为2以上的正数，z为2以下的正数，m为正数，n为正数。)
式(II)中，M2+优选为Mg2+，An-优选为CO3 2-。
半煅烧水滑石是指对未煅烧水滑石进行煅烧而得的具有层间水的量减少或消失的层状晶体结构的金属氢氧化物。如果使用组成式进行说明，“层间水”是指上述的未煅烧的天然水滑石及类水滑石化合物的组成式中记载的“H2O”。
另一方面，煅烧水滑石是指对未煅烧水滑石或半煅烧水滑石进行煅烧而得，具有不仅层间水而且羟基也因缩合脱水而消失的非晶态结构的金属氧化物。
未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可通过饱和吸水率进行区分。半煅烧水滑石的饱和吸水率为1质量%以上且低于20质量%。另一方面，未煅烧水滑石的饱和吸水率低于1质量%，煅烧水滑石的饱和吸水率为20质量%以上。
本发明中的“饱和吸水率”是指用天平称量1.5g的未煅烧水滑石、半煅烧水滑石或煅烧水滑石，测定初始质量后，在设定为大气压下、60℃、90%RH(相对湿度)的小型环境试验器(ESPEC公司制SH-222)中静置了200小时的情况下的相对于初始质量的质量增加率，可通过下述式(i)求得：
饱和吸水率(质量%)=100×(吸湿后的质量-初始质量)/初始质量 (i)。
半煅烧水滑石的饱和吸水率优选3质量%以上且低于20质量%，更优选为5质量%以上且低于20质量%。
此外，未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可依据以热重分析所测定的热失重率来区分。半煅烧水滑石的280℃时的热失重率低于15质量%，且其380℃时的热失重率为12质量%以上。另一方面，未煅烧水滑石的280℃时的热失重率为15质量%以上，煅烧水滑石的380℃时的热失重率低于12质量%。
热重分析可使用日立High-Tech Science公司制TG/DTA EXSTAR6300，在铝制的样品盘中称量5mg水滑石，在不加盖而开放的状态下，在氮流量200mL/分钟的氛围下，从30℃至550℃以升温速度10℃/分钟的条件进行。热失重率可通过下述式(ii)求得：
热失重率(质量%)
=100×(加热前的质量-达到规定温度时的质量)/加热前的质量 (ii)。
此外，未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可依据以粉末X射线衍射所测定的峰及相对强度比来区分。对于半煅烧水滑石而言，利用粉末X射线衍射，在2θ为8～18°附近，显示分裂成两个的峰，或通过两个峰的合成而显示具有肩峰的峰，在低角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度(=低角度侧衍射强度)与在高角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度(=高角度侧衍射强度)的相对强度比(低角度侧衍射强度/高角度侧衍射强度)为0.001～1,000。另一方面，未煅烧水滑石在8～18°附近只具有一个峰，或者在低角度侧出现的峰或肩峰与在高角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度的相对强度比落在前述的范围外。煅烧水滑石在8°～18°的区域内不具有特征峰，在43°处具有特征峰。对于粉末X射线衍射测定而言，利用粉末X射线衍射装置(PANalytical公司制，Empyrean)，在对阴极为CuKα(1.5405Å)、电压为45V、电流为40mA、取样宽度为0.0260°、扫描速度为0.0657°/s、测定衍射角范围(2θ)为5.0131～79.9711°的条件下进行。峰值搜索(peak search)可利用衍射装置附带的软件的峰值搜索功能，在“最小显著度为0.50、最小峰尖(Peak Tip)为0.01°、最大峰尖为1.00°、峰基线宽度为2.00°、方法为二阶微分的最小值”的条件下进行。
水滑石的BET比表面积优选为1～250 m2/g，更优选为5～200 m2/g。水滑石的BET比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Macsorb HM 1210型，Mountech公司制)使氮气吸附于试样表面，用BET多点法算出。
水滑石的平均粒径优选为1～1000 nm，更优选为10～800 nm。水滑石的平均粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定(JIS Z 8825)以体积基准制作粒度分布时的该粒度分布的中值粒径。
水滑石可使用通过表面处理剂进行了表面处理的材料。作为用于表面处理的表面处理剂，可使用例如高级脂肪酸、烷基硅烷类、硅烷偶联剂等，其中优选高级脂肪酸、烷基硅烷类。表面处理剂可使用1种或2种以上。
作为高级脂肪酸，可列举例如硬脂酸、褐煤酸、肉荳蔻酸、棕榈酸等碳数18以上的高级脂肪酸，其中优选硬脂酸。这些高级脂肪酸可使用1种或2种以上。
作为烷基硅烷类，可列举例如：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正十八烷基二甲基(3-(三甲氧基硅基)丙基)氯化铵等。这些烷基硅烷类可使用1种或2种以上。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等。这些硅烷偶联剂可使用1种或2种以上。
水滑石的表面处理例如可通过一边用混合机在常温下将未处理的水滑石搅拌分散，一边喷雾添加表面处理剂，进行5～60分钟搅拌来进行。作为混合机，可使用公知的混合机，可列举例如V型混合器(blender)、带式混合器(ribbon blender)、双锥型混合器(バブルコーンブレンダー)等混合器、亨舍尔混合机及混凝土混合机等混合机、球磨机、切碎机(cutter mill)等。另外，也可以在用球磨机等粉碎水滑石时添加前述的高级脂肪酸、烷基硅烷类或硅烷偶联剂来进行表面处理。表面处理剂的使用量根据水滑石的种类或表面处理剂的种类等而不同，相对于未进行表面处理的水滑石100质量份，表面处理剂的使用量优选为1～10质量份。本发明中，已进行了表面处理的水滑石也包含在本发明中的“水滑石”内。
只要本发明的效果得到发挥，本发明的密封用树脂组合物中的水滑石的含量无特别限定，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，优选为10～70质量%，更优选为15～60质量%，进一步优选为30～50质量%。水滑石的吸湿性能优异，因此如果其含量增加，则所得的固化物的水分阻断性提高。但是，如果其含量超过70质量%，则倾向于发生树脂组合物的粘度上升、作为密封对象的基板等与树脂组合物的密合性因浸润性降低而下降、固化物的强度下降而变脆等问题。此外，由于水滑石的层间水，密封层(即固化物)中的水分量增多，因此例如有机EL器件的制造中，由密封层中的水分对发光材料(发光层)和电极层造成的不良影响变得显著，初始阶段发生暗点(dark spot)的情况可能会增加。
作为半煅烧水滑石的具体例子，可列举例如：“DHT-4C”(协和化学工业公司制，平均粒径：400nm)、“DHT-4A-2”(协和化学工业公司制，平均粒径：400nm)等。另一方面，作为煅烧水滑石，可列举例如“KW-2200”(协和化学工业公司制，平均粒径：400nm)等，作为未煅烧水滑石，可列举例如“DHT-4A”(协和化学工业公司制，平均粒径：400nm)等。
＜氧化钙＞
本发明的密封用树脂组合物含有氧化钙。只要本发明的效果得到发挥，本发明的密封用树脂组合物中的氧化钙相对于水滑石的比例无特别限定，优选以质量比计为0.1～1，更优选以质量比计为0.1～0.75，进一步优选以质量比计为0.15～0.55。如果质量比低于0.1，则存在难以发挥本发明的效果的倾向；如果质量比高于1，则容易产生树脂组合物的含水率增加、水分阻断性下降等问题。
氧化钙的粒子形态无特别限定，可使用如近似球状、长方体状、板状、纤维等直线形状、存在分支的分支形状。
氧化钙的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.1～15μm。氧化钙的平均粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定(JIS Z 8825)以体积基准制作粒度分布时的该粒度分布的中值粒径。
＜构成树脂组合物的树脂＞
构成本发明密封用树脂组合物的树脂只要是该领域中用于密封用树脂组合物的树脂即可，无特别限定，可使用1种或2种以上，优选为选自丙烯酸树脂和环氧树脂中的至少1种树脂，更优选为至少1种丙烯酸树脂。
树脂为丙烯酸树脂的情况下，本发明的密封用树脂组合物例如是含有以下的在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯)和自由基聚合引发剂的组合物。
＜在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物＞
在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(以下有时简称为“多官能烯属不饱和化合物”)可单独使用仅1种，也可将2种以上并用。多官能烯属不饱和化合物可在本发明的效果得到发挥的范围内包含环氧基等其他官能团。应予说明，含环氧基的多官能烯属不饱和化合物在本发明中被分类为多官能烯属不饱和化合物，而非环氧树脂。
为了使本发明的密封用树脂组合物呈液态，多官能烯属不饱和化合物优选呈液态。在此，“液态”是指在常温(25℃)和常压(1个大气压)下的多官能烯属不饱和化合物的状态。多官能烯属不饱和化合物为2种以上的化合物的混合物的情况下，优选它们的混合物呈液态。例如，使用固态的多官能烯属不饱和化合物和液态的多官能烯属不饱和化合物的情况下，优选这些化合物的混合物呈液态。
从形成高密度的交联结构、发挥高水分阻断性的观点来看，多官能烯属不饱和化合物优选包含在1分子中具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物，更优选包含在1分子中具有4个以上的烯属不饱和基团的化合物，进一步优选包含在1分子中具有5个以上的烯属不饱和基团的化合物，特别优选包含在1分子中具有6个以上的烯属不饱和基团的化合物。对于多官能烯属不饱和化合物，1分子中所含的烯属不饱和基团的数量的上限无特别限定，其数量优选15以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。
从提高水分阻断性的观点来看，多官能烯属不饱和化合物优选包含在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团及脂环结构的化合物，更优选包含在1分子中具有2个烯属不饱和基团及脂环结构的化合物。作为脂环结构，可列举例如具有碳原子数5～12的脂环族烃环的结构。作为脂环族烃环，可列举例如：三环[5.2.1.02,6]癸烷环、莰烷(bornane)环、异莰烷环、环己烷环、二环辛烷环、降莰烷环、环癸烷环、金刚烷环、环戊烷环等。脂环结构中可具有杂原子。此外，脂环结构可结合有烷基、烷氧基、亚烷基等取代基。
使用在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团及脂环结构的化合物（特别是在1分子中具有2个烯属不饱和基团及脂环结构的化合物）的情况下，其含量相对于树脂组合物整体优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为15质量%以上，优选为75质量%以下，更优选为70质量%以下，进一步优选为65质量%以下。
＜在1分子中具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物＞
使用在1分子中具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物的情况下，从发挥高水分阻断性的观点来看，其含量相对于树脂组合物整体优选为2质量%以上，更优选为3质量%以上，进一步优选为4质量%以上，优选为70质量%以下，更优选为65质量%以下，进一步优选为60质量%以下。
作为烯属不饱和基团，优选为(甲基)丙烯酰基。即，作为具有烯属不饱和基团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。应予说明，以下有时将在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯简称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”。此外，还有时将在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯简称为“二官能(甲基)丙烯酸酯”。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用低聚物。作为低聚物，可列举例如通过聚酯多元醇与丙烯酸的反应合成的聚酯低聚物、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯低聚物、通过缩水甘油基醚与丙烯酸或具有羧基的丙烯酸酯的反应合成的环氧低聚物等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：大赛璐-湛新(DAICEL-ALLNEX)公司制“DPGDA”(二丙二醇 二丙烯酸酯)、“HDDA”(1,6-己二醇 二丙烯酸酯)、“TPGDA”(二缩三丙二醇 二丙烯酸酯)、“EBECRYL145”(PO改性新戊二醇 二丙烯酸酯)、“EBECRYL150”(改性双酚A二丙烯酸酯)、“IRR214-K”(三环癸烷二甲醇 二丙烯酸酯)、“EBECRYL11”(PEG600 二丙烯酸酯)、“HPNDA”(新戊二醇羟基特戊酸酯 二丙烯酸酯)、共荣社化学公司制“LIGHT ESTER EG”(乙二醇 二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER NP-A”(新戊二醇 二甲基丙烯酸酯)、“LIGHTESTER 2EG”(二乙二醇 二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER 1.6HX”(1,6-己二醇 二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER 1.9ND”(1,9-壬二醇 二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER G-101P”(甘油 二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER BP-2EMK”(双酚A的EO加成物 二甲基丙烯酸酯)、“Light Acrylate NP-A”(新戊二醇 二丙烯酸酯)、“Light Acrylate 1.9ND-A”(1,9-壬二醇 二丙烯酸酯)、“Light Acrylate BP-4EAL”(双酚A的EO加成物 二丙烯酸酯)、“LightAcrylate BP-4PA”(双酚A的PO加成物 二丙烯酸酯)、新中村化学工业公司制“NK Ester701A”(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基丙烯酸酯)、“NK Ester A-200”(聚乙二醇#200 二丙烯酸酯)、“NK Ester APG-400”(聚丙二醇#400 二丙烯酸酯)、“NK Ester A-PTMG-65”(聚四亚甲基二醇#650 二丙烯酸酯)、“NK Ester A-1206PE”(聚乙烯聚丙二醇 二丙烯酸酯)、“NKEster Ester A-BPEF”(9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴 二丙烯酸酯)、“NK EsterEster A-BPE30”(乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯)、“NK Ester A-BPP-3”(丙氧基化双酚A二丙烯酸酯)、“NK Ester BG”(1,3-丁二醇 二甲基丙烯酸酯)、“NK Ester 701”(2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷)、“NK Ester 3PG”(二缩三丙二醇 二甲基丙烯酸酯)、“NK EsterEster Ester 1206PE”(聚乙烯聚丙二醇 二甲基丙烯酸酯)、“NK Ester DCP”(三环癸烷二甲醇 二甲基丙烯酸酯)、日本化药公司制“KAYARAD FM-400”、“KAYARAD HX-220”、“KAYARADHX-620”(新戊基改性 二丙烯酸酯)、“KAYARAD R-604”、(二噁烷甘醇 二丙烯酸酯，DioxaneGlycol Diacrylate)、“KAYARAD UX-3204”(在1分子中具有2个丙烯酰基的低聚物)、大阪有机化学工业公司制“Viscoat#195”(1,4-丁二醇 二丙烯酸酯)、“Viscoat#540”(双酚A二缩水甘油醚 丙烯酸加成物)、Arkema公司制“CD406”(环己烷二甲醇 二丙烯酸酯)、“SR562”(烷氧基化己二醇 二丙烯酸酯)、大赛璐-湛新公司制“EBECRYL600”(在1分子中具有2个丙烯酰基的双酚A型环氧丙烯酸酯)、“EBECRYL210”(在1分子中具有2个丙烯酰基的芳族氨基甲酸酯低聚物)、“EBECRYL230”(在1分子中具有2个丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯低聚物)、“EBECRYL436”(在1分子中具有2个丙烯酰基的酯低聚物)、Arkema公司制“CN959”(在1分子中具有2个丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物)、根上工业公司制“ART RESIN UN-9000PEP”(在1分子中具有2个丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物)、“ART RESIN UN-333”(在1分子中具有2个丙烯酰基的低聚物)等。
作为在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：共荣社化学公司制“LIGHT ESTER TMP”(三羟甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯)、Light AcrylatePE-3A”(季戊四醇 三丙烯酸酯)、“Light Acrylate PE-4A”(季戊四醇 四丙烯酸酯)、“Light Acrylate DGE-4A”(EO加成物改性二甘油 四丙烯酸酯)、大赛璐-湛新公司制“PETIA”(季戊四醇 (三/四)丙烯酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯)、TMPEOTA(三羟甲基丙烷乙氧基 三丙烯酸酯)、“EBECRYL135”(三羟甲基丙烷丙氧基 三丙烯酸酯)、“PETA”(季戊四醇 (三/四)丙烯酸酯)、“DPHA”(二季戊四醇 六丙烯酸酯)、新中村化学工业公司制“NK Ester A-TMPT”(三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯)、“NK Ester A-TMPT-3PO”(丙氧基化三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯)、“NK Ester A-GLY-6E”(乙氧基化甘油 三丙烯酸酯)、“NK EsterA-GLY-6P”(丙氧基化甘油 三丙烯酸酯)、“NK Ester A-9300”(三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、“NK Ester A-9200”(双/三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、“NK Ester A-9300-1CL”(己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、“NK Ester ATM-4EL”(乙氧基化季戊四醇(三/四)丙烯酸酯)、日本化药公司制“KAYARAD DPCA-20”(六官能丙烯酸酯)、“KAYARAD DPCA-60”(六官能丙烯酸酯)、“T-1420(T)”(四官能丙烯酸酯)、“DPEA-12”(六官能丙烯酸酯)、“KAYARAD DPHA-40H”(在1分子中具有10个丙烯酰基的低聚物)、大阪有机化学工业公司制“Viscoat#802”(季戊四醇丙烯酸酯)、“Viscoat#1000”(树枝状大分子丙烯酸酯)、Arkema公司制“CN989NS”(在1分子中具有3个丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯低聚物)、“CN9039”(在1分子中具有6个丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯低聚物)、根上工业公司制“UN-3320HA”、“UN-3320HC”、“UN-906S”(在1分子中具有6个丙烯酰基的脂肪族氨基甲酸酯低聚物)、DIC公司制“DICLITE UE-8740”(在1分子中具有3个丙烯酰基的苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯)等。应予说明，“季戊四醇(三/四)丙烯酸酯”是指季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。其他的“(三/四)”等也为同样的含义。
作为具有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：具有三环[5.2.1.02,6]癸烷环结构的大赛璐-湛新公司制“IRR214-K”(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、三菱瓦斯化学公司制的1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯等。
多官能烯属不饱和化合物的含量相对于树脂组合物整体优选为20～78质量%，更优选为25～75质量%，进一步优选为30～70质量%。
＜在1分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物＞
本发明的密封用树脂组合物可含有在1分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(以下有时简称为“单官能烯属不饱和化合物”)。“单官能烯属不饱和化合物”如后述那样有时可作为稀释剂包含于本发明的密封用树脂组合物中。单官能烯属不饱和化合物，在发挥本发明的效果的范围内，也可含有环氧基等其他的官能团。作为此种化合物，可列举例如在1分子中具有1个以上的环氧基及1个烯属不饱和基团的化合物。应予说明，包含环氧基的单官能烯属不饱和化合物，在本发明中并非环氧树脂，而被分类为单官能烯属不饱和化合物。
作为具有环氧基且在1分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物的市售品，可列举例如大赛璐-湛新公司制“Cyclomer M100”(甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯)、“UVACURE1561”(具有环氧基且在1分子中具有1个丙烯酰基的化合物(含量：78~82质量%)与双酚A型环氧树脂(含量：18~22质量%)的混合物)、日本化成公司制“4HBAGE”(4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚)等。
本发明的密封用树脂组合物包含单官能烯属不饱和化合物的情况下，其含量相对于树脂组合物整体优选为0.5质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为1.5质量%以上，优选为55质量%以下，更优选为50质量%以下，进一步优选为40质量%以下。
＜具有烯属不饱和基团的化合物＞
将上述的“多官能烯属不饱和化合物”和“单官能烯属不饱和化合物”统称为“具有烯属不饱和基团的化合物”。该具有烯属不饱和基团的化合物的含量相对于树脂组合物整体优选为30～80质量%，更优选为35～80质量%，进一步优选为40～80质量%。
＜自由基聚合引发剂＞
自由基聚合引发剂可为仅1种，也可为2种以上。自由基聚合引发剂可以是光自由基聚合引发剂，也可以是热自由基聚合引发剂。即，自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂均可为仅1种，也可为2种以上。
作为光自由基聚合引发剂，可列举例如：苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-[4-(甲硫基)甲基-1-苯基]-2-吗啉基丙酮、苯偶因、苯偶因乙醚、苄基甲基缩醛、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、N,N'-八亚甲基双吖啶、丙烯酰基二苯甲酮、2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4'-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(O-苯甲酰肟)、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙酰肟等。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，可列举例如：IGM Resins公司制的“Omnirad651”、“Omnirad 184”、“Omnirad 1173”、“Omnirad 500”、“Omnirad 2959”、“Omnirad 127”、“Omnirad 754”、“Omnirad 907”、“Omnirad 369”、“Omnirad 379”、“Omnirad 819”、“Omnirad TPO”、“Omnirad 784”，巴斯夫(BASF)公司制的“Irgacure OXE-01”、“IrgacureOXE-02”、“Irgacure 1173”等。
作为热自由基聚合引发剂，可列举例如：偶氮化合物、有机过氧化物等。作为偶氮化合物，可列举例如：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基)二盐酸盐、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基2,2'-偶氮双(异丁酸酯)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。
作为有机过氧化物，可列举例如：过氧化苯甲酰基、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、过氧化氢对薄荷烷、二异丙氧基苯过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二正丙基过氧碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧碳酸酯、二仲丁基过氧碳酸酯、枯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-3-甲基苯甲酸酯与过氧苯甲酸叔丁酯的混合物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。
作为热自由基聚合引发剂的市售品，可列举例如：和光纯药工业公司制“AIBN”(2,2'-偶氮双(异丁腈))、“V-40”(1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、“VAm-110”(2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、“V-601”(二甲基2,2'-偶氮双(异丁酸酯))、大塚化学公司制“OTAZO-15”(1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、“MAIB”(二甲基2,2'-偶氮二异丁酸酯)等。
自由基聚合引发剂的含量相对于100质量份“具有烯属不饱和基团的化合物”优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。在此，“具有烯属不饱和基团的化合物”如前所述包含“多官能烯属不饱和化合物”和“单官能烯属不饱和化合物”。
使用光自由基聚合引发剂的情况下，其含量相对于100质量份“具有烯属不饱和基团的化合物”优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。
使用热自由基聚合引发剂的情况下，其含量相对于100质量份“具有烯属不饱和基团的化合物”优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。
＜环氧树脂＞
环氧树脂可为仅1种，也可为2种以上。将在1分子中具有1个环氧基的环氧树脂有时简称为“单官能环氧树脂”，将在1分子中具有2个环氧基的环氧树脂有时简称为“二官能环氧树脂”。在1分子中具有3个以上的环氧基的环氧树脂有时也同样简称。
如上所述，在1分子中具有1个以上的环氧基及2个以上的烯属不饱和基团的化合物，可作为本发明中的多官能烯属不饱和化合物发挥功能，因此在本发明中被分类为上述多官能烯属不饱和化合物。此外，如上所述，在1分子中具有1个以上的环氧基及1个烯属不饱和基团的化合物，在本发明中被分类为单官能烯属不饱和化合物。
作为环氧树脂，可列举例如：氢化环氧树脂(氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等)、含氟环氧树脂、链状脂肪族型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芳族缩水甘油基胺型环氧树脂(例如，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺等)、脂环族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二酚的二缩水甘油醚化物、酚类的二缩水甘油醚化物、及醇类的二缩水甘油醚化物、及这些环氧树脂的烷基取代物等。
从反应性等观点来看，环氧树脂的环氧当量优选为50～1000，更优选为50～750，进一步优选为100～750，特别优选为100～500。应予说明，“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)，按照JIS K 7236所规定的方法测定。
环氧树脂优选为选自氢化环氧树脂、含氟环氧树脂、链状脂肪族型环氧树脂、及环状脂肪族型环氧树脂中的1种以上，更优选为选自氢化环氧树脂、含氟环氧树脂、及环状脂肪族型环氧树脂中的1种以上，进一步优选为选自氢化环氧树脂及环状脂肪族型环氧树脂中的1种以上。在此，“氢化环氧树脂”是指将含有芳环的环氧树脂进行氢化所得的环氧树脂。氢化环氧树脂的氢化率优选为50%以上，更优选为70%以上。“链状脂肪族型环氧树脂”是指具有直链状或支链状的烷基链、或烷基醚链的环氧树脂，“环状脂肪族型环氧树脂”是指分子内具有环状脂肪族骨架、例如环烷烃骨架的环氧树脂。
作为氢化双酚A型环氧树脂，可列举例如：液态氢化双酚A型环氧树脂(例如“YX8000”(三菱化学公司制，环氧当量：约205)、“Denacol EX-252”(Nagase ChemteX公司制，环氧当量：约213))、固态氢化双酚A型环氧树脂(例如“YX8040”(三菱化学公司制，环氧当量：约1000))。
含氟环氧树脂可使用例如WO2011/089947中记载的含氟环氧树脂。
作为链状脂肪族型环氧树脂，可列举例如：聚甘油聚缩水甘油醚(例如“DenacolEX-512”、“Denacol EX-521”，Nagase ChemteX公司制)、季戊四醇聚缩水甘油醚(例如“Denacol EX-411”，Nagase ChemteX公司制)、二甘油聚缩水甘油醚(例如“Denacol EX-421”，Nagase ChemteX公司制)、甘油聚缩水甘油醚(例如“Denacol EX-313”、“Denacol EX-314”，Nagase ChemteX公司制)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(例如“Denacol EX-321”，Nagase ChemteX公司制)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如“Denacol EX-211”，NagaseChemteX公司制)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如“Denacol EX-212”，Nagase ChemteX公司制)、乙二醇二缩水甘油醚(例如“Denacol EX-810”、“Denacol EX-811”，Nagase ChemteX公司制)、二乙二醇二缩水甘油醚(例如“Denacol EX-850”、“Denacol EX-851”，NagaseChemteX公司制)、聚乙二醇二缩水甘油醚(例如“Denacol EX-821”、“Denacol EX-830”、“Denacol EX-832”、“Denacol EX-841”、“Denacol EX-861”，Nagase ChemteX公司制)、丙二醇二缩水甘油醚(例如“Denacol EX-911”，Nagase ChemteX公司制)、聚丙二醇二缩水甘油醚(例如“Denacol EX-941”、“Denacol EX-920”、“Denacol EX-931”，Nagase ChemteX公司制)等。
作为环状脂肪族环氧树脂，可列举例如大赛璐化学工业公司制“EHPE-3150”等。
使用环氧树脂的情况下，其含量相对于树脂组合物整体优选为5～40质量%，更优选为5～35质量%，进一步优选为5～30质量%。
＜其他成分＞
本发明的密封用树脂组合物可在不损害其效果的范围内含有与上述成分不同的其他成分。
稀释剂
本发明的密封用树脂组合物可为了实现适合作为液态密封用树脂组合物的粘度而含有稀释剂。通过E型粘度计在25℃的温度条件下测定的稀释剂的粘度优选为0.1～5000mPa･s，更优选为0.1～2500 mPa･s，进一步优选为0.1～1000 mPa･s。
作为稀释剂，优选为反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，优选在1分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(以下有时简称为“单官能烯属不饱和化合物”)。
应予说明，本发明中，被分类为“多官能烯属不饱和化合物”的在1分子中具有2个烯属不饱和基团的化合物(以下有时简称为“二官能烯属不饱和化合物”)，只要是上述粘度范围的化合物，则有时亦作为反应性稀释剂发挥功能。配合亦作为反应性稀释剂发挥功能的二官能烯属不饱和化合物时，可不配合稀释剂，或即使配合时也相应减少其配合量。关于亦作为稀释剂发挥功能的二官能烯属不饱和化合物，可列举例如：“DPGDA”(二丙二醇二丙烯酸酯)、“HDDA”(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、“TPGDA”(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、“EBECRYL145”(PO改性新戊二醇二丙烯酸酯)、“HPNDA”(新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯)、共荣社化学公司制“LIGHT ESTER NP”(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER EG”(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER 2EG”(二乙二醇二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER1.6HX”(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)、“LIGHT ESTER 1.9ND”(1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯)、“Light Acrylate NP-A”(新戊二醇二丙烯酸酯)、“Light Acrylate 1.9ND-A”(1,9-壬二醇二丙烯酸酯)、新中村化学工业公司制“NK Ester 701A”(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙基丙烯酸酯)、“NK Ester A-200”(聚乙二醇#200二丙烯酸酯)、“NK Ester APG-400”(聚丙二醇#400二丙烯酸酯)、“NK Ester BG”(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)、“NK Ester 701”(2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷)、“NK Ester 3PG”(二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯)、大阪有机化学工业公司制“Viscoat#195”(1,4-丁二醇二丙烯酸酯)、Arkema公司制“SR562”(烷氧基化己二醇二丙烯酸酯)等。作为烯属不饱和基团优选为(甲基)丙烯酰基，反应性稀释剂尤其更优选为在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(以下有时简称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”)。
关于作为稀释剂使用的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：大赛璐-湛新公司制“ODA-N”(丙烯酸辛基/癸基酯，即具有长链烷基的单官能丙烯酸酯)、“EBECRYL 110”、“EBECRYL 1114”(乙氧基化苯基丙烯酸酯)、共荣社化学公司制“LIGHT ESTER E”(甲基丙烯酸乙基酯)、“LIGHT ESTER NB”(甲基丙烯酸正丁基酯)、“LIGHT ESTER IB”(甲基丙烯酸异丁基酯)、“LIGHT ESTER TB”(甲基丙烯酸叔丁基酯)、“LIGHT ESTER EH”(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、“LIGHT ESTER ID”(甲基丙烯酸异癸基酯)、“LIGHT ESTER L”(甲基丙烯酸正月桂基酯)、“LIGHT ESTER S”(甲基丙烯酸正十八烷基酯)、“LIGHT ESTER CH”(甲基丙烯酸环己基酯)、“LIGHT ESTER THF(1000)”(甲基丙烯酸四氢糠基酯)、“LIGHT ESTER BZ”(甲基丙烯酸苄基酯)、“LIGHT ESTER PO”(甲基丙烯酸苄基苯氧基乙基酯)、“LIGHT ESTER IB-X”(甲基丙烯酸异冰片酯)、“LIGHT ESTER HO-250”(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)、“LIGHTESTER HOA”(丙烯酸2-羟基乙基酯)、“LIGHT ESTER G”(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、“LightAcrylate IAA”(丙烯酸异戊基酯，即具有支链烷基的单官能丙烯酸酯)、“Light AcrylateS-A”(丙烯酸十八烷基酯)、“Light Acrylate EC-A”(乙氧基二乙二醇丙烯酸酯)、“LightAcrylate EHDG-AT”(2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯)、“Light Acrylate DPM-A”(甲氧基二丙二醇丙烯酸酯)、“Light Acrylate IB-XA”(甲基丙烯酸异冰片酯，即具有脂环基团的单官能甲基丙烯酸酯)、“Light Acrylate PO-A”(苯氧基乙基丙烯酸酯，即具有芳环的单官能丙烯酸酯)、“Light Acrylate P2H-A”(苯氧基二乙二醇丙烯酸酯)、“Light Acrylate P-200A”(苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯)、“Light Acrylate POB-A”(间苯氧基苄基丙烯酸酯)、“Light Acrylate TFH-A”(丙烯酸四氢糠基酯)、“LIGHT ESTER HOP-A(N)”(丙烯酸2-羟基丙基酯)、“HOA-MS(N)”(琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯)、“Epoxy ester M-600A”(丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯)、大阪有机化学工业公司制“IDAA”(丙烯酸异癸基酯)、“Viscoat#155”(丙烯酸环己基酯)、“Viscoat#160”(丙烯酸苄基酯)、“Viscoat#150”(丙烯酸四氢糠基酯)、“Viscoat#190”(丙烯酸乙基卡必醇酯)、“OXE-10”(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯，即具有氧杂环丁烷环的丙烯酸酯)、“MEDOL-10”(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯，即具有二氧戊环的丙烯酸酯)、东亚合成公司制“Aronix M-101A”(苯酚EO改性丙烯酸酯)、新中村化学工业公司制“NK Ester A-LEN-10”(乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯)、“NK Ester EH-4E”(乙氧基化乙基己基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、日立化成公司制“FA-511AS”(丙烯酸二环戊烯基酯)、“FA-512AS”(丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯)、“FA-513AS”(丙烯酸二环戊基酯)、Arkema公司制“SR217NS”(4-叔丁基环己醇丙烯酸酯)、“SR420NS”(丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯)、“SR531”(环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)、“CD421”(甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯)、“CD535”(甲基丙烯酸二环戊二烯基酯)、日本触媒公司制“VEEA”(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)、“VEEM”(甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)等。应予说明，“丙烯酸辛基/癸基酯”是指丙烯酸辛基酯和丙烯酸癸基酯的混合物。
关于作为稀释剂使用的单官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有脂环结构的单官能甲基丙烯酸酯。脂环结构与前述同义。作为市售的具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：具有莰烷环结构的共荣社化学公司制“LIGHT ESTER IB-X”(甲基丙烯酸异冰片酯)、“Light Acrylate IB-XA”(甲基丙烯酸异冰片酯)、具有环己基结构的共荣社化学公司制“LIGHT ESTER CH”(甲基丙烯酸环己基酯)、大阪有机化学工业公司制“Viscoat#155”(丙烯酸环己基酯)、Arkema公司制“SR217NS”(丙烯酸4-叔丁基环己醇酯)、“SR420NS”(丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯)、“CD421”(甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯)、“CD535”(甲基丙烯酸二环戊二烯基酯)、具有二环结构的日立化成公司制“FA-511AS”(丙烯酸二环戊烯基酯)、“FA-512AS”(丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯)、“FA-513AS”(丙烯酸二环戊基酯)、Arkema公司制“CD535”(甲基丙烯酸二环戊二烯基酯)、日本触媒公司制“VEEA”(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)、“VEEM”(甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)等。
使用稀释剂的情况下，其含量(包含作为稀释剂发挥功能的“二官能烯属不饱和化合物”的情况下，也包含其含量)相对于树脂组合物整体优选为2质量%以上，更优选为5质量%以上，进一步优选为10质量%以上，优选为60质量%以下，更优选为55质量%以下，进一步优选为50质量%以下。
光阳离子聚合引发剂
本发明的密封用树脂组合物可含有光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂可为仅1种，也可为2种以上。
作为光阳离子聚合引发剂，可列举例如：芳族锍盐、芳族碘鎓盐、芳族重氮盐、芳族铵盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-铁盐等。
作为芳族锍盐，可列举例如：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为芳族碘鎓盐，可列举例如：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为芳族重氮盐，可列举例如：苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为芳族铵盐，可列举例如：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-铁盐，可列举例如：(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-铁(II)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-铁(II)六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-铁(II)四氟硼酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-铁(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为光阳离子聚合引发剂的市售品，可列举例如：ADEKA公司制“SP-150”、“SP-170”、“SP-082”、“SP-103”、San-Apro公司制“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”、IGMresins公司制“Omnirad 270”、“Omnirad 290”等。
使用光阳离子聚合引发剂的情况下，相对于具有环氧基的化合物的合计(例如具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂的合计)100质量份，其含量优选为0.5～10质量份，更优选为1.0～8质量份，进一步优选为2.0～6质量份。
硅烷偶联剂
本发明的密封用树脂组合物可含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可为仅1种，也可为2种以上。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物等的硫化物系硅烷偶联剂；苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等。其中，优选为丙烯酸酯系硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的市售品，可列举例如信越化学公司制“KBM-502”、“KBM-503”、“KBE-502”、“KBE-503”、“KBM-5103”、“KBM-5803”等。
使用硅烷偶联剂的情况下，其含量相对于树脂组合物整体优选为0.10～5.00质量%，更优选为0.25～3.00质量%，进一步优选为0.30～2.00质量%。
阻聚剂
本发明的密封用树脂组合物可含有阻聚剂。阻聚剂可为仅1种，也可为2种以上。
作为阻聚剂，可列举例如：叔丁基对苯二酚、对苯醌、对苯二酚、对甲氧基苯酚、N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐等。作为阻聚剂的市售品，可列举例如：和光纯药工业公司制“Q-1301”、“TBHQ”、“PBQ2”、“DEHA”、“MEHQ”、川崎化成工业公司制“QS-10”等。
使用阻聚剂的情况下，相对于“具有烯属不饱和基团的化合物”100质量份，其含量优选为10～200 ppm，更优选为50～100 ppm。应予说明，所述“ppm”为质量基准。在此，“具有烯属不饱和基团的化合物”如前所述包含“多官能烯属不饱和化合物”和“单官能烯属不饱和化合物”。
＜有机EL器件＞
以本发明的密封用树脂组合物的固化物密封有机EL元件而得的有机EL器件，例如可通过从基板上的有机EL元件的上方涂布本发明的密封用树脂组合物后使该树脂组合物固化来制造。
本发明的密封用树脂组合物包含光自由基聚合引发剂的情况下，固化可通过对该树脂组合物照射紫外线来进行。作为用于紫外线照射的装置，可列举例如高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、低压汞灯、LED光源等。紫外线照射时的树脂组合物的温度优选为20～120℃，更优选为25～110℃。紫外线的累积照射量优选为500～4000mJ/cm2，更优选为1000～3500 mJ/cm2。
本发明的密封用树脂组合物包含热自由基聚合引发剂的情况下，固化可通过使用干燥机等加热该树脂组合物来进行。加热温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃，加热时间优选为15～120分钟，更优选为30～90分钟。该加热可在大气氛围下进行，也可在惰性气体(例如氮气)氛围下进行。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，本发明不受以下的实施例的限制，当然也可在符合上下文主旨的范围内适当施加变更来实施，这些都包含在本发明的技术范围内。应予说明，只要没有特别记载，以下记载的量中的“份”是指“质量份”。
＜实施例1＞
将90份二官能脂环族丙烯酸酯(大赛璐-湛新公司制的“IRR214-K”)、30份六官能丙烯酸酯(日本化药公司制的“DPCA-60”)、30份二官能脂肪族丙烯酸酯(共荣社化学公司制的“1.9ND-A”)、0.05份阻聚剂(和光纯药工业公司制的“Q-1301”)、90份市售的水滑石A(半煅烧水滑石，BET比表面积：13 m2/g，平均粒径：400 nm)、30份市售的氧化钙(株式会社喜多村制)配合，通过高速旋转混合机均匀地分散。然后，添加11份聚合引发剂(巴斯夫公司制的“Irgacure 1173”)，再次分散，获得树脂组合物。
＜实施例2＞
并用半煅烧水滑石A和市售的水滑石D(未煅烧水滑石，平均粒径：400 nm)，将表1中记载的各成分按照规定的配比搅拌混合，获得树脂组合物。
＜实施例3＞
并用半煅烧水滑石A和市售的水滑石C(煅烧水滑石，平均粒径：400 nm)，将表1中记载的各成分按照规定的配比搅拌混合，获得树脂组合物。
＜实施例4～6、比较例1～4＞
与实施例1同样地进行操作，将表1中记载的各成分按照规定的配比搅拌混合，获得实施例4～6、比较例1～4的树脂组合物。
＜水滑石的吸水率＞
分别用天平称量1.5g各水滑石，测定初始质量。在设定为大气压下、60℃、90%RH(相对湿度)的小型环境试验器(ESPEC公司制SH-222)中静置200小时，测定吸湿后的质量，用上述式(i)求得饱和吸水率。结果示于表1。
＜水滑石的热失重率＞
使用日立High-Tech Science公司制TG/DTA EXSTAR6300，进行各水滑石的热重分析。在铝制的样品盘中称量10mg水滑石，在不加盖而开放的状态下，在氮流量200mL/分钟的氛围下，以10℃/分钟从30℃升温至550℃。使用上述式(ii)，求出280℃及380℃时的热失重率。结果示于表1。
＜粉末X射线衍射＞
对于粉末X射线衍射测定而言，利用粉末X射线衍射装置(PANalytical公司制，Empyrean)，在对阴极为CuKα(1.5405Å)、电压为45V、电流为40mA、取样宽度为0.0260°、扫描速度为0.0657°/s、测定衍射角范围(2θ)为5.0131～79.9711°的条件下进行。峰值搜索(peak search)可利用衍射装置附带的软件的峰值搜索功能，在“最小显著度为0.50、最小峰尖为0.01°、最大峰尖为1.00°、峰基线宽度为2.00°、方法为二阶微分的最小值”的条件下进行。检测出在2θ为8～18°的范围内出现的分裂的两个峰、或通过两个峰的合成而具有肩峰的峰，测定在低角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度(=低角度侧衍射强度)及在高角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度(=高角度侧衍射强度)，算出相对强度比(=低角度侧衍射强度/高角度侧衍射强度)。结果示于表1。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
根据饱和吸水率、热失重率和粉末X射线衍射的结果，水滑石A为“半煅烧水滑石”，水滑石C为“煅烧水滑石”，水滑石D为“未煅烧水滑石”。
＜含水率＞
将实施例和比较例中制成的树脂组合物在80℃的烘箱中保管一周后，使用卡尔·费歇尔(Karl Fischer)水分测定装置(三菱化学分析科技(Analytech)公司制，CA-200)，对树脂组合物中所含的水分进行了测定。按照以下的基准对在130℃的炉内加热时所检出的含水率进行了评价。其结果示于表2；
良好(○)：低于1000 ppm
合格(△)：1000 ppm以上且低于1500 ppm
不良(×)：1500 ppm以上。
＜Ca劣化评价＞
在玻璃基板上形成200 nm的Ca膜后，将制成的树脂组合物涂布于Ca上并实施固化处理。确认在100℃加热30分钟后的Ca膜表面有无劣化，按照以下的基准进行了评价。其结果示于表2；
良好(○)：Ca膜表面无劣化
不良(×)：Ca膜表面有显著的劣化。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
由表2的结果可以确认，实施例1～6的组合物均含水率低，Ca劣化评价良好，即可抑制有机EL密封时的初期劣化，能够形成长期持续防止元件劣化的密封层。
＜器件密封试验＞
首先，在带氧化铟锡(ITO)的玻璃基板(GEOMATEC公司制)上以发光面积成为4mm2的方式形成了有机EL元件(有机膜的厚度：110 nm，阴极的厚度：10 nm)。接着，在有机EL元件上用化学气相沉积法(CVD法)形成了氮化膜(厚度：500 nm)。接着，围绕带氮化膜的有机EL元件的周围涂布实施例1中制成的组合物，然后从其上方重叠无碱玻璃板而制作层叠体(无碱玻璃板/组合物层/带氮化膜的有机EL元件/带ITO的玻璃基板)。通过将该层叠体在100℃加热30分钟而使组合物固化，从而制造将有机EL元件密封了的层叠体(固化物的厚度：10μm)。
工业上利用的可能性
对于本发明的密封用树脂组合物而言，由于水分阻断性优异、以及抑制有机EL等元件劣化的性能优异，因此可合适地用于有机EL元件等发光元件或太阳能电池等受光元件等的密封用。
本申请以在日本提出申请的特愿2018-033850为基础，其内容全部包含于本说明书中。

Claims (21)

1.一种密封用树脂组合物，其含有至少1种丙烯酸树脂、水滑石和氧化钙，
其中，氧化钙相对于水滑石的比例以质量比计为0.1～1，
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，水滑石的含量为15质量%～70质量%，
并且，丙烯酸树脂包含在1分子中具有4个以上的烯属不饱和基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，氧化钙相对于水滑石的比例以质量比计为0.1～0.75。
3.根据权利要求2所述的密封用树脂组合物，其中，氧化钙相对于水滑石的比例以质量比计为0.1～0.55。
4.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，水滑石的含量为15质量%～60质量%。
5.根据权利要求4所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，水滑石的含量为30质量%～50质量%。
6.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其进一步含有至少1种环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，丙烯酸树脂包含在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团及脂环结构的化合物。
8.根据权利要求1或7所述的密封用树脂组合物，其中，烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基。
9.根据权利要求7所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物整体，在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团及脂环结构的化合物的量为5～75质量%。
10.根据权利要求9所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物整体，在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团及脂环结构的化合物的量为10～70质量%。
11.根据权利要求10所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物整体，在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团及脂环结构的化合物的量为15～65质量%。
12.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，水滑石为半煅烧水滑石。
13.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂。
14.根据权利要求13所述的密封用树脂组合物，其中，自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂。
15.根据权利要求13或14所述的密封用树脂组合物，其中，相对于具有烯属不饱和基团的化合物100质量份，自由基聚合引发剂的量为0.5～10质量份。
16.根据权利要求15所述的密封用树脂组合物，其中，相对于具有烯属不饱和基团的化合物100质量份，自由基聚合引发剂的量为0.5～8质量份。
17.根据权利要求16所述的密封用树脂组合物，其中，相对于具有烯属不饱和基团的化合物100质量份，自由基聚合引发剂的量为0.5～6质量份。
18.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其进一步包含硅烷偶联剂。
19.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，该组合物为液态。
20.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，该组合物用于密封有机EL元件。
21.一种有机EL器件，其中，有机EL元件被权利要求1所述的密封用树脂组合物的固化物密封。
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