JP2022154385A - 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、偏光板 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、偏光板 Download PDF

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Abstract

【課題】保護フィルムがアクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルムであっても、偏光子と保護フィルムとの間の接着力に優れる接着剤が得られる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物;前記活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を用いた偏光板用接着剤組成物;偏光板用接着剤;及び偏光板を提供する。【解決手段】活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、エポキシ化合物(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、シランカップリング剤(D)とを含有し、オキセタン化合物を含有せず;エポキシ化合物(A)が脂肪族エポキシ化合物(A1)と芳香族エポキシ化合物(A2)とを含有し;光重合開始剤(C)が、光カチオン重合開始剤(C1)と光ラジカル重合開始剤(C2)とを含有し;光ラジカル重合開始剤(C2)の含有量がエポキシ化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して、1重量部未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、偏光板に関する。
偏光子と保護フィルムを貼り合わせた偏光板が液晶表示装置に用いられることがある。液晶表示装置は、液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラ等の画像表示装置として幅広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板の両側に偏光板が積層された構成となっており、必要に応じて位相差板等の各種光学機能フィルムがこれに積層されている。
偏光板は、通常、ポリビニルアルコール(PVA)系フィルムからなる偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両方の面に保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。ここで、偏光子としては、高ケン化度のPVA系樹脂を用いて製膜してなるPVA系フィルム中にヨウ素等の二色性材料が分散、吸着され、好ましくは更にホウ酸等の架橋剤によって架橋された、一軸延伸PVA系フィルムが広く用いられている。このような偏光子は、一軸延伸PVA系フィルムであるがゆえに、高湿度下において収縮しやすく、耐湿性や強度を補うことを目的に、偏光子に保護フィルムが貼り合わされている。
かかる保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる点で用いられており、特にはトリアセチルセルロース(TAC)樹脂からなる保護フィルムが広く用いられている。
これらの保護フィルムは、接着剤によって偏光子と貼り合わされる。かかる接着剤としては、親水性表面をもつ偏光子に対する接着性の点から、PVA系樹脂水溶液、特に偏光子と同様の高ケン化度PVA系樹脂を主体とするPVA系樹脂水溶液が好ましく用いられている。
ところで、近年では、偏光板の薄膜化が求められており、これまで保護フィルムとして最も一般的に使用されてきたTACフィルムに替えて、アクリル系フィルムや環状オレフィン系(COP)フィルム、ポリエステル(PET)フィルムが使用されるようになってきた。
しかし、TACフィルムに替わるこれらの保護フィルムは、従来のPVA系接着剤では偏光子と強固に貼り合わせることが困難であったり、得られる偏光板の外観不良が発生したりする問題がある。これはアクリル系フィルムや環状オレフィン系フィルムがTACフィルムに比べて疎水性であり、透湿度が低いために水を充分に乾燥できないことによるものである。そのため、PVA系接着剤に代わるものとして、アクリル系フィルムや環状オレフィン系フィルム、PETフィルム等の保護フィルムの貼り合わせにも好適な種々の接着剤の開発が行われている(例えば、特許文献1、2)。
特許文献1では、エポキシ樹脂、アクリル系モノマー、光酸発生剤及び光重合開始剤を含む偏光板用接着剤組成物が提案されている。
特許文献2では、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が提案されている。
特開2014-37477号公報 特開2020-105265号公報
しかしながら、特許文献1、2の偏光板用接着剤組成物等にあっては、種々の保護フィルムと偏光子の接着力に改善の余地がある。特に、保護フィルムがアクリル系フィルムや環状オレフィン系フィルムである場合に、偏光子との接着力が不充分となる。
加えて、近年、使用環境が多様化し、また、高耐久性が求められるところ、特許文献1、2のような従来の接着剤でも保護フィルムと偏光子との間で充分な接着力や耐久性を発揮できない。特に、アクリル系フィルムや環状オレフィン系フィルムのような保護フィルムと偏光子との間の接着性にはまだまだ改善の余地がある。
更に、偏光子の両面を各種フィルムで接着剤を介して保護した偏光板は、近年では様々な耐久性が要求されている。そのため、実際のディスプレイ使用環境を鑑み、長期間において品質劣化がないことは当然であることに加えて、高温高湿度下において接着性能の劣化、偏光子劣化を起こさないための工夫が特に求められる。
そこで、本発明は、保護フィルムがアクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルムであっても、偏光子と保護フィルムとの間の接着力に優れる接着剤が得られる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物;前記活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を用いた偏光板用接着剤組成物;偏光板用接着剤;及び偏光板を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)及びシランカップリング剤(D)を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物において、オキセタン化合物を含有せず、エポキシ化合物(A)として、脂肪族エポキシ化合物(A1)と芳香族エポキシ化合物(A2)を含有し、光重合開始剤(C)が、光カチオン重合開始剤(C1)及び光ラジカル重合開始剤(C2)を含有し、光ラジカル重合開始剤(C2)を特定少量含有することにより、保護フィルムがアクリル系フィルムや環状オレフィン系フィルムの場合においても、接着力に優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明は下記の態様を有する。
[1] エポキシ化合物(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、シランカップリング剤(D)とを含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物であり;前記活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、オキセタン化合物を含有せず;前記エポキシ化合物(A)が、脂肪族エポキシ化合物(A1)と芳香族エポキシ化合物(A2)とを含有し;前記光重合開始剤(C)が、光カチオン重合開始剤(C1)と光ラジカル重合開始剤(C2)とを含有し;前記光ラジカル重合開始剤(C2)の含有量が、前記エポキシ化合物(A)及び前記エチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して、1重量部未満である、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[2] 前記脂肪族エポキシ化合物(A1)の含有量が、前記芳香族エポキシ化合物(A2)の含有量より多い、[1]に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[3] 前記芳香族エポキシ化合物(A2)が、ビスフェノールS型、ナフタレン型、レゾルシン型の芳香族エポキシ化合物を実質的に含有しない、[1]又は[2]に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[4] 前記エチレン性不飽和化合物(B)が、炭素数1~4のアルキル(メタ)アクリレートである、[1]~[3]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[5] 前記エチレン性不飽和化合物(B)の含有量が、前記エポキシ化合物(A)の含有量より多い、[1]~[4]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物からなる、偏光板用接着剤組成物。
[7] [6]に記載の偏光板用接着剤組成物の硬化物である、偏光板用接着剤。
[8] 偏光子と、保護フィルムと、偏光子及び保護フィルムを貼り合わせる接着剤層とを有し;前記接着剤層が[7]に記載の偏光板用接着剤からなる、偏光板。
[9] 前記保護フィルムが、アセチルセルロース系フィルム、アクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルム及びポリエチレンテレフタレート系フィルムからなる群から選ばれる1種以上である、[8]に記載の偏光板。
本発明によれば、保護フィルムがアクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルムであっても、偏光子と保護フィルムとの間の接着力に優れる接着剤が得られる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物;前記活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を用いた偏光板用接着剤組成物;偏光板用接着剤;及び偏光板が提供される。
一実施形態に係る偏光板の一例を模式的に示す断面図である。
本明細書における下記の用語の意味は、以下の通りである。
(メタ)アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートの総称を意味する。
(メタ)アクリロイル基は、メタクリロイル基及びアクリロイル基の総称を意味する。
(メタ)アクリルは、メタクリル及びアクリルの総称を意味する。
「実質的に含有しない」とは当該成分を積極的に配合しないことを意味する。例えば、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物全体の1重量%未満、特に0.5重量%未満を意味する。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、これらは望ましい実施形態の一例を開示するものである。
<活性エネルギー線硬化性接着剤組成物>
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物(以下、「本接着剤組成物」とも記す。)は、エポキシ化合物(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、シランカップリング剤(D)とを含有する。
そして、本接着剤組成物は、オキセタン化合物を実質的に含有しないことが特徴の一つである。オキセタン化合物が含まれると一般的に硬化性が良くなることが知られているが、本発明においては、限定した組成において、オキセタンを含有しないことで硬化しすぎない適度な硬化状態とすることで高度な接着性を示すことを見出し、実用的なレベルで使用できる組成としたものである。かかる構成によれば、保護フィルムがアクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルムであっても、偏光子と保護フィルムとの間の接着力に優れる接着剤が得られるようになる。
以下、本接着剤組成物の各成分について説明する。
[エポキシ化合物(A)]
エポキシ化合物(A)は、脂肪族エポキシ化合物(A1)と芳香族エポキシ化合物(A2)とを含有する。
脂肪族エポキシ化合物(A1)としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、炭素数11~15のアルコールグリシジルエーテル(ラウリルアルコールグリシジルエーテル等)等の分子内にエポキシ基を1個有する単官能脂肪族エポキシ化合物;
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を2個以上有する2官能以上の脂肪族エポキシ化合物;
等が挙げられる。
これら脂肪族エポキシ化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なかでも硬化性、接着性、耐久性の点から、分子内にエポキシ基を2個以上有する2官能以上の脂肪族エポキシ化合物が好ましく、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが硬化性の点から好ましく、更には汎用性の点からトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
芳香族エポキシ化合物(A2)としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を1個有する単官能芳香族エポキシ化合物;
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の分子内にエポキシ基を2個以上有する2官能以上の芳香族エポキシ化合物;等が挙げられる。
これら芳香族エポキシ化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なかでも、接着性、耐久性の点から分子内にエポキシ基を2個以上有する2官能以上の芳香族エポキシ化合物が好ましく、特には硬化性にも優れる点からビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、汎用性の点からビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
好ましい実施形態においては、芳香族エポキシ化合物(A2)はビスフェノールS型、ナフタレン型、レゾルシン型の芳香族エポキシ化合物を実質的に含有しない。これらが含まれると接着剤層が経時で着色する傾向にあるため好ましくない。かかる構成によれば、保護フィルムがアクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルムであっても、偏光子と保護フィルムとの間の接着力に優れる接着剤が得られやすくなる。
好ましい実施形態においては、脂肪族エポキシ化合物(A1)の含有量は芳香族エポキシ化合物(A2)の含有量より多い。かかる構成によれば、保護フィルムがアクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルムであっても、偏光子と保護フィルムとの間の接着力に優れる接着剤が得られやすくなる。
エポキシ化合物(A)全体の含有量は、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)及びシランカップリング剤(D)の合計に対して、10~49.5重量%が好ましく、20~45重量%がより好ましく、30~40重量%が更に好ましい。エポキシ化合物(A)の含有量が前記範囲外であると、接着性と耐久性のバランスが低下する傾向がある。
脂肪族エポキシ化合物(A1)と芳香族エポキシ化合物(A2)の含有割合(A1/A2)は、重量比で、99/1~20/80が好ましく、80/20~30/70がより好ましく、75/25~40/60が更に好ましく、60/40~51/49が特に好ましい。
前記重量比が小さすぎる、すなわち、芳香族エポキシ化合物(A2)が多すぎると、接着性が低下する傾向や、本接着剤組成物の相溶性が低下する傾向がある。前記重量比が大きすぎる、すなわち、脂肪族エポキシ化合物(A1)が多すぎる場合も、接着性が低下する傾向がある。
脂肪族エポキシ化合物(A1)の含有量は、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)及びシランカップリング剤(D)の合計に対して、5~35重量%が好ましく、10~30重量%がより好ましく、15~22重量%が更に好ましい。脂肪族エポキシ化合物(A1)の含有量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、多すぎる場合においても接着性が低下する傾向がある。
芳香族エポキシ化合物(A2)の含有量は、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)及びシランカップリング剤(D)の合計に対して、5~35重量%が好ましく、10~30重量%がより好ましく、15~22重量%が更に好ましい。芳香族エポキシ化合物(A2)の含有量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、多すぎる場合においても接着性が低下する傾向がある。
更に、本発明のエポキシ化合物(A)は、脂肪族エポキシ化合物(A1)及び芳香族エポキシ化合物(A2)以外に、他のエポキシ化合物(A3)を含有することができる。
他のエポキシ化合物(A3)としては、例えば、トリアジン骨格含有エポキシ化合物が挙げられる。
トリアジン骨格含有エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を1個以上とトリアジン骨格を含有する。例えば、トリス(2,3-エポキシプロピル)-イソシアヌレート、トリス(3,4-エポキシブチル)-イソシアヌレート、トリス(4,5-エポキシペンチル)-イソシアヌレート、トリス-(5,6-エポキシヘキシル)-イソシアヌレート、トリス(6,7-エポキシヘプチル)-イソシアヌレート、トリス(7,8-エポキシオクチル)-イソシアヌレート等が挙げられる。トリアジン骨格含有エポキシ化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
さらなる耐久性(耐熱衝撃性)の向上の点からは、トリアジン骨格含有エポキシ化合物を用いることも好ましい。
トリアジン骨格含有エポキシ化合物のエポキシ当量は、接着性、耐久性の点から、120g/eq以上が好ましく、120~300g/eqがより好ましく、120~250g/eqが更に好ましい。
トリアジン骨格含有エポキシ化合物として、市販品を用いてもよい。例えば、日産化学工業社製のTEPICシリーズ(「TEPIC-G」、「TEPIC-S」、「TEPIC-SS」、「TEPIC-HP」、「TEPIC-L」、「TEPIC-PAS」、「TEPIC-VL」、「TEPIC-UC」、「TEPIC-FL」等)等が挙げられる。なかでも、相溶性の点から、液状エポキシ化合物である「TEPIC-PAS」、「TEPIC-VL」、「TEPIC-UC」、「TEPIC-FL」が好ましい。
他のエポキシ化合物(A3)の含有量は、エポキシ化合物(A)全体に対して30重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましく、10重量%以下が更に好ましい。他のエポキシ化合物(A3)の含有量が多すぎると接着力が低下する傾向がある。
[エチレン性不飽和化合物(B)]
エチレン性不飽和化合物(B)は、分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物である。エチレン性不飽和化合物(B)は、本接着剤組成物の主成分となる。エチレン性不飽和化合物(B)を含有させることにより硬化速度を調整でき、硬化性が向上する。
エチレン性不飽和化合物(B)としては、例えば、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物であれば特に限定されない。
(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する〔以下、「単官能」とも記す。〕(メタ)アクリル系化合物;分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する〔以下、「多官能」とも記す。〕(メタ)アクリル系化合物が挙げられる。
ここで、(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、脂肪族系(メタ)アクリレート、極性基含有(メタ)アクリル系化合物、脂環式(メタ)アクリレート、芳香族(メタ)アクリレート、分子内に(メタ)アクリロイル基と(メタ)アクリロイル基以外の反応性官能基とを有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物(B)としては、本接着剤組成物の硬化性を向上させ、接着性を高める点から、脂肪族系(メタ)アクリレート(B1)が好ましい。
脂肪族系(メタ)アクリレートとしては、例えば、炭素数1~20、特には1~10、更には1~5の炭化水素鎖を有する化合物が好ましく、そのなかでもアルキル基、もしくはアルキレン基を有する炭素数1~4のアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の単官能脂肪族系(メタ)アクリレート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の2官能脂肪族系(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3官能以上の脂肪族系(メタ)アクリレート等;の多官能脂肪族系(メタ)アクリレートが挙げられる。
他にも、脂肪族(メタ)アクリル系化合物として、アルコキシ基含有(メタ)アクリレート、オキシアルキレン基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルコキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
2-ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の単官能ポリエーテル鎖含有(メタ)アクリレート;
等の単官能アルコキシ基含有アクリレート等が挙げられる。
オキシアルキレン基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能オキシアルキレン基含有アクリレート;
ポリエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート等の3官能以上のオキシアルキレン基含有アクリレート;
等の多官能オキシアルキレン基含有アクリレート等が挙げられる。
極性基含有(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、カルボキシ基含有(メタ)アクリル系化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート、窒素原子含有(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
カルボキシ基含有(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドN-グリコール酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物(例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等)、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等)等の単官能カルボキシ基含有(メタ)アクリル系化合物が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、1級水酸基含有(メタ)アクリレート、2級水酸基含有(メタ)アクリレート、3級水酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
1級水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性(メタ)アクリレート;
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等の二価アルコールのモノ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート;
テトラエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレート;
2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の単官能1級水酸基含有(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の2官能1級水酸基含有(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の3官能以上の1級水酸基含有(メタ)アクリレート;等の多官能1級水酸基含有(メタ)アクリレート;
等が挙げられる。
2級水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の単官能2級水酸基含有(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレート等の2官能2級水酸基含有(メタ)アクレート等の多官能2級水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3級水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能水酸基(メタ)アクリレート等の単官能3級水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上述した以外の水酸基含有(メタ)アクリレートとして、ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート等の3官能以上の水酸基含有(メタ)アクリレート等も挙げられる。
窒素原子含有(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、アミド基含有(メタ)アクリル系化合物、アミノ基含有(メタ)アクリル系化合物、その他の窒素原子含有(メタ)アクリル系化合物が挙げられる。
アミド基含有(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N-(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミド;N-(3-N,N-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の単官能アミド基含有(メタ)アクリル系化合物;
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等の2官能アミド基含有(メタ)アクリル系化合物;
等が挙げられる。
アミノ基含有(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート等の1級アミノ基含有(メタ)アクリレート;エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の2級アミノ基含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基含有(メタ)アクリレート;等の単官能アミノ基含有(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
脂環式(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-アダマンチル(メタ)アクリレート等の単官能脂環式(メタ)アクリレート系化合物;シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の2官能脂環式(メタ)アクリレート系化合物等が挙げられる。
芳香族(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のフェノキシジアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等の単官能芳香族(メタ)アクリレート系化合物等;
エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート等の2官能芳香族(メタ)アクリレート系化合物;等の多官能芳香族(メタ)アクリレート;
等が挙げられる。
分子内に(メタ)アクリロイル基と(メタ)アクリロイル基以外の反応性官能基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の単官能エポキシ基含有(メタ)アクリレート系化合物;2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等の単官能ビニル基含有(メタ)アクリレート系化合物;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の単官能イソシアネート基含有(メタ)アクリレート系化合物等が挙げられる。
ここで、エチレン性不飽和化合物がエポキシ基含有(メタ)アクリレートである場合は、エチレン性不飽和化合物(B)に含めるものとし、エポキシ化合物(A)には含めない。
他にも、単官能(メタ)アクリル系化合物として、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレート系化合物も挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレート等のオリゴマーも、(メタ)アクリル系化合物として使用できる。
なかでも、エチレン性不飽和化合物(B)としては、速い硬化速度と接着性を得ることができる点で2官能脂肪族系(メタ)アクリレートが好ましく、特に、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレートのようなアルキレン鎖の炭素数が1~5の直鎖状2官能脂肪族系(メタ)アクリレートが好ましい。
好ましい実施形態において、エチレン性不飽和化合物(B)の含有量はエポキシ化合物(A)の含有量より多い。かかる構成によれば、特にアクリル系フィルムと偏光子との間の接着力に優れる接着剤が得られやすくなる。
エチレン性不飽和化合物(B)の含有量は、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)及びシランカップリング剤(D)の合計に対して、40重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましく、55重量%以上が更に好ましい。
エチレン性不飽和化合物(B)の含有量の上限は、通常90重量%である。エチレン性不飽和化合物(B)の含有量が少なすぎると、硬化速度が低下するうえ、接着力が得られない傾向がある。エチレン性不飽和化合物(B)の含有量が多すぎると、硬化収縮が大きくなり、接着力が低下する傾向がある。
[光重合開始剤(C)]
本接着剤組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)と光重合開始剤(C)とが反応して、接着性を発揮するものである。
光重合開始剤(C)は光カチオン重合開始剤(C1)と光ラジカル重合開始剤(C2)とを含有する。本接着剤組成物は、カチオン硬化成分とラジカル硬化成分とを含有するため、かかる光重合開始剤(C)として、光カチオン重合開始剤(C1)及び光ラジカル重合開始剤(C2)を併用することで充分な硬化性が得られるようになる。
光カチオン重合開始剤(C1)を使用することにより、本接着剤組成物の常温(25℃±10℃)での硬化が可能となり、保護フィルムと偏光子を良好に接着できるようになる。
光カチオン重合開始剤(C1)としては、活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物であれば特に限定されない。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄-アレン錯体等が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロボレート等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、4,4'-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン・ヘキサフルオロアンチモネート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-フェニルカルボニル-4'-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド・ヘキサフルオロホスフェート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド・ヘキサフルオロアンチモネート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
鉄-アレン錯体としては、例えば、キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II)-ヘキサフルオロアンチモネート、クメン-シクロペンタジエニル鉄(II)-ヘキサフルオロホスフェート、キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II)-トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤(C1)のなかでも、長波長の光源に対して高感度で反応する点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が好ましく、芳香族スルホニウム塩が特に好ましく、ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェートが殊に好ましい。
光カチオン重合開始剤(C1)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤(C2)は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させ、エチレン性不飽和化合物(B)を反応させるものである。
光ラジカル重合開始剤(C2)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;
2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;等が挙げられる。
これら光ラジカル重合開始剤(C2)のなかでも、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。特に、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドが好ましく、更には、2,4,6-トリメチルベンゾイル-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドが好ましく、殊には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
光ラジカル重合開始剤(C2)の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
光重合開始剤(C)の含有量は、充分な硬化性を得る点で、エポキシ化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して、1~20重量部が好ましく、2~15重量部が特に好ましく、更には3~10重量部が殊に好ましい。
光重合開始剤(C)の含有量が少なすぎると硬化性が低下し、機械強度や接着強度が低下する傾向があり、多すぎると光重合開始剤(C)自身の組成物への溶解性が低下する傾向がある。
光カチオン重合開始剤(C1)の含有量は、エポキシ化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の合計量100重量部に対して1~20重量部が好ましく、2~15重量部がより好ましく、3~10重量部が更に好ましい。光カチオン重合開始剤(C1)の含有量が多すぎると溶解性が低下する傾向や、耐久性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化性が低下し、接着力が低下する傾向がある。
光ラジカル重合開始剤(C2)の含有量は、エポキシ化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して1重量部未満である。特に0.8重量部以下が好ましく、0.6重量部以下が殊に好ましい。光ラジカル重合開始剤(C2)の含有量が多すぎると、光ラジカル重合開始剤(C2)の溶解性が低下したり、接着剤層の耐久性が低下する傾向がある。
通常、光ラジカル重合開始剤(C2)の含有量の下限は0.1重量部であり、少なすぎると硬化性が低下したり、接着剤層の接着力が低下する傾向がある。
また、特には、硬化効率、すなわち、少ない活性エネルギー線の照射量で効率良く硬化できる点で、光カチオン重合開始剤(C1)と光ラジカル重合開始剤(C2)の好ましい組み合わせは、光カチオン重合開始剤(C1)として芳香族スルホニウム塩を用い、光ラジカル重合開始剤(C2)としてアシルホスフィンオキサイド類を用いることである。
[シランカップリング剤(D)]
本接着剤組成物は、接着性の向上の点からシランカップリング剤(D)を含有する。
シランカップリング剤(D)は、通常、構造中に反応性官能基とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有する有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤(D)は、接着剤層と保護フィルムとの接着性を向上させることができる。
シランカップリング剤(D)としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジルオキシ基(脂肪族エポキシ基)含有シランカップリング剤;2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤等のモノマー型のエポキシ基含有シランカップリング剤;シラン化合物の一部が加水分解したり、シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したオリゴマー型シランカップリング剤;等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、シランカップリング剤がエポキシ基を含有する場合は、シランカップリング剤(D)に含めるものとし、エポキシ化合物(A)には含めない。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のモノマー型のメルカプト基含有シランカップリング剤;シラン化合物の一部が加水分解したり、シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したオリゴマー型シランカップリング剤;等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、シランカップリング剤が(メタ)アクリロイル基を含有する場合は、シランカップリング剤(D)に含めるものとし、エチレン性不飽和化合物(B)には含めない。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。ビニル基含有シランカップリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、シランカップリング剤がビニル基を含有する場合は、シランカップリング剤(D)に含めるものとし、エチレン性不飽和化合物(B)には含めない。
シランカップリング剤(D)のなかでも、カチオン重合成分〔エポキシ化合物(A)〕やラジカル重合成分〔エチレン性不飽和化合物(B)〕との反応性に優れる点で、エポキシ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤を用いることが好ましく、特に好ましくはエポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤である。また、シランカップリング剤(D)としては、モノマー型のシランカップリング剤でも、一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型シランカップリング剤でもよいが、相溶性や、接着性の点から、モノマー型のシランカップリング剤を用いることが好ましい。特に好ましくは、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
シランカップリング剤(D)の含有量は、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して0.05~2重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1~1重量部、更に好ましくは0.3~0.8重量部である。シランカップリング剤(D)の含有量が多すぎると液安定性が低下したり、硬化後の耐久性(耐熱衝撃性)が低下する傾向があり、少なすぎると、より一層の接着性向上効果が充分に得られない傾向がある。
[他の成分]
本接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)及びシランカップリング剤(D)以外の他の成分を更に含有してもよい。
他の成分として、例えば、光増感剤、ポリオール類、帯電防止剤、その他の接着剤、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、可塑剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の他の添加剤や、紫外線又は放射線照射により呈色又は変色を起こすような化合物を配合してもよい。これら添加剤の配合量は、添加剤毎に適宜設定される。例えば、添加剤全体で本接着剤組成物全体の30重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは20重量%以下である。
また、本接着剤組成物には、前記の添加剤の他にも構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有され得る。
例えば、光増感剤を使用すると、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン等のアントラセン誘導体;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等のカルボニル化合物;2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン等のチオキサントン誘導体等の有機硫黄化合物;過硫化物;レドックス系化合物;アゾ化合物;ジアゾ化合物;ハロゲン化合物;光還元性色素;等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が好ましい。
光増感剤は、光重合開始剤(C)100重量部とした場合に、0.01~20重量部の範囲で含有することが好ましい。光増感剤の含有量が多すぎると、本接着剤組成物や、得られる接着剤層が着色する傾向があり、少なすぎると、反応性が低下し、増感効果が得られない傾向がある。
[製造方法]
本接着剤組成物は、各成分を用いて所定割合にて配合し、混合することにより得られる。本接着剤組成物はそのまま偏光板用接着剤組成物として用いてもよい。
<偏光板用接着剤>
本発明の偏光板用接着剤は、偏光板用接着剤組成物の硬化物である。そのため、本発明の偏光板用接着剤は、偏光子と保護フィルムとの間の接着力に優れる。
このように上述の本接着剤組成物は、活性エネルギー線照射にて硬化することにより、接着剤となるものである。そのため、偏光子と保護フィルムを接着するための偏光板用接着剤として好適に用いることができる。
更に、本発明においては、偏光子の保護フィルムとしてこれまで一般的に用いられてきたTACフィルムはもとより、これまでPVA系フィルムよりなる偏光子との接着性に乏しかったアクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルム、PETフィルム等の保護フィルムに対しても良好な接着性を有するものである。
ただし、本接着剤組成物は、偏光板用接着剤用途の他にも、例えば、各種光学フィルム又はシートの貼り合わせや、電子部品、精密機器、包装材料、表示材料等の貼り合わせに用いることもできる。
<偏光板>
本発明の偏光板は、偏光板用接着剤を介して偏光子と保護フィルムが貼り合わされたものである。一実施形態に係る偏光板は、偏光子と、保護フィルムと、偏光子及び保護フィルムを貼り合わせる接着剤層とを有し、接着剤層が本発明の偏光板用接着剤からなる。
例えば、偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に、本発明の偏光板用接着剤を用いて保護フィルムが貼り合わされたものであり、通常は、液状の本接着剤組成物を偏光子及び保護フィルムの一方の貼合面、又はその両方の貼合面に均一に塗布した後、両者を貼り合わせ、圧着し、活性エネルギー線照射を行うことで偏光板が得られる。
偏光子としては、通常、PVA系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとしてヨウ素-ヨウ化カリウムの水溶液又は二色性染料により染色された一軸延伸フィルムが用いられる。PVA系樹脂の平均重合度は、1,500~10,000が好ましい。PVA系樹脂のケン化度は85~100モル%が好ましく、95~100モル%がより好ましい。延伸倍率は通常、2~10倍、好ましくは3~7倍程度である。
PVA系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造される。このようなPVA系樹脂は、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。また、PVA系樹脂には、PVAを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びPVA誘導体も含まれる。
偏光板の保護フィルムは特に限定されない。従来のTAC系フィルムに加えアクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、環状オレフィン系フィルム等も用いることができ、本接着剤組成物は、TAC系フィルム、アクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)系フィルム等から選ばれるいずれの保護フィルムに対しても好適に用いられる。
本接着剤組成物を偏光子上又は保護フィルム上に塗工するにあたっては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト、リバース、オフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等を用いたり、ディッピング方式による塗工を行うことができる。
貼り合わせ、圧着の際には、例えばロールラミネーター等を用いることができ、その圧力は通常0.1~10MPaの範囲から選択される。
活性エネルギー線には、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線が好ましい。
紫外線照射を行う際の光源としては、例えば、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、LEDランプ等が用いられる。
紫外線照射は、通常50~2,000mJ/cm、好ましくは100~1,000mJ/cm、更に好ましくは200~600mJ/cmの条件で行われる。
紫外線の照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒~数十秒間、場合によっては数分の1秒間でもよい。
活性エネルギー線の照射方向は、任意の適切な方向から照射できる。偏光子の劣化を防ぐ点で、透明保護フィルム側から照射することが好ましい。
偏光板における接着剤層の厚みは、通常0.1~10μmとすることができ、0.2~5μmが好ましく、0.5~4μmがより好ましく、1~3μmが更に好ましい。厚みが薄すぎると接着剤自体の凝集力が得られず、接着強度が得られない傾向があり、厚すぎると打ち抜き加工時の割れ等により偏光板の加工性が低下する傾向がある。
図1は、偏光板の一例を模式的に示す断面図である。図1に示す偏光板1は、偏光子2と接着剤層3,3と第1の保護フィルム4と第2の保護フィルム5とを有する。この一例では、偏光子2の両面に接着剤層3,3が設けられ、一方の接着剤層3により第1の保護フィルム4が偏光子2と貼り合わされ、他方の接着剤層3により第2の保護フィルム5が偏光子2と貼り合わされている。第1の保護フィルム4及び第2の保護フィルム5は互いに同一の材質でも異なる材質でもよい。
ただし、本発明の偏光板は図1に示す一例に限定されず、偏光子2の片面側にのみ保護フィルムが設けられた構成でもよい。また、図1における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なる場合がある。
本接着剤組成物は、種々の接着剤用途に用いることができ、なかでも特に、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子との貼り合わせに好適であり、非常に優れた接着性を示すものである。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。例中、「部」とあるのは、重量基準を意味する。
実施例及び比較例に先立って、下記に示す接着剤組成物の各成分を用意した。
[エポキシ化合物(A)]
〔脂肪族エポキシ化合物(A1)〕
(A1-1):トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル:ナガセケムテックス社製「デナコールEX-321」)
〔芳香族エポキシ化合物(A2)〕
(A2-1):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER-828」)
[エチレン性不飽和化合物(B)]
〔多官能脂肪族系(メタ)アクリレート(B1)〕
(B1-1):1,4-ブタンジオールジアクリレート(分子内に2個のアクリロイル基を有する脂肪族アクリレート:MIWON社製「MIRAMER M204」)
(B1-2):1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(分子内に2個のアクリロイル基を有する脂肪族アクリレート:共栄社化学社製「ライトアクリレート1.6HX-A」)
[光重合開始剤(C)]
〔光カチオン重合開始剤(C1)〕
(C1-1):ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート(芳香族スルホニウム塩:サンアプロ社製「CPI-100P」)
〔光ラジカル重合開始剤(C2)〕
(C2-1):ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins社製「Omnirad819」)
〔シランカップリング剤(D)〕
(D-1):エポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)」)
〔オキセタン化合物〕
東亞合成社製「アロンオキセタンOXT-221」
<実施例1~4、比較例1~3>
[接着剤組成物の調製]
各配合成分を、下記の表1に示す配合比で配合し、混合することにより接着剤組成物を調製した。
Figure 2022154385000001
表1中、光重合開始剤(C)、シランカップリング剤(D)の配合値は、エポキシ化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対する値である。
各例の接着剤組成物のエポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)の含有量については、エポキシ化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)及びシランカップリング剤(D)の合計を100重量%としたときの値に換算したものを表2に示す。
また、各例の接着剤組成物のエチレン性不飽和化合物(B)については、エポキシ化合物(A)の合計を100重量部としたときの配合比に換算した値を表3に示す。
Figure 2022154385000002
Figure 2022154385000003
[偏光子の作製]
まず、厚み60μmのPVAフィルムを、水温30℃の水槽に浸漬しつつ、1.5倍に延伸した。次いで、ヨウ素濃度0.2g/L、ヨウ化カリウム濃度15g/Lの水溶液(液温30℃)が入った染色槽に240秒間浸漬しつつ1.3倍に延伸した。更に、ホウ酸濃度50g/L、ヨウ化カリウム濃度30g/Lの水溶液(液温50℃)が入ったホウ酸処理槽に浸漬すると共に、同時に3.08倍に一軸延伸しつつ5分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、90℃で乾燥して総延伸倍率6倍の偏光子を製造した。
[偏光板試験片(I)の作製]
200mm×150mm角の保護フィルムとして、厚み40μmの環状オレフィン系フィルム、厚み40μmのアクリル系フィルムを用意した。これら各保護フィルムに、各例の接着剤組成物をバーコーターで膜厚2.5μmとなるようにそれぞれ塗工し、接着剤組成物付きフィルムを得た。そして、大きさ180mm×120mmの偏光子の両面に、各接着剤組成物層付きフィルムをそれぞれ重ね合わせ、ロール機を用いてニップ圧1.5MPaで貼り合わせ、積層フィルム(1)を得た(積層フィルムの層構成:環状オレフィン系フィルム/接着剤組成物層/偏光子/接着剤組成物層/アクリル系フィルム)。
次いで、積層フィルム(1)の環状オレフィン系フィルム側から、無電極ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度:440mW/cm、積算露光量:400mJ/cm(UV照度計、UV POWERPUCK IIにおけるUVA数値)で紫外線照射を行い、接着剤組成物を硬化させて偏光板試験片(I)を作製した。
[接着力の測定及び評価]
紫外線照射を行って1日後の偏光板試験片[II]を120mm×25mmにカットし、90°方向の応力をかけた際の環状オレフィン系フィルムと偏光子との接着力、及び、もう一方の側のアクリル系フィルムと偏光子との接着力を測定した。接着力の測定には、英弘精機社製「Texture Analyzer」を使用した。
下記基準に従い、接着力を評価した。結果を後記の表4に示す。
◎:接着力が2.0N/25mm以上である。
○:接着力が1.4N/25mm以上、2.0N/25mm未満である。
×:接着力が1.4N/25mm未満である。
Figure 2022154385000004
※表4中、接着力の数値の隣の「z」は、当該例においてジッピングが観察されたことを示す。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の範囲内である実施例1~4では、環状オレフィン系フィルム及びアクリル系フィルムの両方の保護フィルムに対して、接着性に優れる結果であった。
対して、オキセタン化合物を含有させた比較例1では、環状オレフィン系フィルムに対してもアクリル系フィルムに対しても、接着力が低かった。
光ラジカル開始剤(C2)の含有量が多い比較例2では、アクリル系フィルムに対しては接着力に優れるものの、環状オレフィン系フィルムに対しては、接着力が低かった。
シランカップリング剤を含有しない比較例3も、アクリル系フィルムに対しては接着力に優れるものの、環状オレフィン系フィルムに対しては、接着力が低かった。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物;及び前記活性エネルギー線硬化性接着剤組成物からなる偏光板用接着剤組成物は、偏光子と保護フィルムとの接着性に優れるものであり、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子との貼り合わせに好適である。更に、硬化性、接着性及び耐久性のいずれにもバランスよく優れるものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、偏光板用接着剤用途の他にも、例えば、各種光学フィルム又はシートの貼り合わせや、電子部品、精密機器、包装材料、表示材料等の貼り合わせに用いることもできる。
1…偏光板、2…偏光子、3…接着剤層、4…第1の保護フィルム、5…第2の保護フィルム。

Claims (9)

  1. エポキシ化合物(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、シランカップリング剤(D)とを含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物であり、
    前記活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、オキセタン化合物を実質的に含有せず、
    前記エポキシ化合物(A)が、脂肪族エポキシ化合物(A1)と芳香族エポキシ化合物(A2)とを含有し、
    前記光重合開始剤(C)が、光カチオン重合開始剤(C1)と光ラジカル重合開始剤(C2)とを含有し、
    前記光ラジカル重合開始剤(C2)の含有量が、前記エポキシ化合物(A)及び前記エチレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対して、1重量部未満である、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
  2. 前記脂肪族エポキシ化合物(A1)の含有量が、前記芳香族エポキシ化合物(A2)の含有量より多い、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
  3. 前記芳香族エポキシ化合物(A2)が、ビスフェノールS型、ナフタレン型、レゾルシン型の芳香族エポキシ化合物を実質的に含有しない、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
  4. 前記エチレン性不飽和化合物(B)が、炭素数1~4のアルキル(メタ)アクリレートである、請求項1~3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
  5. 前記エチレン性不飽和化合物(B)の含有量が、前記エポキシ化合物(A)の含有量より多い、請求項1~4いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
  6. 請求項1~5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物からなる、偏光板用接着剤組成物。
  7. 請求項6に記載の偏光板用接着剤組成物の硬化物である、偏光板用接着剤。
  8. 偏光子と、保護フィルムと、偏光子及び保護フィルムを貼り合わせる接着剤層とを有し、
    前記接着剤層が請求項7に記載の偏光板用接着剤からなる、偏光板。
  9. 前記保護フィルムが、アセチルセルロース系フィルム、アクリル系フィルム、環状オレフィン系フィルム及びポリエチレンテレフタレート系フィルムからなる群から選ばれる1種以上である、請求項8に記載の偏光板。
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