CN111718674A - 耐热性粘合片用粘合剂组合物和耐热性粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性粘合片用粘合剂组合物和使用该耐热性粘合片用粘合剂组合物的耐热性粘合片，该耐热性粘合片用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N‑羟甲基丙烯酰胺的结构单元、来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，上述交联剂的官能团的摩尔数与上述(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比为0.1～1.0。

Description

耐热性粘合片用粘合剂组合物和耐热性粘合片
技术领域
本发明涉及耐热性粘合片用粘合剂组合物和耐热性粘合片。
背景技术
在制造以柔性印刷电路基板(FPC：Flexible Printed Circuit)为代表的电子部件时的热处理工序中，出于固定FPC和保护部件的目的，使用耐热性粘合片。对耐热性粘合片具备的粘合剂层要求抑制在热处理后剥离时的粘合力过度上升以及抑制被粘物的污染和劣化。
另外，被粘物广泛使用铜箔、聚酰亚胺等。
作为现有的耐热性粘合片，例如，可举出日本特开2013-032504号公报中记载的耐热性粘合片。
在日本特开2013-032504号公报中公开了含氮单体共聚且主要组成中含有特定Tg范围的丙烯酸系树脂的粘合剂。根据日本特开2013-032504号公报，即便在170℃以上的加热工序中也可保护被粘物表面，能够从被粘物表面剥离。
应予说明，日本特开2013-032504号公报的实施例的评价在使用SUS板的180℃、5小时的条件下进行。
发明内容
近年来，对耐热性粘合片要求在例如200℃那样比以往温度更高的条件下的热处理后粘合力也不提高的性能。
另外，一般耐热性粘合片的被粘物例如为聚酰亚胺的情况下，在剥离耐热性粘合片时，被粘物上容易残留粘合剂的糊，即，容易发生被粘物的污染。另外，被粘物为铜箔时，容易发生被粘物的氧化，即被粘物的劣化。
由于日本特开2013-032504号公报中记载的粘合剂的凝聚力小，所以在200℃的高温条件下容易发生粘合剂层的起皮、剥离等，另外，被粘物为铜箔时，发生被粘物氧化这种不良情况。
本发明的一个实施方式想要解决的课题在于提供一种耐热性粘合片用粘合剂组合物，其即便在例如200℃以上的高温条件下进行热处理后，对从被粘物剥离粘合剂层时的被粘物污染和被粘物氧化的抑制也优异。
另外，本发明的另一实施方式想要解决的课题在于提供使用耐热性粘合片用粘合剂组合物的耐热性粘合片。
用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
＜1＞一种耐热性粘合片用粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，
上述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元、来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，
上述交联剂的官能团的摩尔数与上述(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比为0.1～1.0。
＜2＞根据＜1＞所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度小于-40℃。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物中的上述来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的含量与上述来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的含量的质量比为0.25～5.0。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，上述交联剂的官能团的摩尔数与上述(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比为0.2～1.0。
＜5＞一种耐热性粘合片，具备粘合剂层，该粘合剂层为＜1＞～＜4＞中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物的交联物。
根据本发明的一个实施方式，能够提供下述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其例如在200℃以上的高温条件下进行热处理后，对从被粘物剥离粘合剂层时的被粘物污染和被粘物氧化的抑制也优异。
另外，根据本发明的另一实施方式，能够提供使用耐热性粘合片用粘合剂组合物的耐热性粘合片。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式进行的，但本发明不限于这样的实施方式。
本说明书中采用“～”表示的数值范围表示包含记载在“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。
另外，本说明书中，组合物中并用多种与各成分相当的物质时，只要没有特殊说明，组合物中的各成分的量就是指与该成分相当的多种物质的合计量。
另外，本说明书中的“工序”的用语不仅指独立的工序，即便在与其它工序无法明确区别的情况下，只要能够实现该工序所期望目的，则包含在本用语中。
另外，本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
此外，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本说明书中，(甲基)丙烯酸系共聚物是指构成它的单体中至少作为主成分的单体、即具有(甲基)丙烯酰基的单体聚合而形成的聚合物。
(甲基)丙烯酸系共聚物中的主成分是指形成聚合物的单体成分中含有率(所谓含有比例；以下相同。)(质量％)最多，例如，为(甲基)丙烯酸系共聚物的情况下，是指由具有(甲基)丙烯酰基的单体形成的结构单元的含有率为全部结构单元的50质量％以上的单体。
粘合剂层是(甲基)丙烯酸系共聚物与交联剂实质上交联后的层，例如是指固体或者凝胶状的层。
(耐热性粘合片用粘合剂组合物)
本发明所涉及的耐热性粘合片用粘合剂组合物(以下也简称为“粘合剂组合物”)含有(甲基)丙烯酸系共聚物(以下也称为“特定(甲基)丙烯酸系共聚物”。)和交联剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元、来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，上述交联剂的官能团的摩尔数与上述(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比为0.1～1.0。
本发明人等经过深入研究，结果发现本发明所涉及的粘合剂组合物通过具有上述构成，能够提供即便在例如200℃以上的高温条件下进行热处理后，对从被粘物剥离粘合剂层时的被粘物污染和被粘物氧化的抑制也优异的粘合剂层。获得上述效果的详细机理不明，但推测如下。
应予说明，本说明书中，也将对被粘物污染的抑制优异称为耐污染性优异。另外，本说明书中，对被粘物氧化的抑制优异也称为耐氧化性优异。
本发明所涉及的粘合剂组合物含有包含来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
由于N-羟甲基丙烯酰胺在高温条件下发生自交联，所以含有来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的本发明所涉及的粘合剂组合物即便在例如200℃左右的高温条件下，也能够维持凝聚力适当高。因此，耐热性粘合片的粘合剂层使用本发明所涉及的粘合剂组合物时，即便被粘物例如为铜箔，被粘物与粘合剂层的密合也良好，也能够抑制由粘合剂层的起皮、剥离等引起的被粘物的氧化。
另外，由于含有来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的本发明所涉及的粘合剂组合物在高温条件下发生自交联，所以能够维持凝聚力适当高。因此，耐热性粘合片的粘合剂层使用本发明所涉及的粘合剂组合物时，即便被粘物例如为聚酰亚胺，也能够抑制从被粘物剥离粘合剂层时的被粘物上的粘合剂层的糊残留(被粘物的污染)。
另外，本发明所涉及的粘合剂组合物含有包含来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。上述来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元有在高温条件下部分结构单元分解(解聚)而使凝聚力适当下降的趋势。因此，推测能够抑制在例如200℃左右的高温条件下热处理后的粘合力提高。
推测在本发明的粘合剂组合物中，特定(甲基)丙烯酸系共聚物中含有的来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元与来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元互补地发挥功能，因此在高温条件下的热处理后，凝聚力不会过度上升或者过度下降，所以耐热性粘合片的粘合剂层使用本发明所涉及的粘合剂组合物时，能够抑制热处理后的粘合剂层的粘合力提高，对被粘物的污染和劣化的抑制优异。
详细机理不明，更详细而言，来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元在热处理时部分结构单元的分解与在例如200℃以上的环境下的由N-羟甲基丙烯酰胺的自交联反应产生的凝聚力的上升互相作用而使凝聚力变成适当的范围。另外，本发明所涉及的粘合剂组合物因含有包含来源于自交联的N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的特定(甲基)丙烯酸系共聚物，所以对推断因来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的一部分发生分解(解聚)而产生的被粘物污染的抑制优异。
另外，本发明所涉及的粘合剂组合物中交联剂的官能团的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数以摩尔比计为0.1～1.2，因此在粘合剂组合物中适当地进行交联，可适当地获得凝聚力，所以能够得到适当的耐热性粘合片用的粘合剂组合物。
以下，对本发明所涉及的粘合剂组合物中含有的各构成要件的详细情况进行说明。
应予说明，本说明书中，高温条件是指至少在大气压下为200℃以上的温度条件。
＜特定(甲基)丙烯酸系共聚物＞
本发明所涉及的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(特定(甲基)丙烯酸系共聚物)，该(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元、来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
《来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元。
N-羟甲基丙烯酰胺可以使用市售品，也可以使用通过合成而得到的产物。
从耐污染性和耐氧化性的观点考虑，作为来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的含量，相对于构成特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1.0质量％～15质量％，进一步优选为1.5质量％～11质量％，特别优选为2.0质量％～9.0质量％。
《来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元。
推测来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元有在高温条件下一部分结构单元分解(解聚)，使粘合剂层的凝聚力适当下降的趋势，因此能够抑制在高温条件下热处理后的粘合力提高，进一步抑制被粘物的污染和劣化。
应予说明，来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元中的一部分结构单元通过分解(解聚)使凝聚力下降的趋势比丙烯酸羟基烷基酯大。
来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
作为形成来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸羟基烷基酯单体，例如，可举出在1分子中至少含有1个羟基和甲基丙烯酰氧基的单体。
作为甲基丙烯酸羟基烷基酯单体，例如，可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸10-羟基癸酯、甲基丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸3-甲基-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸1,1-二甲基-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸1,3-二甲基-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羟基戊酯、甲基丙烯酸2-乙基-3-羟基己酯等。
从耐污染性和耐氧化性的观点考虑，作为甲基丙烯酸羟基烷基酯单体，更优选碳原子数1～10的甲基丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选具有碳原子数为2～8的羟基烷基的甲基丙烯酸羟基烷基酯。
作为来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的含量，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，进一步优选为1.5质量％～6质量％，特别优选为2.5质量％～5质量％。
《来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物通过含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，从而由本发明所涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层能够被赋予初期和热处理后均优异的粘合力。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以单独含有1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，也可以含有2种以上。
形成来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体没有特别限制，例如可以为取代或无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，从与上述甲基丙烯酸羟基烷基酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺容易进行加聚的观点考虑，优选为取代或无取代的丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，没有特别限制，可以为直链状、支链状或者环状中的任一种。
另外，从粘合剂层对被粘物的粘合力和与基材的密合性的观点考虑，上述烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～12。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
其中，从粘合力的观点考虑，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸烷基酯，更优选为选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)和丙烯酸正丁酯(n-BA)中的至少1种单体，进一步优选为丙烯酸正丁酯(n-BA)。
作为特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量，从粘合力的观点考虑，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元，优选为50质量％～99.95质量％，更优选为60质量％～99.95质量％，进一步优选为70质量％～99.95质量％，特别优选为80质量％～99.95质量％。
-来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元与来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的质量比-
从耐污染性和耐氧化性的观点考虑，来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的含量与来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的含量的质量比优选为0.1～5.0，更优选为0.25～5.0，进一步优选为0.3～4.0，特别优选为0.5～3.5。
《其它的结构单元》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物在发挥本发明的效果的范围内，可以含有除上述来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元、来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外的结构单元(以下也称为“其它的结构单元”。)。
构成其它的结构单元的单体只要能够与上述N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟基烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚就没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
作为构成其它的结构单元的单体，可举出具有羧基、烯化氧基、缩水甘油基、酰胺基、N-取代酰胺基、叔氨基、羟基(其中不包括N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟基烷基酯所具有的羟基。)等官能团的单体，多官能(甲基)丙烯酸系单体、芳香族单乙烯基单体、乙烯基氰单体、具有芳香族环的(甲基)丙烯酸系单体。
作为具有羧基的单体，例如，可举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、柠康酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯(例如ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯)、琥珀酸酯(例如琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯)、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。
作为具有烯化氧基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为具有缩水甘油基的单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-乙氧基环己基甲酯、缩水甘油乙烯基醚、3,4-乙氧基环己基乙烯基醚、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚、3,4-乙氧基环己基(甲基)烯丙基醚等。
作为具有酰胺基或N-取代酰胺基的单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、正辛基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等。
作为具有叔氨基的单体，可举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为除N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟基烷基酯以外的具有羟基的单体，例如，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸系单体，可举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为芳香族单乙烯基单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶。
作为乙烯基氰单体，例如，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为具有芳香族环的(甲基)丙烯酸系单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、羟乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯酯。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物可以含有其它的结构单元，但从耐污染性和耐氧化性的观点考虑，优选不含其它的结构单元。特别优选不含除N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟基烷基酯以外的具有羟基的单体。
含有其它的结构单元时，作为其它的结构单元的含量，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的全部结构单元，优选为5质量％以下，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.1质量％。
在本发明所涉及的粘合剂组合物中，特定(甲基)丙烯酸系共聚物的含量可以根据目的适当地调整，从粘合力的观点考虑，相对于粘合剂组合物的全部固体成分，优选为80质量％～99质量％，更优选为85质量％～99质量％，进一步优选为90质量％～98质量％。
应予说明，固体成分总质量是指从粘合剂组合物中除去了溶剂等挥发性成分的残渣的总质量。
《特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)》
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限制，从提高粘合力的观点考虑，优选为5万～100万，更优选为10万～80万，进一步优选为20万～60万。重均分子量可以通过聚合反应温度、时间、有机溶剂的量等来调整。
〔重均分子量(Mw)的测定方法〕
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)通过下述的测定方法求出。
更具体而言，可以按照下述(1)～(3)进行测定，求出重均分子量(Mw)。
(1)将特定(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液涂布于剥离纸，在100℃干燥1分钟，得到膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物。
(2)使上述(1)中得到的膜状的特定(甲基)丙烯酸系共聚物溶于四氢呋喃以使固体成分为0.2质量％。
(3)在下述条件下，使用凝胶渗透色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯换算值的形式测定特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。
(条件)
GPC：HLC-8220GPC〔东曹株式会社制〕
柱：使用4根TSK-GEL GMHXL〔东曹株式会社制〕
流动相溶剂：四氢呋喃
流速：0.8mL/分钟
柱温：40℃
-玻璃化转变温度-
从提高得到的粘合剂层的粘合力且进一步抑制由凝聚力的过度上升所致的热处理后的粘合力提高的观点考虑，特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60℃～-5℃，更优选为-55℃～-30℃，进一步优选为-50℃以上且小于-40℃。
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为通过下述式的计算求出的摩尔平均玻璃化转变温度。
Figure BDA0002416511440000111
式中，Tg1、Tg2、·····和Tgn为单体1、单体2、·····和单体n各自的均聚物的绝对温度(单位：K；以下相同。)表示的玻璃化转变温度。m1、m2、·····和mn为各个单体成分的摩尔分数。
应予说明，“均聚物的由绝对温度(K)表示的玻璃化转变温度”是指将该单体单独聚合而制造的均聚物的绝对温度(K)所表示的玻璃化转变温度。均聚物的玻璃化转变温度如下得到：对该均聚物使用差示扫描量热测定装置(DSC)(TA Instruments Japan株式会社制，产品名：DSC2500)，在氮气流中，在测定试样10mg、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，将得到的DSC曲线的拐点作为均聚物的玻璃化转变温度。
作为代表性的单体的“均聚物的由摄氏温度(单位：℃；以下相同。)表示的玻璃化转变温度”，丙烯酸甲酯为5℃，丙烯酸乙酯为-27℃，丙烯酸正丁酯为-57℃，丙烯酸2-乙基己酯为-76℃，N-羟甲基丙烯酰胺为100℃，羟乙基丙烯酰胺为98℃，丙烯酸二甲基氨基乙酯为18℃，甲基丙烯酸2-羟乙酯为55℃，甲基丙烯酸2-羟丁酯为26℃，丙烯酸2-羟乙酯为-15℃，丙烯酸4-羟丁酯为-39℃，丙烯酸为163℃。例如，通过使用这些代表性的单体，能够适当地调整上述的玻璃化转变温度。
应予说明，可以通过从绝对温度(K)减去273而将绝对温度(K)换算成摄氏温度(℃)，可以通过对摄氏温度(℃)加上273而将摄氏温度(℃)换算成绝对温度(K)。
〔特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法〕
特定(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法没有特别限制，可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法将单体聚合而制造。
应予说明，从在制造后制备本发明所涉及的粘合剂组合物时处理工序可较简单且以短时间进行的角度出发，特定(甲基)丙烯酸系共聚物优选采用溶液聚合进行制造。
溶液聚合一般可以采用下述方法：在聚合槽内投入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂，在氮气流中或者有机溶剂的回流温度下，在搅拌下进行几小时加热反应等。应予说明，特定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量可以通过调整反应温度、时间、溶剂量、催化剂的种类和量而控制成所希望的值。
作为在特定(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应时使用的有机溶剂，没有特别限制，可举出芳香族烃化合物、脂肪系或脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、二元醇醚化合物、醇化合物等。
这些有机溶剂可以各自单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为聚合反应时使用的有机溶剂，例如，可举出以苯、甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、十氢萘和芳香族石脑油为代表的芳香族烃系有机溶剂，以正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、石油精、石脑油和松节油为代表的脂肪族烃系或脂环族烃系的有机溶剂，以乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯和苯甲酸甲酯为代表的酯系有机溶剂，以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮为代表的酮系有机溶剂，以乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚为代表的二元醇醚系有机溶剂，以及以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇为代表的醇系有机溶剂等。
另外，作为聚合引发剂，例如，可举出可在通常的聚合方法中使用的有机过氧化物、偶氮化合物。
＜交联剂＞
本发明所涉及的粘合剂组合物含有交联剂。
作为交联剂，例如，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、
Figure BDA0002416511440000121
唑啉系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物等，从高温条件下的热处理后的耐污染性和耐氧化性的观点考虑，优选异氰酸酯系交联剂或者金属螯合物，更优选异氰酸酯系交联剂。
可以单独含有1种交联剂，也可以含有2种以上的金属螯合物。
作为异氰酸酯系交联剂，可举出在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(聚异氰酸酯化合物)。
作为异氰酸酯系交联剂，例如，可举出苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族聚异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物等。
另外，作为聚异氰酸酯化合物，也可举出上述聚异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、或者五聚体、上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、上述异氰酸酯化合物的缩二脲体等。
作为聚异氰酸酯化合物，可以使用市售品。
作为聚异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出“CORONATE(注册商标)HX”、“CORONATE(注册商标)HL-S”、“CORONATE(注册商标)L」、“CORONATE(注册商标)L45E”、“CORONATE(注册商标)2031”、“CORONATE(注册商标)2037”、“CORONATE(注册商标)2234”、“CORONATE(注册商标)2785”、“Aquanate(注册商标)200”和“Aquanate(注册商标)210”〔以上为东曹株式会社〕、“SUMIDUR(注册商标)N3300”、“DESMODUR(注册商标)N3400”和“SUMIDUR(注册商标)N-75”〔以上为Sumika Covestro Urethane株式会社〕、“DURANATE(注册商标)E-405-80T”、“DURANATE(注册商标)AE700-100”、“DURANATE(注册商标)24A-100”和“DURANATE(注册商标)TSE-100”〔以上为旭化成株式会社〕、以及“Takenate(注册商标)D-110N”、“Takenate(注册商标)D-120N”、“Takenate(注册商标)M-631N”、“MT-OLESTER(注册商标)NP1200”和“Stabio(注册商标)XD-340N」〔以上为三井化学株式会社〕。
其中，从在高温条件下的热处理后的耐污染性和耐氧化性的观点考虑，作为交联剂，优选作为甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的“CORONATEL45E”。
作为金属螯合物，可举出以单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝和三(乙酰丙酮)铝为代表的铝螯合物、钛螯合物、锆螯合物、钴螯合物等。
作为金属螯合物，可以使用市售品。
作为金属螯合物的市售品的例子，可举出“Alumichelate A”、“Alumichelate D”和“ALCH-TR”〔以上为Kawaken Fine Chemicals株式会社〕。
《交联剂的官能团的摩尔数与(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比》
交联剂的官能团的摩尔数与(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比(摩尔比)为0.1～1.0。
如果上述摩尔比为上述范围内，则由高温条件下的热处理带来的来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元中的部分结构单元的分解(解聚)与N-羟甲基丙烯酰胺的自交联反应产生的互补效果变得更显著，凝聚力更适当，能够进一步抑制高温条件下的热处理后的粘合力提高，能够进一步抑制被粘物的污染和劣化。
从上述观点考虑，作为上述摩尔比，优选为0.2～1.0，更优选为0.25～0.9，进一步优选为0.25～0.7，特别优选为0.25～0.6，最优选为0.3～0.5。
作为(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团，来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元中的交联性官能团为N-羟甲基，来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元中的交联性官能团为羟基。
(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自具有交联性官能团的单体的结构单元(以下也称为“来自具有交联性官能团的单体的其它结构单元”。)作为其它的结构单元时，除上述N-羟甲基和羟基以外，其它的结构单元中含有的交联性官能团也属于(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团。
作为其它的结构单元具有的交联性官能团，只要为通过与交联剂的交联反应能够形成交联结构的官能团即可，例如，可举出羧基、酮基、羟基、酰胺基、N-取代酰胺基、乙氧基等官能团。
上述摩尔比通过由交联剂具有的官能团的摩尔数(下述式(1))和(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的合计摩尔数(下述式(2))表示的式(3)求出。
应予说明，交联剂具有的官能团是指能够与上述(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团进行交联反应的基团，交联剂例如为异氰酸酯系交联剂时，官能团是指异氰酸酯基。
另外，交联剂为金属螯合物时，上述(甲基)丙烯酸系共聚物中含有的羟基与金属螯合物的中心金属进行配位键合，将中心金属的价态置换成官能团数，求出上述摩尔比的计算中使用的金属螯合物的当量(摩尔数)。
本发明中，例如，铝螯合物的中心金属的价态为3，可以置换成每1摩尔的铝螯合物具有3摩尔的官能团来计算。
金属螯合物的当量为通过下式计算的值。
当量＝(A×B/C)/(D1×E1/F1+D2×E2/F2+……+Dn×En×Fn)
A＝金属螯合物的金属的价态
B＝金属螯合物的质量份数(作为固体成分的量)
C＝金属螯合物的分子量
D1、D2、……Dn＝特定(甲基)丙烯酸系共聚物中使用的全部单体中的具有交联性官能团的各单体的含有率(质量％)
E1、E2、……En＝具有交联性官能团的各单体的1分子中含有的交联性官能团数
F1、F2、…Fn＝特定(甲基)丙烯酸系共聚物中使用的具有交联性官能团的各单体的分子量
应予说明，n表示使用的单体的种类数，例如，使用的(甲基)丙烯酸系单体为1种时，计算仅使用D1，D2……Dn不用于计算。
摩尔比的计算中使用的交联剂具有的官能团的摩尔数可以利用交联剂中的官能团的含有率、交联剂的固体成分量和配合量(添加的质量份)通过下述式(1)求出。
交联剂中的官能团的摩尔数(单位：mmol/特定(甲基)丙烯酸系共聚物的固体成分量100g)
＝[(交联剂中的官能团的含有率(单位：质量％)×交联剂的配合量(单位：g))/交联剂的固体成分(单位：质量％)]/官能团的分子量(单位：g/mol)×1000……式(1)
特定(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的合计摩尔数(单位：mmol/特定(甲基)丙烯酸系共聚物的固体成分量100g)
＝[特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的含有率(单位：质量％)/N-羟甲基丙烯酰胺的分子量(单位：g/mol)×来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元中的N-羟甲基的个数(价态)×1000]+[特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的含有率(单位：质量％)/甲基丙烯酸羟基烷基酯的分子量(单位：g/mol)×来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元中的羟基的个数(价态)×1000]+[特定(甲基)丙烯酸系共聚物中的来自具有交联性官能团的单体的其它结构单元的含有率(单位：质量％)/具有交联性官能团的单体的分子量(单位：g/mol)×其它的结构单元中的交联性官能团的个数(价态)×1000]]……式(2)
交联剂中的官能团的摩尔数与特定(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的合计摩尔数的比＝上述式(1)/上述式(2)……式(3)
作为交联剂的含量，没有特别限制，从耐污染性和耐氧化性的观点考虑，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元的合计100质量份，以有效成分换算值计，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。
-交联催化剂-
本发明所涉及的粘合剂组合物可以含有交联催化剂。
本发明所涉及的粘合剂组合物含有交联催化剂时，即便在含有具有体积大的分子结构的单体的情况下，交联反应也容易进行，能够形成交联密度高的粘合剂层，粘合剂层的高温条件下的耐久性和可返工性更容易优异。
本发明所涉及的粘合剂组合物含有交联催化剂时，可以单独含有1种交联催化剂，也可以含有2种以上的交联催化剂。
作为交联催化剂，可适当地使用可在粘合剂组合物中使用的公知的交联催化剂。
作为交联催化剂，没有特别限制，例如，可举出以1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑和2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑为代表的咪唑化合物，以二月桂酸二辛基锡和1,3-二乙酰氧基四丁基锡氧烷为代表的有机金属化合物，以及以三乙烯二胺和N-甲基吗啉为代表的叔胺化合物。
交联催化剂可以使用市售品，作为交联催化剂的市售品，例如，可举出四国化成工业株式会社的“Curezol(注册商标)1B2MZ”、“Curezol(注册商标)1B2PZ”、“Curezol(注册商标)TBZ”和“Curezol(注册商标)1,2DMZ”(均为商品名)。
本发明所涉及的粘合剂组合物含有交联催化剂时，从能够进一步缩短熟化时间的观点考虑，作为交联催化剂的含有率，相对于特定(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，优选为0.01质量份～1.5质量份，更优选为0.05质量份～1.0质量份，进一步优选为0.05质量份～0.5质量份。
〔其它的成分〕
本发明所涉及的粘合剂组合物除含有上述特定(甲基)丙烯酸系共聚物、交联剂和交联催化剂以外，根据需要还可以适当地含有硅烷偶联剂、有机溶剂、耐候性稳定剂、增塑剂、软化剂、剥离助剂、染料、颜料、无机填充剂、表面活性剂、抗氧化剂、金属腐蚀防止剂和增粘树脂、防静电剂、以及紫外线吸收剂、以受阻胺系化合物等为代表的光稳定剂等。
〔粘合剂组合物的用途〕
作为本发明所涉及的粘合剂组合物的用途，没有特别限制，可适当地举出介由粘合剂层贴于被粘物的用途，后述的本发明的实施方式所涉及的耐热性粘合片例如适合将电容方式的触控面板制造工序中的透明导电性膜与玻璃基板等贴合的用途。另外，适合FPC制造工序中的热压、回流焊时、或者背面研磨(Back Grinding)工序中的部件的临时固定、表面保护用途。
〔耐热性粘合片〕
本发明所涉及的耐热性粘合片具备粘合剂层，该粘合剂层为耐热性粘合片用粘合剂组合物的交联物。
本发明所涉及的耐热性粘合片因具备为本发明所涉及的粘合剂组合物的交联物的粘合剂层，所以在高温条件下的热处理后的耐污染性和耐氧化性优异。
另外，耐热性粘合片的最外侧的面可以用剥离膜保护。
作为保护粘合剂层侧的面的剥离膜，为了容易将剥离膜从粘合剂层剥离，例如，优选举出用氟系树脂、石蜡、有机硅等脱模剂在表面实施了脱模处理的聚酯等合成树脂膜。
用剥离膜保护与粘合剂层侧的面相反的一侧的面时，作为剥离膜，可举出实施了硬涂(hard coat)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等表面保护膜。
本发明所涉及的耐热性粘合片中的粘合剂层的厚度可以根据基材和被粘物的种类、基材和被粘物的表面粗糙度等适当地设定。一般而言，粘合剂层的厚度为1μm～100μm，优选为5μm～50μm，进一步优选为10μm～30μm。
本发明所涉及的耐热性粘合片可以通过公知的方法制作。
作为耐热性粘合片的制作方法，没有特别限制，例如，可举出下述方法：在剥离膜上涂布本发明所涉及的粘合剂组合物，并使其干燥，在剥离膜上形成粘合剂组合物的涂布层后，进行熟化而制作耐热性粘合片。
另外，作为耐热性粘合片的制作方法的另一个例子，可举出下述制作方法：在剥离膜上涂布本发明所涉及的粘合剂组合物，并使其干燥，在剥离膜上形成粘合剂组合物的涂布层后，使剥离膜密合设置于涂布层的露出面，制作没有支承体的两面粘性胶带。接下来，使涂布层熟化而制成粘合剂层。
应予说明，作为干燥的条件，例如，可举出使用热风干燥机，在70℃～120℃下干燥1分钟～3分钟的条件。
对于本发明所涉及的耐热性粘合片，从高温条件下的热处理后的耐污染性和耐氧化性的观点考虑，优选热处理前的粘合力与高温条件下的热处理后的粘合力的差小。从同样的观点考虑，热处理前的粘合力与高温条件下的热处理后的粘合力的差优选为2.0N/mm，更优选小于0.5N/mm。
应予说明，上述初期粘合力和高温条件下的热处理后的粘合力表示以0.3m/分钟的条件在180°方向从被粘物剥离耐热性粘合片时的粘合力。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)和摩尔比是通过上述的方法测定和计算的值。
＜(甲基)丙烯酸系共聚物的制造＞
(制造例1)
在具备温度计、搅拌机、回流冷却器和逐次滴加装置的反应器内投入丙酮：117质量份、甲苯：51质量份、偶氮二异丁腈(AIBN)：0.048质量份。接下来，准备385质量份的单体混合溶液，该单体混合溶液含有：丙烯酸正丁酯(BA)186.6质量份(相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的结构单元的总质量为86质量％)、作为具有氮原子和羟基的(甲基)丙烯酸系单体的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)26.0质量份(相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的结构单元的总质量为12.0质量％)和作为来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)4.3质量份(相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的结构单元的总质量为2.0质量％)，将其中的97质量份(25质量％)投入反应装置，加热，在回流温度下进行20分钟回流。
接下来，在回流温度条件下，用90分钟逐次滴加剩余的上述单体混合溶液288质量份(75质量％)、丙酮：124质量份、甲苯：96质量份和AIBN：0.48质量份，进一步进行75分钟的聚合反应。
其后，用50分钟逐次滴加甲苯：96质量份与AIBN：1.92质量份的混合液，进一步进行120分钟的聚合反应。
反应结束后，以固体成分浓度成为41质量％的方式用甲苯稀释，得到制造例1的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。
应予说明，“固体成分”是指从(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液中除去溶剂等挥发性成分的残渣量。
(制造例2～20)
采用表1所示的单体成分，变更有机溶剂和聚合引发剂的量而调整重均分子量，除此之外，与(甲基)丙烯酸系共聚物1同样地进行，合成(甲基)丙烯酸系共聚物2～20。
将(甲基)丙烯酸系共聚物2～20的单体成分和重均分子量(Mw)示于表1。
Figure BDA0002416511440000201
表1中的“-”表示不含该成分。表1中，羟基组成比率表示(甲基)丙烯酸系共聚物中的N-羟甲基丙烯酰胺单体的含量(质量％)与甲基丙烯酸羟基烷基酯单体的含量(质量％)的比率。
表1中的缩写如下。
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
·BA：丙烯酸正丁酯
·EA：丙烯酸乙酯
·MA：丙烯酸甲酯
·DMAEA：丙烯酸二甲基氨基乙酯
·N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺
·HEAA：羟乙基丙烯酰胺
·2HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
·2HBMA：甲基丙烯酸2-羟基丁酯
·2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
·AA：丙烯酸
(实施例1)
《粘合剂组合物的制备》
将制造例1中制备的(甲基)丙烯酸系共聚物1的溶液(固体成分浓度：41质量％)243.9质量份(以固体成分换算为100质量份)与作为交联剂的CORONATE(注册商标)L-45E(东曹株式会社制，甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的加合物，固体成分浓度：45质量％)6.67质量份(以固体成分换算为3.0质量份)混合，充分搅拌而得到粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物，按照以下的试验用耐热性粘合片的制作方法，制作试验用粘合片，进行各种试验。
交联剂的官能团(异氰酸酯基)的摩尔数与(甲基)丙烯酸系共聚物具有的羟基和N-羟甲基(交联性官能团)的总摩尔数的比为0.4。
《试验用耐热性粘合片的制作》
使用上述得到的粘合剂组合物，如下进行，制作试验用粘合片。在聚酰亚胺(PI)片(产品名：Kapton(注册商标)，DU PONT-TORAY株式会社制)上，以干燥后的涂覆量成为10g/m2的方式涂布粘合剂组合物，用热风循环式干燥机在100℃干燥60秒而形成粘合剂层。其后，将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜以接触粘合剂层的方式载置于用有机硅系脱模剂进行了表面保护的脱模膜上，利用加压夹持辊进行压接而使其贴合。
其后，在23℃、50％RH的环境下进行1周熟化，得到试验用粘合片。
＜评价＞
《粘合力》
将试验用粘合片剪切成25mm×150mm的大小，准备4片试验用粘合片。
分别剥离制作的试验用粘合片的一方的脱模膜，并贴合于电解铜箔(厚度：10μm，产品名：NC-WC，古河电气工业株式会社制)和聚酰亚胺(PI)片〔产品名：Kapton(注册商标)，DU PONT-TORAY株式会社制〕。
〔初期粘合力(被粘物：铜箔)〕
将第1试验用粘合片在贴合于铜箔后，在23℃、50％RH的环境下放置24小时后，以0.3m/分钟的条件从铜箔剥离试验用粘合片，测定初期的粘合力。
〔耐热试验后的粘合力(被粘物：铜箔)〕
将第2试验用粘合片在贴合于铜箔后，在23℃、50％RH的环境下放置24小时后，在200℃的环境下放置60分钟后，再次在23℃、50％RH的环境下放置3小时，以0.3m/分钟的条件从铜箔剥离试验用粘合片，测定耐热试验后的粘合力。
〔初期粘合力(被粘物：聚酰亚胺)〕
将第3试验用粘合片在贴合于聚酰亚胺后，在23℃、50％RH的环境下放置24小时后，以0.3m/分钟的条件从聚酰亚胺剥离试验用粘合片，测定初期的粘合力。
〔耐热试验后的粘合力(被粘物：聚酰亚胺)〕
将第4试验用粘合片在贴合于聚酰亚胺后，在23℃、50％RH的环境下放置24小时后，在200℃的环境下放置60分钟后，再次在23℃、50％RH的环境下放置3小时，以0.3m/分钟的条件从聚酰亚胺剥离试验用粘合片，测定耐热试验后的粘合力。
按照以下的基准评价初期粘合力和耐热试验后的粘合力。
初期粘合力的评价为A～C时，可抑制从被粘物的非有意的(意図せぬ)起皮和剥离，且从被粘物的剥离操作性能够适当地进行，因此为允许范围。另外，耐热试验后的粘合力的评价为A～C时，可抑制从被粘物的无意起皮、剥离，可抑制热处理后的过度上升，为允许范围。
-初期粘合力和耐热试验后的粘合力-
A 1.5N/mm以上且小于2.0N/mm。
B 0.9N/mm以上且小于1.5N/mm、或者2.0N/mm以上且小于2.5N/mm。
C 0.5N/mm以上且小于0.9N/mm、或者2.5N/mm以上且小于3.0N/mm。
D小于0.5N/mm或者3.0N/mm以上。
《耐污染性》
对测定了耐热试验后的粘合力后的聚酰亚胺或铜箔，目视观察聚酰亚胺或铜箔表面，按照下述的评价基准，进行耐污染性的评价。
如果为A～C，则为允许范围。
A：在聚酰亚胺或铜箔的表面上完全无法确认糊残留
B：在聚酰亚胺或铜箔的表面的周缘部可以确认微量的糊残留。
C：在聚酰亚胺或铜箔的表面的周缘部发现糊残留，但在从没有糊残留的周边部开始的内侧5mm～145mm的使用范围内没有发现糊残留。
D：在从聚酰亚胺或铜箔的表面的周边部起算的内侧0mm～150mm的使用范围内有糊残留。
《耐氧化性》
对测定了耐热试验后的粘合力后的铜箔，目视观察铜箔的表面，按照下述的评价基准，评价耐氧化性。
如果为A～C，则为允许范围。
A：完全无法确认铜箔变色(氧化)。
B：在铜箔的周边部可以确认微量的变色(氧化)。
C：在铜箔的周边部有变色(氧化)，但在从没有变色(氧化)的周边部开始的内侧5mm～145mm的使用范围内无法确认变色(氧化)。
D：在从铜箔的周边部开始的内侧0mm～150mm的使用范围内有变色(氧化)。
-：有明显的糊残留，变色的确认困难。
(实施例2～20和比较例1～10)
除变更为表2和表3所示的制造例的(甲基)丙烯酸系共聚物和/或交联剂以外，与实施例1同样地进行，制备粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物分别制作耐热性粘合片。使用制作的耐热性粘合片，与实施例1同样地进行，制作试验用粘合片，对于试验用粘合片，与实施例1同样地进行各评价。将结果示于表2和表3。
Figure BDA0002416511440000251
Figure BDA0002416511440000261
表2和表3中的缩写如下。应予说明，表2和表3中的质量份数为固体成分浓度或者有效成分的换算值。另外，表2和表3中的“摩尔数的比”表示相对于(甲基)丙烯酸系共聚物中的N-羟甲基和羟基的合计摩尔数的交联剂的官能团的摩尔比，摩尔数的比由上述式(3)求出。表2和表3中的“干燥份数”表示有效成分的换算值。
·CORONATE L45E：商品名(“CORONATE”为注册商标)，甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷的加合物，固体成分：45质量％，异氰酸酯基的含有率：7.9质量％，异氰酸酯系交联剂，东曹株式会社
·Alumichelate A：商品名，三乙酰丙酮铝，金属螯合物，Kawaken FineChemicals株式会社
·Takenate D-110N：三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯的加成物，异氰酸酯系交联剂，三井化学株式会社制
·CORONATE HX：六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，异氰酸酯系交联剂，东曹株式会社制
如表2和表3的结果所示，可知由实施例1～实施例20的粘合剂组合物形成的耐热性粘合片与由比较例1～10的粘合剂组合物形成的耐热性粘合片相比，即便在高温条件下的热处理后从被粘物剥离的情况下，被粘物的污染也优异。另外，可知由实施例1～实施例20的粘合剂组合物形成的耐热性粘合片与由比较例1～10的粘合剂组合物形成的耐热性粘合片相比，对被粘物氧化的抑制也优异。

Claims (6)

1.一种耐热性粘合片用粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物含有来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元、来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，
所述交联剂的官能团的摩尔数与所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比为0.1～1.0。
2.根据权利要求1所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度小于-40℃。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的、所述来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的含量与所述来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的含量的质量比为0.25～5.0。
4.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述交联剂的官能团的摩尔数与所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比为0.2～1.0。
5.根据权利要求1或2所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的、所述来自N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的含量与所述来自甲基丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的含量的质量比为0.25～5.0，
所述交联剂的官能团的摩尔数与所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有的交联性官能团的总摩尔数的比为0.2～1.0。
6.一种耐热性粘合片，具备粘合剂层，所述粘合剂层为权利要求1～5中任一项所述的耐热性粘合片用粘合剂组合物的交联物。
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