CN1117130C - 一种包装用热熔胶 - Google Patents

Abstract

包装用热熔胶组合物，该组合物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、α-烯烃接枝共聚物、增粘树脂、蜡和增塑剂及抗氧剂。本发明的热熔胶具有颜色浅、不拉丝、固化速度快、粘接牢固和热粘性好、温升性和耐热性好等特点，其使用温度范围宽，不仅可以在高速包装线上使用，也适合于中、低速包装生产线。

Description

一种包装用热熔胶

本发明涉及一种热熔胶，特别是用于包装速度要求高的自动包装生产线上，如饮料、啤酒、洗洁精、润滑油、食品等用纸箱、盒的自动包装行业的热熔胶。

与其它胶粘剂相比，热熔胶固化速度快、熔融粘度低、无污染，在各种包装工业中的应用越来越广泛，对大多数的包装应用来说，包装用热熔胶应具备固化快、粘接牢固、耐高、低温性好。随着包装工艺和设备的技术发展，包装行业的包装速度越来越快，这就要求热熔胶在使用时有更快的固化速度。目前，国际市场上销售的包装用热熔胶主要分为两类：聚乙烯类和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)类。聚乙烯的优点是价格低，但它存在着粘度大、固化时间较长、低温性能差等缺陷；EVA类包装用热熔胶的优点是优异的低温性、热粘性、固化速度较快，但单纯以EVA为主体树脂的包装胶，随着使用温度的升高，其粘度变化大，导致粘接强度变化明显。

针对聚乙烯的缺陷，美国专利US5,382,615、US5,458,982、US5,530,054对聚乙烯进行化学改性。US5,382,615发明的热熔胶是用乙烯与丙烯酸酯或丙烯酸甲酯共聚，再配以聚乙烯接枝共聚物，该发明的热熔胶虽然具备了良好的高、低温性，但没有好的热粘性；US5,458,982、US5,530,054也是用乙烯与其它的烯烃共聚，它们存在同US5,382,615一样的不足。而中国专利CN1186834A揭示了一种EVA热熔胶，该热熔胶包含EVA、增粘树脂、石蜡或合成蜡和抗氧剂，该发明的特点在于较低的应用温度，低于约154℃，此发明的热熔胶没能避免普通EVA热熔胶的缺陷，即温升性差。所谓温升性是指胶粘剂的粘接强度随着环境温度的升高变化很小或几乎不变，反应为胶粘剂的粘度随温度变化不大。该发明胶料的粘度在150℃时约5000mPa.s，这不利于施胶，因为包装胶的施胶过程是将热熔胶在一储胶罐中熔化，然后用活塞泵或齿轮泵将熔化的热熔胶送到涂胶装置或胶枪的喷嘴对待粘接的基材喷胶，同时用机器手施加压力，实现粘接。如果胶液粘度过大，不便于喷胶，不利于提高生产效率，故中国专利CN1186834A实施列3的粘合试样就把应用温度升到175℃，此时的粘度只有1420mPa.s，便于喷胶。

当然，粘度太低又会影响粘接强度且外溢导致包装物不美观，所以，包装胶的熔融粘度要适中，既要粘度适中，又要包装胶能在较宽的温度范围内施胶，这就要求有较好的温升性。这样，对于不同的包装生产线，可以根据自己的实际需要选择合适的应用温度。

本发明提供的包装用热熔胶克服了上述专利存在的问题，提供一种具有优异的热粘性、高低温性、良好的温升性、固化快、熔融粘度适中、不拉丝、无刺激气味、无机械杂质的热熔胶。

本发明的热熔胶以重量计包括：

A)20～45％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，共聚物中含18～33％的醋酸乙烯酯，该共聚物的熔体指数为15～600g/10min；

B)3～15％的α-烯烃接枝共聚物(接枝物是乙烯、低聚羧酸、醛、酯和酸酐)，其平均分子量约10000～30000；

C)30～55％的增粘树脂，增粘树脂选自脂肪、环脂和芳香族烃树脂以及它们的改性物和氢化衍生物，松香和松香改性物及衍生物，萜烯及萜烯改性物和衍生物；

D)5～20％的石蜡和/或微晶蜡；

E)0～20％的高熔点合成蜡；

F)1～5％的增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、低分子量聚异丁烯、磷酸三丁酯、芳烃油；

G)0.1～1％的抗氧剂。

(D中和时的重量比为1∶1～1∶3)

用于本发明的EVA共聚物含醋酸乙烯酯18～33％，优选为20～30％；EVA的熔体指数低于600g/10min、优选低于约400g/10min。可供选择的EVA为中国上海化工研究院生产的28/250、北京有机化工厂生产的28/400、日本住友的KC-10、三井杜邦的210和220、杜邦的420等。本发明胶料可以选用其中一种EVA，也可以几种EVA混用，混用时注意混前VA含量可以低于18％或高于33％，但混合后总体VA含量应在前述范围内；熔融指数亦如此。这些共聚物在胶料中的使用范围为约20～45％，优选为20～30％。

用于本发明中的α-烯烃共聚物的平均分子量控制为10000～30000，软化点为70-96℃，接枝物的重量含量为40％-70％。该共聚物可以由平均分子量在3000～10000的α-烯烃低聚物在催化剂存在下，以乙烯、聚合羧酸、醛、酯或酸酐接枝，获得共聚物。这种α-烯烃接枝共聚物的加入，改善了EVA热熔胶的温升性，其用量范围为3～15％(重量)，优选为5～10％。如US5,530,054所公开的α-烯烃接枝共聚物可以用于本发明热熔胶。

用于本发明中的增粘树脂选自脂肪烃树脂、环脂烃树脂、芳香烃树脂和它们的改性物及氢化衍生物，松香和松香改性物及衍生物，萜烯和萜烯改性物及衍生物；其环球软化点为约80～125℃，这些增粘树脂包括：Quintone P-195和Quintone H-195(得自Nippon Zeon Co.，Ltd)它们是非加氢的石油树脂；Escorez E-2596和E-1315(得自Exxon Chemical Co.，Houston，TX)它们是非加氢的合成石油树脂；P-100和P-115(得自Idemitsu PetrochemicalCo.，Ltd)它们是加氢的石油树脂；S-100A和SU-100(得自韩国现代)它们是加氢的石油树脂；KF-398和KF-392(得自中国广州)，它们是改性萜烯树脂；KF-452和KF-462(得自中国广州)，它们是改性松香酯；KF-454(得自中国广州)，是脂松香季戊四醇树脂；GA-100和GA-90(得自中国梧州荒川化工有限公司)，它们是改性松香以及中国产普通特级松香。这些增粘剂在胶料中的使用范围为约30～55％(重量)，优选约30～40％(重量)。

用于本发明中的石蜡熔点为约54～68℃，有用的石蜡包括全炼精制石蜡56#、58#和60#(得自中国石油化工总公司抚顺石油一厂、抚顺石油二厂、大连石油七厂等)；用于本发明的微晶蜡的滴点为约68～80℃，有用的微晶蜡的滴点为68～80℃，包括微晶蜡80#和68#(得自中国石油化工总公司兰州炼油厂和荆门炼油厂等)。这些石蜡和微晶蜡在胶料中的使用范围为5～20％(重量)，优选为6～15％(重量)。

用于本发明中的合成高熔点蜡是费-托蜡、高压低分子量聚乙烯蜡或副产品聚乙烯蜡。可用的合成蜡包括：高分子蜡L-913和L-912(得自北京助剂二厂)、沙索蜡H105、沙索蜡H1和沙索蜡C80(得自沙索化工太平洋有限公司)。这些合成蜡的使用范围约是0～20％(重量)，优选为约10～20％(重量)。

用于本发明的增塑剂是一些分子量较低的粘稠液体，如邻苯二甲酸二辛酯(得自天津市试剂二厂)、平均分子量为2000～5000的聚异丁烯(得自锦西炼油厂)、磷酸三丁酯(得自上海试剂一厂)、芳烃油(得自抚顺石油一厂)。这些增塑剂的使用范围约为1～5％(重量)，优选为3～5％。

一般热熔胶中也使用抗氧剂，这些抗氧剂能够保护胶粘剂免于发生受热、光或诸如增粘树脂原料中的残余催化剂诱发的与氧进行而反应引起的降解。这类抗氧剂有2，6-二特丁基对甲酚(沈阳市试剂二厂)等。抗氧剂的用量一般约为0.1～1.5％。

胶料的制备是在约140～180℃之间的温度下按序加入原料并混合熔融成均匀透明的胶液，经二次过滤后，成型为细小圆柱胶料，由本发明工艺制成的包装胶粒颜色浅、光泽好(有透明感)、无机械杂质、粒度均匀，具有良好的使用性能。

本发明热熔胶的性能指标是：熔融粘度170℃时低于约1300mPa.s、150℃时低于约1430mPa.s；环—球软化点约80～110℃；牛皮纸或纸板的纤维撕裂粘合范围为约-30℃～83℃；应用温度范围为约130℃～180℃；固化时间约为＜3S；剪切强度(铝--铝)约为＞3.0MPa；无机械杂质；不拉丝；没有刺激性气味。

本发明热熔胶-20℃～89℃的温度范围对各种纸基或以纸为基质的包装物有极好的纤维撕裂粘合，尤其适合各种以各种纸板箱为外包装的高速自动化包装生产线。熔融粘度随温度升高变化不大，说明本发明热熔胶的温升性好，粘接强度不会随温度明显变化。

本发明的又一特点是增塑剂的使用，增塑剂可使胶料容易熔融，易浸润被粘表面，还能适当该善胶的低温性能。由于增塑剂的使用，使本发明胶料克服了以往高粘度胶料的许多缺点而可以在较宽的温度范围内使用；然而，增塑剂的用量控制不当，会降低热熔胶的软化点，使固化时间延长，粘接强度下降。增塑剂的用量一般控制在1～5％(重量)。

以低VA含量的EVA与α-烯烃接枝共聚物、增粘树脂、石蜡、合成蜡、增塑剂结合使用，不但克服一般EVA热熔胶温升性差的缺点，使本发明胶料不仅具有优异的热粘性、低温性，同时还具有良好的温升性、固化速度快、粘接牢固、热稳定性好等优点。另外本发明的α-烯烃接枝共聚物作为增强剂使用，含量较少，因此不存在现有技术中混溶性不好的缺点。

以往高粘度胶料和低应用温度胶料在使用过程中产生许多胶丝，这些胶丝污染工作环境不说，它们缠绕在机器及被包装物上，妨碍工作，影响生产效率。本发明通过精选增粘树脂及稀释剂(蜡类)并控制它们的用量，克服了拉丝缺点；且本发明胶料无机械杂质，不会堵塞胶枪喷嘴；本发明胶料在熔化过程中不会散发刺激性气味影响生产工人。

本发明中的热熔胶可在使用纸和纸板的各种包装操作中使用，诸如各种饮料、啤酒、洗洁精、方便面、润滑油等用纸板箱包装的生产线上都能用本发明的热熔胶。用于各种箱、盒的高速自动包装。

下面的实施例用来进一步说明本发明，但不作为限制性实例使用。

实施例

试验方法

下列试验方法是在实施例中所用的普通测验热熔胶的方法。

1、熔融粘度

熔融粘度的测定是用布洛克菲尔德热熔胶粘度计，型号DV-II，使用31号转子。

2、环球软化点

把热熔胶试样装入铜环中、削平，中央放置规定重量的钢珠，油浴升温5±0.5℃/分，试样慢慢软化而使它从环中落下接触环台底板时的温度作为软化点。同时做2个试样，测定值相差4℃以上时须重复测试。

3、固化时间

固化时间是指施胶后从压合开始至压合终了之前的一段时间，以秒计。

4、粘接强度

在外力作用下，使胶粘件中的胶粘剂与被粘物界面或其邻近处发生破坏所需要的应力。对包装用热熔胶一般用剪切强度来表征粘接强度，用数显式液压万能试验机测试。夹持器的移动速度在5±1mm/min内。

5、耐热性温度

将胶样用玻璃棒涂在牛皮纸上，得到的涂层宽约2cm，厚约0.2mm，制成的样品置入一程序控制炉中，用100克重量以剥离力形式加诸于样品上，用500克重量以剪切力形式加诸于样品上，然后以25℃/小时的速率自100℃至175℃升温，加热炉自动记录样品破裂时的温度。

6、粘合试验(含温升性试验)

将包装用热熔胶放入加热罐中熔化，分别取135℃、145℃、155℃和165℃熔化的包装胶测定熔融粘度并涂在两纸板间，瞬间压合两纸板，使之相粘，同时以秒表计时，达到规定时间放手。得到的粘合体在不同的温度条件下放置至少24小时，沿90°方向剥离被粘物，直至两被粘纸板完全分开。如果开口在纸层内，则为合格；开口在胶和胶的界面或胶和纸的界面，则为不合格；开口不均匀地分布纸层内和胶层内，则为一般。

7、热稳定性试验

将100克胶样置于170℃的强制空气对流炉中120小时，于24、48、72、96和120小时时取出15克的小量胶样，然后测定在这些时间间隔的粘度和熔融加德纳颜色，并相继监视其变化。粘度变化以初始粘度变化的百分数记录，其计算方法是以初始粘度减去每个时间间隔得到的粘度，再除以初始粘度。粘度和颜色变化愈小，热稳定性愈好。

下列原料组分在例1～5中使用。组分AA1：组分(a)-EVA28/250，中国上海化工研究院生产，是乙烯、醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯的含量为28％(重量)，MFI为250g/10min。A2：组分(a)-EVA28/400，北京有机化工厂生产，是乙烯、醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯的含量为28％(重量)，MFI为400g/10min。组分BB1：α-烯烃接枝共聚物，接枝物为乙烯，接枝物含40重量％，其平均分子量为10000。B2：α-烯烃接枝共聚物，接枝物为酸酐，接枝物含量为60重量％，其平均分子量为30000。组分CC1：GA-100梧州荒川化工有限公司生产，改性松香，其环球软化点100℃。C2：KF-452广州清流香料厂，改性松香酯，其环球软化点110℃。组分DD1：石蜡68#，得自抚顺石油二厂，熔点68℃。D2：微晶蜡80#，得自南充炼油厂，滴点80℃。组分EE1：H1，沙索太平洋，环球软化点为100℃。E2：L-913，得自北京助剂二厂，环球软化点为103。组分FF1：聚异丁烯，锦西炼油厂，分子量3000。F2：磷酸三丁酯，上海试剂一厂。抗氧剂2，6-二特丁基对甲酚，用量为0.5％。

实施例1～5

本发明中的实施例1、2、3、4、5的胶粘剂的制备是将称好重量的原料放入加热罐中，升温至170℃，使原料全部熔化并搅拌均匀，过滤成形为圆形小粒。实施例6是目前中国市场上较常见的一种进口包装用热熔胶。

实施例1～5说明了使用本发明的包装用热熔胶比使用常用的包装胶所具有的优势，例1～5的配料列在表1，除表1所列的组分外，例1～5都包含了0.2％的抗氧剂2，6-二特丁基对甲酚，例1～5的胶粘剂按上述试验方法测试，结果见表2。

                         表1包装胶的原料配比

实施例	1	2	3	4	5
						A种类/含量	A1/27	A2/27	A1/25	A2/25	A1/30
B种类/含量	B2/5	B1/5	B2/10	B1/3	B2/5
						C种类/含量	C2/40	C1/35	C1/37	C1/40	C2/30
d1种类/含量	/	D1/4	D1/3	D1/5	D1/6
						d2种类/含量	D2/6	D2/9	D2/6	D2/15	D2/6
E种类/含量	E1/20	E1/15	E2/15	/	E2/20
						F种类/含量	F1/1.5	F1/4.5	F1/3.5	F2/4.5	F1/2.5
抗氧剂含量	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

                            表2试验结果

实施例		1	2	3	4	5	6
								熔融粘度(170℃)，mPa.s		1107	1086	1180	940	1200	1330
软化点，℃		103	98	100.5	96	107	110
								固化时间，S		2	3	3	3	4	3
粘接强度，MPa		3.17	3.10	3.29	3.03	3.22	2.00
								耐热性温度	SAFT，℃	108	83	93	108	111	82
PAFT，℃	81	56	69	77	94	53

由表2可以看出，本发明包装用热熔胶熔融粘度低于进口胶，软化点也低于进口胶，这样可以降低操作温度；而本发明包装胶的粘接强度大于进口胶，耐热性温度也高于进口胶。

表3列出了粘合实验的结果，由不同温度下的粘度变化可以看出本发明包装胶的温升性较好，表现为不同环境温度其粘接都很牢固；而进口胶由于其温升性较差，当环境温度升高时，粘接就不牢固。同时，表3的结果也显示出本发明的包装胶也能在低于150℃的温度下使用，其使用温度范围较宽。粘合实验所用纸板为瓦楞纸板，事实上，本发明包装胶适用于各种纸质的各种纸板，包括纸与其它材质之间的粘接。另外，表3只列出了165C时的粘合性试验结果。

                      表3粘合性试验结果

实施例	1	2	3	4	5	6
							粘度，mPa.s135℃145℃155℃165℃	1502139712401183	1469135812161134	1481134612751204	3000205616891047	1524148213391280	3110200615781339
粘合性-20℃20℃36℃	合格合格一般	一般合格一般	合格合格合格	合格合格不合格	合格合格合格	一般合格不合格

结合表3和表1看，其温升性和例6接近，粘接也只在室温为最好，它们的耐低温性都不错(这是EVA类热熔胶的优点)，而例1、2、3、4、5的温升性都较好，表现为它们在不同环境温度下的粘接都较好。

                             表4热稳定性试验

实施例	1	2	3	4	5	6
							粘度变化％96小时120小时	2.63.4	3.14.2	2.93.7	4.59.8	2.63.5	9.323.0
颜色变化96小时120小时	22.2	34	22.3	22.5	2.53	46

由表4可以看出，本发明的热熔胶随加热时间变长，粘度变化小，颜色变化也很小，说明本发明热熔胶比进口胶的使用温度范围宽，进口胶只能在熔化后马上使用，而且一次投料就得用完，否则胶的物理性能将有所改变。

Claims (14)

1、一种包装用热熔胶，包括下列物质，含量以重量计：

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物   20～45％，

α-烯烃接枝共聚物       3～15％，

增粘树脂                30～55％，

石蜡和/或微晶蜡         5～20％，

增塑剂                  1～5％，

抗氧剂                  0.1～1.5％，

其中所述的α-烯烃接枝共聚物的平均分子量为10000～30000。

2、按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中以重量计含有18～33％的醋酸乙烯酯。

3、按照权利要求1或2所述的热熔胶，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体指数为15～600g/10min。

4、按照权利要求3的所述的热熔胶，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体指数为15～400g/10min。

5、按照权利要求2所述的热熔胶，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中以重量计含20～30％的醋酸乙烯酯。

6、按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于所述的α-烯烃接枝共聚物的接枝物是低聚羧酸、醛、酯和酸酐。

7、按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于所述的增粘树脂选自脂肪、环脂和芳香族烃树脂以及它们的改性物和氢化衍生物，松香和松香改性物及衍生物，萜烯及萜烯改性物或衍生物。

8、按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于所述的增粘树脂的环球软化点为80～115℃。

9、按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于在于所述的石蜡的熔点为54～68℃，微晶蜡的滴点为68～80℃。

10、按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于在该热熔胶中以重量计含0-20％的高熔点合成蜡。

11、按照权利要求10所述的热熔胶，其特征在于所述的高熔点合成蜡选自高密度低分子量的聚乙烯蜡、副产品聚乙烯蜡和费-托合成蜡。

12、按照权利要求10所述的热熔胶，其特征在于所述热熔胶中以重量计含石蜡、微晶蜡和高熔点合成蜡共为20～35％。

13、按照权利要求1所述的热熔胶，其特征在于所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、低分子量聚异丁烯、磷酸三丁酯、芳烃油中的一种或几种。

14、一种权利要求1所述的热熔胶的应用，其特征在于该热熔胶在130～180℃范围内用于各种饮料、啤酒、洗洁精、润滑油、食品等纸箱、盒的封装。