CN101688095B - 热熔性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了热熔性包装用粘合剂，其包含基础聚合物组分、增粘剂组分和蜡组分，所述蜡组分包含大豆蜡。

Description

热熔性粘合剂
发明领域
本发明涉及包含诸如大豆蜡的植物来源的蜡的热熔性粘合剂。更具体而言，本发明涉及具有良好凝固速度特征和耐热性的热熔性粘合剂，这使这些粘合剂尤其非常适用于包装应用。
发明背景
热熔粘合剂在熔融时被应用于基材，然后与第二基材接触放置。粘合剂冷却并硬化而在基材之间形成粘接。热熔胶广泛用在工业粘合剂应用中，诸如产品组装和包装。后者包括箱和盒的密封。
用于包装应用诸如箱和盒密封的热熔胶通常由聚合物、稀释剂或增粘剂和蜡组成。蜡具有几种功能。因为其分子量低，所以它降低粘度。低粘度有助于降低应用温度，提供较清洁的加工以及也提供对基材的优良润湿。另外，蜡迅速结晶，这有助于材料迅速硬化或凝固。快的凝固速度对于高速生产是重要的。最后，由于其升高的熔点，蜡为最终粘合提供耐温性。
目前使用的包装用粘合剂包含石油来源的蜡，诸如石蜡和微晶蜡。石蜡的较低分子量使其成为配制低应用温度粘合剂时的首选。
最近，由于石蜡的供应有限，已经将关注转向天然蜡的应用。在天然蜡中，最低成本材料基于高度氢化的甘油三酯(Borsinger等，美国专利第6,890,982 B2号)。高水平氢化(低碘值)对将熔点提高为更接近石蜡是必需的。遗憾的是，使用这些材料，难于获得具有足够高熔点和适当固化速度的粘合剂。
对石蜡的替代品以及对不损害固化速度或耐热性的热熔性粘合剂配制物持续存在需求。本发明满足了这种需求。
发明概述
本发明提供包含植物来源的蜡的热熔性粘合剂，该粘合剂具有5秒或更短的凝固速度和130°F或更高的耐热性。在特别优选的实施方式中，粘合剂包含至少一种乙烯共聚物、大豆蜡和合成蜡或石蜡的混合物、以及增粘剂。粘合剂可以有利地配制用于低温应用。本发明的粘合剂特别用于包装应用，具体而言，箱和盒密封应用。
一个实施方式涉及这样的热熔性粘合剂，其包含25wt％至40wt％的乙烯醋酸乙烯酯，所述乙烯醋酸乙烯酯具有18wt％-33wt％的醋酸乙烯酯和3-800dg/min的熔体指数；和/或乙烯丙烯酸正丁酯，所述乙烯丙烯酸正丁酯具有28％-35％的丙烯酸正丁酯和60-900dg/min的熔体指数，
10wt％-25wt％的大豆蜡，其熔点为从130°F至190°F，
10wt％-25wt％的合成蜡，其熔点为从140°F至250°F，以及
20wt％-40wt％的增粘剂，其选自(i)C5改性的C9，其具有至少25％的芳香碳和软化点为90℃至150℃，(ii)萜酚松香，其软化点为120℃至150℃，(iii)松香酯，其软化点为100℃至140℃，以及(iv)它们的混合物。
另一实施方式的粘合剂涉及这样的热熔性粘合剂，其包含
25wt％至40wt％的乙烯醋酸乙烯酯——其具有18wt％-33wt％的醋酸乙烯酯和熔体指数为400-3000dg/min——和/或乙烯丙烯酸正丁酯，其具有28％-35％的丙烯酸正丁酯和熔体指数为300-1000dg/min，
10wt％-25wt％的大豆蜡，其熔点为130°F至190°F，
10wt％-25wt％的合成蜡和/或石蜡，其熔点为140°F至200°F，以及
20wt％-40wt％的增粘剂，其选自(i)松香或松香酯，其软化点为110℃至150℃，萜酚松香，其软化点为125℃至150℃，(iii)松香酚松香，其软化点为125℃至150℃，以及(iv)它们的混合物。
本发明的另一个实施方式提供使用本发明的热熔性粘合剂制造的物品。
本发明的另一个方面涉及密封和/或制造或形成箱、盒、盘、箱包或袋或其它包装用物品的方法。这些方法包括使用含有大豆蜡的热熔性粘合剂，所述粘合剂具有5秒或更短的凝固速度和130°F或更高的耐热性。还提供使用本发明的含有大豆蜡的粘合剂制造的物品。包括可用于包装产品的盒、箱、盘、袋等等。这些物品通常包括通过这种热熔性粘合剂粘附的硬纸板或纸板。本发明还提供包含在盒、箱、盘或袋中的包装物品，特别是包装食品，其中盒、箱、盘或袋包含含有大豆蜡的粘合剂。
本发明还提供将基材粘结到类似或不同的基材的方法，其包括将熔融的含大豆蜡的热熔性粘合剂组合物应用到至少一种基材并且随后将所述基材粘结在一起。
附图简述
图1显示基于石蜡/合成蜡的商业购得的250°F应用的热熔性粘合剂和基于大豆蜡的热熔性粘合剂的粘合力和压缩时间之间的关系。
图2A-D是石蜡/合成蜡在不同温度下的偏振光光学显微图片。这些图片显示合成蜡/石蜡冷却时结晶非常快并且形成大的晶体尺寸。
图3A-D是大豆蜡在不同温度下的偏振光光学显微图片。这些图显示大豆蜡冷却时结晶非常慢并且形成小的晶体尺寸。
发明详述
本文引用的所有文献通过引用以其全部引入。
本文将植物来源的蜡定义为源自可再生的天然资源的蜡，例如来自植物源，诸如大豆、棉籽、玉米、向日葵、油菜和棕榈。更具体而言，包含这样的甘油三酯的氢化油：甘油三酯的脂肪酸组分具有一定范围的碳数目，其中硬脂酸(C18)是最主要的。术语“大豆蜡”在本文中用于指源自大豆的蜡。
热熔性粘合剂被广泛使用在包装工业中，以密封纸箱、盘以及盒。对于包装应用，凝固速度和耐热性是热熔性粘合剂的两个重要特征。
凝固速度被定义为热熔性粘合剂凝固到具有形成粘合的足够强度的点所需要的时间。良好的凝固速度对于粘合剂是关键的，以便在它们离开包装线上的压缩部件后，已密封的箱包和盘不会突然敞开。在现代的高速包装线上，需要5秒或更短的凝固速度。
耐热性(或热应力)测量粘合剂开始失效的温度。热熔性粘合剂通常需要54℃(～130°F)或以上的耐热性，以便夏天在运输或仓库贮藏期间，密封的箱、盒或盘不会具有与热相关的失效。
目前可获得的热熔性粘合剂由聚合物、增粘剂和蜡组成。在这些成分中，蜡是非常关键的，这是因为它降低粘合剂粘度并且更重要的是通过结晶机理帮助控制粘合剂的凝固速度。最常用的蜡是石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡和聚乙烯蜡，它们都是直链和支链烃的混合物。例如，石蜡是下列直链、支链和环状烃的混合物：直链石蜡
Figure G2008800109543D00042
支链石蜡环状石蜡
本发明的粘合剂包含粘合剂基础聚合物组分、增粘剂组分和蜡组分。相比于目前用于配制热熔性粘合剂的蜡，本发明的粘合剂使用植物来源的蜡进行配制。实例包括源自大豆、玉米、棉籽、油菜、油菜籽、向日葵、棕榈、椰子、海甘蓝、亚麻籽和花生的蜡。一个实施方式使用大豆来源的蜡。大豆蜡源自完全氢化的大豆油并且基本上是甘油三酯，其可以被图解为：
Figure G2008800109543D00051
近来，在从诸如大豆蜡的植物来源的蜡配制热熔性粘合剂方面存在许多兴趣，这是由于其可再生的性质和容易得到。尽管美国专利第6,890,982 B2号公开了热熔性粘合剂可以使用大豆蜡、乙烯醋酸乙烯酯和酸值为约3至约10的松香酯增粘剂进行制备，但是没有获得用于包装应用的令人满意的凝固时间和耐热性。
现在已经发现适于用作热熔性包装用粘合剂的热熔性粘合剂——传统应用的(在300°F以上的温度下应用)和低温度应用的(在200和300°F之间的温度下应用)——可以使用大豆蜡进行配制。使用低应用温度的热熔性粘合剂的优势包括减少热熔性粘合剂罐中需要的加热元件的数目和/或热容、减少挥发物排放、降低烧伤的风险、以及减少在应用设备上的磨损和破裂。尽管目前存在几种可商业购得的低应用温度的热熔性粘合剂，诸如，例如NSC 34-2125(National Starch and ChemicalCompany)、NSC 34-250A(National Starch and Chemical Company)、NSC34-650A(National Starch and Chemical Company)、HL 7000(H.B.Fuller)以及HL 7002(H.B.Fuller)，但是这些低应用温度的热熔性粘合剂中没有一种是基于大豆蜡。
已经发现具有良好热应力和凝固速度的基于大豆蜡的热熔性粘合剂可以这样配制：谨慎地选择增粘剂，以确保大豆蜡和合成蜡/石蜡很好地相互作用。进一步发现选择使用的增粘剂必须基于粘合剂要使用的应用温度进一步选择。
用于配制本发明的热熔性粘合剂的聚合物是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物以及其混合物。优选使用的是乙烯共聚物。实例是乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丁烯、辛烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。还可使用的是无定形的聚α烯烃，诸如无规立构丙烯，以及丙烯与乙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚物。
本发明的粘合剂优选包含至少一种乙烯聚合物，并且可以包含两种或更多种聚合物的混合物。如本文所用，术语乙烯聚合物指乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。优选乙烯与一种或更多种极性单体的共聚物，极性单体诸如醋酸乙烯酯或一元羧酸的其它乙烯酯，或者丙烯酸或甲基丙烯酸，或者丙烯酸或甲基丙烯酸与甲醇、乙醇或其它醇的酯。包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸2-乙基己酯、乙烯辛烷、乙烯丁烯以及其混合物和掺合物。乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯醋酸乙烯酯以及其混合物是特别优选的。本发明的粘合剂组合物被增粘。增粘剂组分通常以从约10wt％至约60wt％的量存在，更优选从约20wt％至约50wt％，甚至更优选从约20wt％至约40wt％。这些包括天然的和合成的树脂。天然树脂包括松香、松香酯和多萜烯。合成树脂包括C5环状和非环状树脂、芳香树脂、C9树脂、纯单体树脂诸如基于α-甲基苯乙烯的那些、以及上述单体相互和/或与酚的共聚物树脂。
除植物来源的蜡之外，本发明的配制物还包含石油基蜡或合成蜡。适用于本发明的蜡包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费-托蜡、氧化的费-托蜡和官能化蜡，诸如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。在本领域，通常使用术语合成的高熔点蜡来包括高密度低分子量的聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费-托蜡。改性的蜡，诸如醋酸乙烯酯改性的、马来酸酐改性的和氧化的蜡也可使用。
可用在本发明的实践中的石蜡包括
Figure G2008800109543D00061
236 TP，从Astor Wax Corporation，Doraville，GA.获得；
Figure G2008800109543D00062
4913，从PennzoilProducts Co.，Houston，TX.获得；R-7152石蜡，从Moore&Munger，Shelton，CN.获得；以及石蜡1297，从位于加拿大Ontario的InternationalWaxes，Ltd.获得；Pacemaker，从Citgo获得；以及R-2540，从Moore andMunger获得；以及其它石蜡，诸如可从CP Hall获得的那些，其产品标号为1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262。CP Hall1246石蜡可从CP Hall(Stow，Ohio)获得。
大豆蜡可从Cargill、ADM和Bunge Oils商业购得。
可以被添加也不影响物理性质的其他化合物是添加颜色的颜料，或者荧光剂(fluorescing agent)，仅仅提及两个。像这些的添加剂是本领域技术人员已知的。取决于粘合剂的预期最终用途，其它通常添加到热熔性粘合剂的添加剂比如增塑剂、颜料和染料可以被包括。此外，小量的另外的增粘剂和/或蜡诸如微晶蜡、氢化蓖麻油和乙酸乙烯酯改性的合成蜡也可以以较小的量即按重量计上至大约10％结合到本发明的配方中。
本发明的粘合剂优选包含稳定剂或抗氧化剂。这些化合物被添加以保护粘合剂不降解，所述降解由诸如热、光或者来自原料比如增粘树脂的残留催化剂这些事件引发的与氧反应所导致。在可应用的稳定剂或者抗氧化剂中，本文包括的是高分子量受阻酚和多官能酚诸如含硫和磷的酚。
已经发现优异的凝固速度和热应力可以使用配制用于在300°F以上的温度下应用的粘合剂，诸如在350°F下应用的热熔性粘合剂获得，其中所述粘合剂包含1)25wt％-40wt％的EVA(18wt％-33wt％VA，3-800MI)和/或EnBA(28％-35％nBA，60-900 MI)，2)10wt％-25wt％的大豆蜡，其熔点为130°F至190°F，3)10wt％-25wt％的合成蜡，其熔点为140°F至250°F，以及4)20wt％-40wt％的C5改性的C9，其具有至少25％的芳香碳和软化点为95至150℃，或20wt％-40wt％的萜酚，其软化点为120℃至150℃，或松香酯，其软化点为100℃至140℃。这些增粘剂的一种或更多种的混合物也可以使用。
当使用松香酯时，发现松香酯的酸值对热熔性粘合剂的性能而言不是关键的。最关键的性质确定为松香酯的软化点(SP)。发现尽管低SP的松香酯损害热熔性粘合剂的热应力，但是具有太高SP的松香酯导致具有差粘性和高粘度的热熔性粘合剂。
也发现优异的凝固速度和热应力可以使用低应用温度的热熔性粘合剂，即，配制用于在300°F以下的温度下应用的粘合剂，诸如250°F应用的热熔性粘合剂获得，其中所述粘合剂包含1)25wt％-40wt％的EVA(18wt％-33wt％VA，400-3000MI)和/或EnBA(28％-35％nBA，300-1000 MI)，2)10wt％-25wt％的大豆蜡，其熔点为130°F至190°F，3)10wt％-25wt％的合成蜡/石蜡，其熔点为140°F至200°F，以及4)20wt％-40wt％的松香或松香酯，其软化点为110℃至150℃，或者萜酚，其软化点为125℃至150℃，或松香酚，其软化点为125℃至150℃。这些增粘剂的一种或更多种的混合物也可以使用。再次确定当使用松香酯时，松香酯的酸值对配制的热熔性粘合剂的性能而言不是关键的。
实施例
所有这些实施例中公开的粘合剂配制物在加热到325°F的单叶片混合机中通过将组分混合直到均匀而制备。然后所述粘合剂经受模拟真实包装应用的各种测试。
热熔性粘合剂的熔体粘度在Brookfield Thermosel粘度计上使用27号锭子测定，对于低应用温度的热熔性粘合剂在250°F或275°F下测定以及对于350°F应用的热熔性粘合剂在350°F下测定。
粘合剂耐热性测试按照类似于IoPP热应力测试标准的程序进行。粘合剂粘合构件与IoPP测试中描述的相同。具有2″×0.5″胶层尺寸的粘合剂粘合在压缩后经受450 g悬臂力并且放置在炉中。将炉温在8小时内从100°F线性升至180°F。粘合剂粘合失效的温度记录为粘合剂的热应力。报告的热应力结果为测试的五个粘合的平均值。
粘合剂的凝固速度测定如下。将热熔性粘合剂以1.4g/m的涂布重量应用到4″长和2″宽的单凹槽瓦楞纸板上，对于低应用温度粘合剂在250°F或275°F下进行，或对于传统的热熔性粘合剂在350°F下进行。将胶敞开1秒钟，然后将其粘合到另一个2″长和2″宽的单凹槽瓦楞纸板上。用1kg力压缩粘合不同的时间段，然后以张力方式将其撕开。记录产生的峰值粘合力。凝固速度被定义为粘合获得5Kg粘合力所需要的最短压缩时间。
对比实施例1
将Cool Lok 34-250A——可从National Starch andChemical Company购得的基于石蜡/合成蜡的商业级250°F应用的热熔性粘合剂——与具有美国专利第6,890,982 B2号的表4中所述配方的基于大豆蜡的热熔性粘合剂进行比较。图1显示这两种粘合剂的粘合力和压缩时间之间的关系。基于大豆蜡的粘合剂凝固用了10秒以上，具有非常差的凝固速度特征。该凝固速度太慢，不能满足现代包装应用的需要，现代包装应用通常具有5秒或更短的压缩时间。
对比实施例2
为了增加基于大豆蜡的热熔性粘合剂的凝固速度，将合成蜡和大豆蜡掺合在一起。热熔性粘合剂样品1和2的组成以及它们的凝固速度和热应力特征在表1中显示。
样品1——其仅仅基于大豆蜡——与美国专利第6,890,982B2号的表4中所述的配方相同。
样品2用大豆蜡和合成蜡的掺合物配制。
与样品1相比，样品2的凝固速度随着合成蜡的加入显著增快。然而，基于大豆蜡的配方中加入合成蜡显著降低了热熔性粘合剂的热应力。样品1不具有需要的凝固速度特征并且因此不适用于包装应用。尽管样品2显示增快的凝固速度，但是它具有差的耐热性并且因此不适用于包装应用。表1
 供应商 样品1  样品2
 Cargill Stable Flake S大豆蜡 66  33
 CIBA 抗氧化剂 2  2
Equistar Ultrathene UE 646-04(EVA 28VA/25MI) 66 66
 Sasol H4(F-T蜡，202°F mp)  33
 Hercules Corp. Foral 85(松香酯) 66  66
 Shell Oil Calista 158(F-T蜡，158°Fmp)
共计 200  200
应用温度 350°F  350°F
350°F下的粘度(cps) 2460  2390
凝固速度(秒) ＞10  2
热应力(°F) 135.4  115.5
对比实施例3
尝试配制低应用温度的基于大豆蜡的热熔性粘合剂。热熔性粘合剂样品3和4的组成和它们的凝固速度和热应力特征在表2中显示。
样品3——其仅仅基于大豆蜡——具有良好的热应力但不显示可接受的凝固速度。
样品4——其使用大豆蜡和合成蜡的掺合物配制——显示改善的凝固速度，但具有的差的耐热性并且因此不可用于包装应用。表2
 供应商 样品3  样品4
 Cargill Stable Flake S大豆蜡 66  33
 CIBA 抗氧化剂 2  2
 ExxonMobil UL 8705(EVA 28VA/800MI) 66  66
 Hercules Corp. Foral 85(松香酯) 66  66
 Shell Oil Calista 158(F-T蜡，158°Fmp)  33
共计 200  200
应用温度 250°F  250°F
250°F下的粘度 1210  985
凝固速度(秒) 7至8  2
热应力(°F) 133  104
经过详细的研究，发现与合成蜡或石蜡相比，大豆蜡不同地结晶。
图2A-D是石蜡/合成蜡在不同温度下的偏振光光学显微图片。这些图片显示合成蜡/石蜡冷却时结晶非常快并且形成大的晶体尺寸。
图3A-D是大豆蜡在不同温度下的偏振光光学显微图片。这些图片显示大豆蜡冷却时结晶非常慢并且形成小的晶体尺寸。
如图2A-D和3A-D中所示，基于清楚的核化和生长过程，大豆蜡非常慢地结晶并且形成小的晶体尺寸，而合成蜡和石蜡结晶非常快并且形成大的晶体尺寸。这些不同的结晶途径可以说明在粘合剂中大豆蜡和石蜡/合成蜡的简单掺合会损害粘合剂的热应力。
实施例4
具有表3A和3B中显示的配方的350°F应用的粘合剂样品5-10被制备并且评价凝固速度和热应力性能。优异的凝固速度和热应力使用表3A和3B中显示的350°F应用的热熔性粘合剂获得。表3A
Figure G2008800109543D00111
表3B
Figure G2008800109543D00121
实施例5
具有表4A和4B中显示的配方的低应用温度热熔性粘合剂样品11-17被制备并且评价凝固速度和热应力性能。优异的凝固速度和热应力使用表4A和4B中显示的低应用温度热熔性粘合剂获得。表4A
  供应商   成分   样品11   样品12   样品13
Cargill   Stable Flake S 155大豆蜡 16 16 16
ExxonMobil   ENABLE EN 33900(EnBA 33BA/900MI) 20 20 20
ExxonMobil   ESCORENEAD2528(EVA 28VA/2500MI) 15 15 15
  EQUISTARCHEMICALS   Ultrathene UE 665-67(EVA 28VA/800MI)
  EastmanChemical   Dymerex 140(135℃SP，聚合的松香) 33
  EastmanChemical   Pentalyn C树脂(松香酯，125℃SP) 33 33
Kolon   Hikotack P-120(120℃SP，C5改性的C9)
  Sasol   PARAFLINT C-80   16   16
  Shell Oil   Calista 158蜡   16
  共计   100   100   100
  应用温度   250F   250F   250F
  250°F下的粘度   1220   1130   1375
  凝固速度(秒)   1.5-2   2   1.5-2
  热应力(°F)   137   135   137
表4B
Figure G2008800109543D00141

Claims (6)

1.热熔性粘合剂，包含：
(a)25wt％-40wt％的乙烯醋酸乙烯酯，其具有18wt％-33wt％的醋酸乙烯酯并且熔体指数为3-800dg/min，和/或乙烯丙烯酸正丁酯，其具有28％-35％的丙烯酸正丁酯并且熔体指数为60-900dg/min，
(b)10wt％-25wt％的大豆蜡，其熔点为130°F至190°F，
(c)10wt％-25wt％的合成蜡，其熔点为140°F至250°F，和
(d)20wt％-40wt％的增粘剂；
其中所述增粘剂选自(i)C5改性的C9，其具有至少25％的芳香碳并且软化点为90℃至150℃，(ii)萜酚松香，其软化点为120℃至150℃，(iii)松香酯，其软化点为100℃至140℃，以及(iv)它们的混合物。
2.权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述粘合剂具有5秒或更短的凝固速度和130°F或更高的耐热性。
3.权利要求2所述的粘合剂，其在200°F和300°F之间的温度下应用于基材。
4.热熔性粘合剂，包含：
(a)25wt％-40wt％的乙烯醋酸乙烯酯，其具有18wt％-33wt％的醋酸乙烯酯并且熔体指数为400-3000dg/min，和/或乙烯丙烯酸正丁酯，其具有28％-35％的丙烯酸正丁酯并且熔体指数为300-1000dg/min，
(b)10wt％-25wt％的大豆蜡，其熔点为130°F至190°F，
(c)10wt％-25wt％的合成蜡和/或石蜡，其熔点为140°F至200°F，以及
(d)20wt％-40wt％的增粘剂，其选自(i)松香或松香酯，其软化点为110℃至150℃，(ii)萜酚松香，其软化点为125℃至150℃，(iii)松香酚松香，其软化点为125℃至150℃，以及(iv)它们的混合物。
5.包含权利要求1、2或4中任一项所述的粘合剂的制造物品。
6.权利要求5所述的物品，其为包装用物品。
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