CN111689867A - 一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents

一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111689867A
CN111689867A CN202010504469.4A CN202010504469A CN111689867A CN 111689867 A CN111689867 A CN 111689867A CN 202010504469 A CN202010504469 A CN 202010504469A CN 111689867 A CN111689867 A CN 111689867A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hole transport
transport layer
perovskite
solar cell
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010504469.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111689867B (zh
Inventor
赵保敏
张静
汪联辉
李学伟
丁竹成
李海洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Posts and Telecommunications filed Critical Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority to CN202010504469.4A priority Critical patent/CN111689867B/zh
Publication of CN111689867A publication Critical patent/CN111689867A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111689867B publication Critical patent/CN111689867B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/92—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the nitrogen atom of at least one of the amino groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C323/35—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group
    • C07C323/36—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group the sulfur atom of the sulfide group being further bound to an acyclic carbon atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了一种空穴传输层材料在钙钛矿太阳电池中的应用。这种空穴传输层材料均以螺芴为核，N‑芳基萘胺为四个端基。钙钛矿太阳电池包括衬底、电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和电极，其中活性层为传统的甲胺碘化铅（MAPbI）型钙钛矿，空穴传输层为本发明公开的一种基于N‑芳基萘胺的空穴传输层材料。本发明所制备的钙钛矿电池均具有较高的开路电压，较高的短路电流，较高的填充因子，相应的钙钛矿电池能量转换效率最高可达17.33%，此外，在无掺杂情况下，相应的钙钛矿器件依然具有较高的光电转换效率。本发明的空穴传输材料在钙钛矿制备过程中可溶解于溶剂中最终留在钙钛矿层中形成异质结结构，从而提高空穴的抽取效率且降低空穴‑电子复合的几率，N‑芳基萘胺的引入提升了器件稳定性。

Description

一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制 备方法
技术领域
本发明涉及新材料和太阳电池，尤其涉及了空穴传输层材料及它们构成的钙钛矿太阳电池及各自的制备方法。
背景技术
随着世界能源日益紧缺，可高效地实现将太阳光转化为电能的太阳能电池技术一直以来是学术界与产业界关注与研究的热点。以硅基太阳电池为主导的无机太阳电池是目前所有太阳电池中发展最为成熟的品种，具有相对较高的光电转化效率，已达到28％以上，并实现商业化生产，但原料较高的纯化难度及生产制造过程中高的能耗使得生产成本难以降低，同时对周边环境污染严重。
可溶液加工的太阳电池，能够通过roll-to-roll技术实现清洁、高效、大规模批量生产，是太阳电池未来发展的方向之一。代表性的可溶液加工太阳电池(如染料敏化电池、有机(聚合物)电池、有机-无机杂化电池、量子点敏化电池等)的光电转换效率的研究在快速发展。其中有机-无机杂化电池中的杂化钙钛矿太阳电池近年来效率得到了飞速发展；2009年,首次提出钙钛矿太阳能电池，光电转换效率仅为3.8％，2012年，全固空穴传输材料Spiro-OMeTAD的出现，使得器件稳定性和光电转换效率明显提高，达到9.7％，截止2020年，研究报道杂化钙钛矿太阳电池的最高效率可达25.2％，不断趋近理论极限效率31％。(NRELEfficiencyChart.http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg)可见自从全固态钙钛矿太阳能电池发明以来，在短短数年内，钙钛矿太阳能电池现在已可在效率上与无机薄膜技术竞争，甚至超过了多晶硅太阳能电池，这使其迅速成为最有前途的新兴的光伏太阳能电池技术。
在杂化钙钛矿太阳电池中，目前所使用的空穴传输层材料多为2，2'，7，7'- 四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚三芳胺(PTAA) 和PEDOT：PSS等。这类无定形的空穴传输层材料的空穴迁移率普遍较低，其中 Spiro-OMeTAD和PTAA需要二(三氟甲基磺酰)锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)作为 p型掺杂，这类掺杂分子会对电池器件的稳定性带来不利的影响；而PEDOT：PSS 虽然不需要掺杂，但聚电解质具有很强的吸湿性，容易破坏钙钛矿层的结构，另一方面，PEDOT：PSS的酸性会造成对ITO玻璃的腐蚀，同时具有易吸湿性，导致电池器件的稳定性下降。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种空穴传输层材料，该材料空穴传输层材料分子均以螺芴为核心，保证其具有较高的玻璃化转变温度，并且可以与活性层充分接触，有利于电荷的注入和传输；以不同富电子萘苯胺为端基，扩展共轭，保证了此类空穴传输材料均具有合适的HOMO能级与钙钛矿层能级匹配，使其在不需要p型掺杂情况下便可具有较高空穴迁移率。
本发明所采取的技术方案为:一种空穴传输层材料，化学结构通式如下：
Figure BDA0002526033430000021
进一步的，所述化学结构式中的基团R1、R2、R3、R4为以下N-芳基萘胺中的一种或几种：
Figure BDA0002526033430000022
本发明还提供了一种空穴传输层材料的制备方法，包括以下步骤
S01将原料、配体和催化剂置于反应瓶中，对所述反应瓶进行抽真空补氮气，所述原料包括四溴螺芴、叔丁醇钾和N-芳基-萘胺类；
S02向所述反应瓶中加入无水甲苯，反应瓶内物质在105℃至125℃下加热回流下进行反应；
S03反应结束后，对反应液进行萃取、清洗得到有机相，对所述有机相进行除水、除溶剂、纯化和重结晶制得所述空穴传输层材料。
进一步的，所述N-芳基-萘胺类包括N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(4-(甲硫基)苯基)萘-1-胺、N-(4-(甲硫基)苯基)萘-2-胺、N-(4-(甲硫基)苯基)萘-1-胺或 N-(4-(甲硫基)苯基)萘-2-胺中的任一种或多种。
进一步的，步骤S03具体为：反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，加入浓盐水清洗，收集有机相并用无水硫酸镁干燥除水，减压旋蒸除去溶剂，用洗脱剂在硅胶柱色谱上进行纯化，得到的固体产粗物，再将其溶解于二氯甲烷中，用石油醚溶剂重结晶，得到最终白色产物即为空穴传输层材料。
本发明中的一种钙钛矿太阳电池，包括依次设置的电极层、电子传输层、光敏层、空穴传输层、金属电极层；所述空穴传输层采用有机空穴传输材料，所述有机空穴传输材料分子的化学结构通式为：
Figure BDA0002526033430000031
进一步的，所述有机空穴传输材料分子的化学结构通式中基团R1、R2、R3、 R4为以下N-芳基萘胺中的一种或几种:
Figure BDA0002526033430000032
进一步的，有机空穴传输材料分子的化学结构式为
Figure BDA0002526033430000033
进一步的，所述的空穴传输层的厚度为2～200nm，所述金属电极层厚度为 50-300nm。
进一步的，所述的电极层材料为ITO玻璃或柔性PET或柔性PEN。
进一步的，所述的光敏层化学结构通式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，通式中0≤x≤3。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤
S01将表面刻蚀有条状ITO的透明导电玻璃依次经过清洗、烘干、氧等离子体处理；
S02在导电玻璃表面上旋涂致密的SnO2作为电子传输层，转速为2000-4000rpm；
S03采用两步法在电子传输层上面制备钙钛矿薄膜，
所述钙钛矿薄膜制备方法为：
首先旋涂PbI2的DMF溶液，之后旋涂甲基碘化氨的异丙醇溶液，再将透明ITO 放置在热台上退火完成钙钛矿薄膜的制备；
S04旋涂空穴传输材料的氯苯溶液，结束后进行退火处理；
所述空穴传输材料的溶液制备方法为：将空穴传输材料溶解在氯苯中来制备空穴传输材料的溶液，并向其中加入4-叔丁基吡啶(TPB)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)或钴配合物(FK209)溶液；
S05冷却之后，真空蒸镀上一层Au作为电极，得到钙钛矿太阳电池。
本发明所产生的有益效果包括：空穴传输层材料为基于萘胺的空穴传输层材料，分子结构均以螺芴为核心，保证其具有较高的玻璃化转变温度，并且可以与活性层充分接触，有利于电荷的注入和传输；以不同富电子萘苯胺为端基，扩展共轭，保证了此类空穴传输材料均具有合适的HOMO能级与钙钛矿层能级匹配，使其在不需要p型掺杂情况下便可具有较高空穴迁移率，并获得了由上述所述空穴传输层材料改性而成的钙钛矿太阳电池。
通过控制所述空穴传输材料的溶解度，使其在钙钛矿制备过程中溶解于溶剂中最终留在钙钛矿层中形成异质结结构，最终提高空穴的抽取效率且降低空穴- 电子复合的几率从而提高器件效率，并且设有同分异构体分子作对照组实验，探究了位阻效应对空穴传输材料空穴迁移率及对应器件性能的影响，发现2位取代的萘端基相较于1位取代的萘端基，与邻近苯环的空间位阻较小，分子平面性更好，共轭扩展，对应空穴传输层材料展现出更好的光伏性能。
本发明利用空穴传输材料A、B、C、D、E及F合适的HOMO能级和较高的空穴迁移率等特性，所制备的钙钛矿电池均具有较高的开路电压VOC，较高的短路电JSC，较高的填充因子，其中化合物A所在钙钛矿电池能量转换效率最高为 14.92％(VOC＝1.02V,JSC＝19.38mA/cm2,FF＝0.76)，与之对应的同分异构体化合物D所在钙钛矿电池能量转换效率最高可达17.33％(VOC＝1.03V,JSC＝ 22.35mA/cm2,FF＝0.75)。同时我们研究探讨了相似结构的两类空穴传输材料在位阻改变后所引起的效率改变的构效关系。而且不同于传统的平面型器件，所述空穴传输材料分布于钙钛矿中晶界处从而能够提高空穴的抽取效率且降低空穴-电子复合的几率，提高器件效率，并且N-芳基-萘胺的引入还提升了器件稳定性，在25℃，30％湿度黑暗条件下，1200小时后，可保留其初始性能的85％，优于以Spiro-OMeTAD作空穴传输层的器件。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明的钙钛矿杂化太阳电池的电流-电压曲线。
图3是本发明的钙钛矿杂化太阳电池的电流-电压曲线。
图4是本发明的钙钛矿杂化太阳电池的器件稳定性曲线。
图5是本发明的钙钛矿杂化太阳电池中所用空穴传输层材料A的合成路线示意图。
图6是本发明的钙钛矿杂化太阳电池中所用空穴传输层材料B的合成路线示意图。
图7是本发明的钙钛矿杂化太阳电池中所用空穴传输层材料C的合成路线示意图。
图8是本发明的钙钛矿杂化太阳电池中所用空穴传输层材料D的合成路线示意图。
图9是本发明的钙钛矿杂化太阳电池中所用空穴传输层材料E的合成路线示意图。
图10是本发明的钙钛矿杂化太阳电池中所用空穴传输层材料F的合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
如图1所示，本发明中的钙钛矿杂化太阳电池包括透明电极层1、电子传输层2、光敏层3、空穴传输层4、金属电极层5；从透明电极层1自下而上依次为电子传输层2、光敏层3、空穴传输层4、金属电极层5；其中空穴传输层4采用有机空穴传输材料具体化学结构式如下：
Figure BDA0002526033430000051
本发明在空穴传输层材料化合物A、B、C、D、E及F的结构中，采用富含电子的萘苯胺及其含氧、含硫衍生物作为末端基团，决定了整个分子具有合适的 HOMO能级，并增加分子的共轭长度，其中中心单元螺芴结构是一个三维螺旋骨架，能减少空穴传输材料在固体薄膜中π-π堆积，使材料在三维空间内具有较高的导电性和空穴迁移率，并且可以大大提高其玻璃化转变温度；同时2位取代的萘端基相较于1位取代的萘端基，与邻近苯环空间位阻较小，分子平面性更好，共轭扩展，从而导致空穴传输层材料D、E及F相较于A、B及C展现出更好的光伏性能，同时由于在二步法制备钙钛矿薄膜过程中溶剂对空穴传输材料的溶解使空穴传输材料保留于钙钛矿层的晶界处，与铅离子相互作用从而钝化钙钛矿的表面缺陷同时也提高了空穴提取效率，减少了空穴和电子的复合几率，最终空穴传输材料A所在的钙钛矿器件效率最高可达17.33％。
本发明的实施例如下：
实施例1
利用2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-苯基萘-1-胺的Buchwald-Hartwig偶联反应来合成化合物A，合成路线见图4，具体分子式为：
Figure BDA0002526033430000061
其中，2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-苯基萘-1-胺均可通过商业化途径购买。化合物A的合成步骤为：
在100ml的斯托克斯瓶中加入1g(1.58mmol)2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺双[芴]， N-苯基-1-萘胺1.52g(6.96mmol)，叔丁醇钾0.7g(6.96mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯0.14g(0.16mmol)，以及四氟硼酸三丁基膦46mg(0.16mmol)，抽真空干燥并补氮气三次，最后加入10ml新蒸甲苯作溶剂，在105℃条件下反应6小时；反应结束后，冷却至室温，通过硅藻土抽滤，减压蒸馏后柱层析分离，再将得到的固体产物溶解于二氯甲烷，后用石油醚溶剂重结晶，得到白色产物固体终产物 1.4g，产率75％。
用循环伏安(CV)方法测得化合物A的HOMO能级为-5.12eV；用紫外-可见吸收光谱测得溶液状态下化合物A的最大吸收峰位于380nm处，吸收带边为410nm，光学带隙为3.02eV。
实施例2
利用2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-(4-(甲氧基)苯基)萘-1-胺的Buchwald-Hartwig偶联反应来合成化合物层B，合成路线见图5，具体分子式为：
Figure BDA0002526033430000071
其中，2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-(4-(甲氧基)苯基)萘-1-胺均可通过商业化途径购买。化合物B的合成步骤为：
在100ml的斯托克斯瓶中加入1g(1.58mmol)2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺双[芴]， N-(4-(甲氧基)苯基)萘-1-胺1.74g(6.96mmol)，叔丁醇钾0.7g(6.96mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯0.14g(0.16mmol)，以及四氟硼酸三丁基膦46mg(0.16mmol)，抽真空干燥并补氮气三次，最后加入10ml新蒸甲苯作溶剂，在105℃条件下反应6小时；反应结束后，冷却至室温，通过硅藻土抽滤，减压蒸馏后柱层析分离，再将得到的固体产物溶解于二氯甲烷，后用石油醚溶剂重结晶，得到白色产物固体终产物1.4g，产率70％。
实施例3
利用2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与、N-(4-(甲硫基)苯基)萘-1-胺的Buchwald-Hartwig偶联反应来合成化合物C，合成路线见图6，具体分子式为：
Figure BDA0002526033430000072
其中，2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-(4-(甲硫基)苯基)萘-1-胺均可通过商业化途径购买。化合物C的合成步骤为：
在100ml的斯托克斯瓶中加入1g(1.58mmol)2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺双[芴]， N-(4-(甲硫基)苯基)萘-1-胺1.85g(6.96mmol)，叔丁醇钾0.7g(6.96mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯0.14g(0.16mmol)，以及四氟硼酸三丁基膦46mg(0.16mmol)，抽真空干燥并补氮气三次，最后加入10ml新蒸甲苯作溶剂，在105℃条件下反应6小时；反应结束后，冷却至室温，通过硅藻土抽滤，减压蒸馏后柱层析分离，再将得到的固体产物溶解于二氯甲烷，后用石油醚溶剂重结晶，得到白色产物固体终产物1.5g，产率72％。
实施例4
利用2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-苯基萘-2-胺的Buchwald-Hartwig偶联反应来合成化合物D，合成路线见图7，具体分子式为：
Figure BDA0002526033430000081
其中，2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-苯基萘-2-胺均可通过商业化途径购买。化合物D的合成步骤为：
在100ml的斯托克斯瓶中加入1g(1.58mmol)2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺双[芴]， N-苯基-2-萘胺1.52g(6.96mmol)，叔丁醇钾0.7g(6.96mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯0.14g(0.16mmol)，以及四氟硼酸三丁基膦46mg(0.16mmol)，抽真空干燥并补氮气三次，最后加入10ml新蒸甲苯作溶剂，在105℃条件下反应6小时；反应结束后，冷却至室温，通过硅藻土抽滤，减压蒸馏后柱层析分离，再将得到的固体产物溶解于二氯甲烷，后用石油醚溶剂重结晶，得到白色产物固体终产物 1.3g，产率72％。
用循环伏安(CV)方法测化合物D的HOMO能级为-5.14eV；用紫外-可见吸收光谱测得溶液状态下化合物D的最大吸收峰位于386nm处，吸收带边为413nm，光学带隙为3.00eV。
实施例5
利用2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-(4-(甲氧基)苯基)萘-2-胺的 Buchwald-Hartwig偶联反应来合成化合物E，合成路线见图8，具体分子式为：
Figure BDA0002526033430000082
其中，2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-(4-(甲氧基)苯基)萘-2-胺均可通过商业化途径购买。化合物E的合成步骤为：
在100ml的斯托克斯瓶中加入1g(1.58mmol)2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺双[芴]， N-(4-(甲氧基)苯基)萘-2-胺1.74g(6.96mmol)，叔丁醇钾0.7g(6.96mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯0.14g(0.16mmol)，以及四氟硼酸三丁基膦46mg(0.16mmol)，抽真空干燥并补氮气三次，最后加入10ml新蒸甲苯作溶剂，在105℃条件下反应6小时；反应结束后，冷却至室温，通过硅藻土抽滤，减压蒸馏后柱层析分离，再将得到的固体产物溶解于二氯甲烷，后用石油醚溶剂重结晶，得到白色产物固体终产物1.4g，产率70％。
实施例6
利用2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-(4-(甲硫基)苯基)萘-2-胺的 Buchwald-Hartwig偶联反应来合成化合物F，合成路线见图9，具体分子式为：
Figure BDA0002526033430000091
其中，2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与N-(4-(甲硫基)苯基)萘-2-胺均可通过商业化途径购买。化合物F的合成步骤为：
在100ml的斯托克斯瓶中加入1g(1.58mmol)2,2'，7,7'-四溴-9,9'-螺双[芴]， N-(4-(甲硫基)苯基)萘-2-胺1.85g(6.96mmol)，叔丁醇钾0.7g(6.96mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯0.14g(0.16mmol)，以及四氟硼酸三丁基膦46mg(0.16mmol)，抽真空干燥并补氮气三次，最后加入10ml新蒸甲苯作溶剂，在105℃条件下反应6小时；反应结束后，冷却至室温，通过硅藻土抽滤，减压蒸馏后柱层析分离，再将得到的固体产物溶解于二氯甲烷，后用石油醚溶剂重结晶，得到白色产物固体终产物1.5g，产率71％。
实施例7
将表面刻蚀有条状ITO的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂致密的SnO2作为电子传输层，转速为2000-4000rpm，接着采用两步法在电子传输材料上面制备钙钛矿薄膜，首先旋涂1M的PbI2(含1M DMSO)的DMF 溶液，转速为3000-6000rpm，之后旋涂50mg.mL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇 (IPA)溶液，转速为3000-6000rpm，再将透明ITO放置在90℃的热台上退火15min 完成钙钛矿薄膜的制备，旋涂上实施例1得到的化合物A的氯苯溶液，浓度为 30mg.mL-1，并向其中加入10-30ul 4-叔丁基吡啶(TPB)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)或钴配合物(FK209)溶液进行掺杂；转速为4000rpm，之后在150℃热台上退火处理10min。冷却之后，真空蒸镀上一层100nm厚的Au作为电极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm 2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.02V，短路电流密度为19.38mA/cm 2，填充因子为0.76，光电能量转换效率为14.92％。
图2给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例8
将表面刻蚀有条状ITO的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂致密的SnO2作为电子传输层，转速为2000-4000rpm，接着采用两步法在电子传输材料上面制备钙钛矿薄膜，首先旋涂1M的PbI2(含1M DMSO)的DMF 溶液，转速为3000-6000rpm，之后旋涂50mg.mL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇 (IPA)溶液，转速为3000-6000rpm，再将透明ITO放置在90℃的热台上退火15min 完成钙钛矿薄膜的制备，旋涂上实施例1得到的化合物D的氯苯溶液，浓度为 30mg.mL-1，转速为4000rpm，并向其中加入10-30ul 4-叔丁基吡啶(TPB)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)或钴配合物(FK209)溶液进行掺杂，之后在150℃热台上退火处理10min。冷却之后，真空蒸镀上一层100nm厚的Au作为电极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.03V，短路电流密度为22.35mA/cm2，填充因子为0.75，光电能量转换效率为17.33％。
图3给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
由此可见，本发明的钙钛矿太阳电池具有较高的开路电压VOC，较高的短路电流JSC，较高的填充因子，能量转换效率(PCE)可达17.33％，且位阻较大的N- 苯基萘-2-胺取代物，具有更优于钙钛矿晶粒的形成而有助于器件效率的提升。通过控制空穴传输材料的溶解度，使其与钙钛矿层形成异质结结构，从而提高空穴的抽取效率且减少钙钛矿表面缺陷，提高器件效率，N-芳基-萘胺的引入还提升了器件稳定性，在25℃，30％湿度黑暗条件下，1200小时后，可保留其初始性能的85％，优于以Spiro-OMeTAD作空穴传输层的器件。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗指所指的装置或元件必须具有特定的方位、为特定的方位构造和操作，因而不能理解为对本发明保护内容的限制。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空穴传输层材料，其特征在于：化学结构通式如下：
Figure FDA0002526033420000011
2.根据权利要求1所述的空穴传输层材料，其特征在于：所述化学结构式中的基团R1、R2、R3、R4相同或不同，所述基团R1、R2、R3、R4为以下N-芳基萘胺中的一种或几种：
Figure FDA0002526033420000012
3.一种空穴传输层材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S01将原料、配体和催化剂置于反应瓶中，对所述反应瓶进行抽真空补氮气，所述原料包括四溴螺芴、叔丁醇钾和N-芳基-萘胺类；
S02向所述反应瓶中加入无水甲苯，反应瓶内物质在105℃至125℃下加热回流下进行反应；
S03反应结束后，对反应液进行萃取、清洗得到有机相，对所述有机相进行除水、除溶剂、纯化和重结晶制得所述空穴传输层材料。
4.根据权利要求3所述的空穴传输层材料的制备方法，其特征在于：所述N-芳基-萘胺类包括N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(4-(甲硫基)苯基)萘-1-胺、N-(4-(甲硫基)苯基)萘-2-胺、N-(4-(甲硫基)苯基)萘-1-胺或N-(4-(甲硫基)苯基)萘-2-胺中的任一种或多种。
5.根据权利要求3所述的空穴传输层材料的制备方法，其特征在于：步骤S03具体为：反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，加入浓盐水清洗，收集有机相并用无水硫酸镁干燥除水，减压旋蒸除去溶剂，用洗脱剂在硅胶柱色谱上进行纯化，得到的固体产粗物，再将其溶解于二氯甲烷中，用石油醚溶剂重结晶，得到最终白色产物即为空穴传输层材料。
6.一种钙钛矿太阳电池，其特征在于：包括依次设置的电极层、电子传输层、光敏层、空穴传输层、金属电极层；所述空穴传输层采用有机空穴传输材料，所述有机空穴传输材料分子的化学结构通式为：
Figure FDA0002526033420000021
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述有机空穴传输材料分子的化学结构通式中基团R1、R2、R3、R4为以下N-芳基萘胺中的一种或几种：
Figure FDA0002526033420000022
8.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述的空穴传输层的厚度为2～200nm，所述金属电极层厚度为50-300nm。
9.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述的电极层材料为ITO玻璃或柔性PET或柔性PEN，所述的光敏层化学结构通式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，通式中0≤x≤3。
10.一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S01将表面刻蚀有条状ITO的透明导电玻璃依次经过清洗、烘干、氧等离子体处理；
S02在导电玻璃表面上旋涂致密的SnO2作为电子传输层，转速为2000-4000rpm；
S03采用两步法在电子传输层上面制备钙钛矿薄膜，
所述钙钛矿薄膜制备方法为：
首先旋涂PbI2的DMF溶液，之后旋涂甲基碘化氨的异丙醇溶液，再将透明ITO放置在热台上退火完成钙钛矿薄膜的制备；
S04旋涂空穴传输材料的氯苯溶液，结束后进行退火处理；
所述空穴传输材料的溶液制备方法为：将空穴传输材料溶解在氯苯中来制备空穴传输材料的溶液，并向空穴传输材料的溶液中加入4-叔丁基吡啶、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂或钴配合物溶液制得；
S05冷却之后，真空蒸镀上一层Au作为电极，得到钙钛矿太阳电池。
CN202010504469.4A 2020-06-05 2020-06-05 一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制备方法 Active CN111689867B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010504469.4A CN111689867B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010504469.4A CN111689867B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111689867A true CN111689867A (zh) 2020-09-22
CN111689867B CN111689867B (zh) 2023-02-10

Family

ID=72479497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010504469.4A Active CN111689867B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111689867B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115215754A (zh) * 2022-07-28 2022-10-21 华北电力大学 一种具有末端延伸的螺二芴类化合物及其制备方法和应用
CN113620823B (zh) * 2021-08-06 2023-10-13 中国科学院合肥物质科学研究院 一类方酸类有机小分子空穴传输材料及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998042655A1 (de) * 1997-03-20 1998-10-01 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg Spiroverbindungen und deren verwendung
US6335480B1 (en) * 1997-03-20 2002-01-01 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Photovoltaic cell
CN101976728A (zh) * 2010-09-29 2011-02-16 昆明物理研究所 光伏型有机紫外半导体探测器
US20110100466A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 National Taiwan University Organic solar cell and method for forming the same
CN102576746A (zh) * 2009-09-28 2012-07-11 株式会社村田制作所 纳米粒子材料和光电转换器件
CN103589419A (zh) * 2013-09-17 2014-02-19 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种螺二芴类有机电致发光材料及其制备方法
US20170092865A1 (en) * 2015-09-30 2017-03-30 LI Yuning N-type organic semiconductor formulations and devices
CN106876589A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 浙江大学 新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
US20180197688A1 (en) * 2017-01-12 2018-07-12 Tamotsu Horiuchi Photoelectric conversion element and solar cell
CN109545972A (zh) * 2018-11-23 2019-03-29 浙江昱辉阳光能源江苏有限公司 一种高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998042655A1 (de) * 1997-03-20 1998-10-01 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg Spiroverbindungen und deren verwendung
US6335480B1 (en) * 1997-03-20 2002-01-01 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Photovoltaic cell
CN102576746A (zh) * 2009-09-28 2012-07-11 株式会社村田制作所 纳米粒子材料和光电转换器件
US20110100466A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 National Taiwan University Organic solar cell and method for forming the same
CN101976728A (zh) * 2010-09-29 2011-02-16 昆明物理研究所 光伏型有机紫外半导体探测器
CN103589419A (zh) * 2013-09-17 2014-02-19 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种螺二芴类有机电致发光材料及其制备方法
US20170092865A1 (en) * 2015-09-30 2017-03-30 LI Yuning N-type organic semiconductor formulations and devices
US20180197688A1 (en) * 2017-01-12 2018-07-12 Tamotsu Horiuchi Photoelectric conversion element and solar cell
CN106876589A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 浙江大学 新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
CN109545972A (zh) * 2018-11-23 2019-03-29 浙江昱辉阳光能源江苏有限公司 一种高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620823B (zh) * 2021-08-06 2023-10-13 中国科学院合肥物质科学研究院 一类方酸类有机小分子空穴传输材料及其应用
CN115215754A (zh) * 2022-07-28 2022-10-21 华北电力大学 一种具有末端延伸的螺二芴类化合物及其制备方法和应用
CN115215754B (zh) * 2022-07-28 2024-04-12 华北电力大学 一种具有末端延伸的螺二芴类化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111689867B (zh) 2023-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106876589B (zh) 空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
CN108440394B (zh) 富勒烯电子传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
CN111689867B (zh) 一种空穴传输层材料及其制备方法、钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN110156616B (zh) 基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用
CN105541644A (zh) 一种新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
CN112961169B (zh) 一种酰亚胺化合物及其制备方法和钙钛矿太阳能电池应用
Xie et al. Recent Progresses on Dopant‐Free Organic Hole Transport Materials toward Efficient and Stable Perovskite Solar Cells
CN113105474A (zh) 一种非掺杂空穴传输材料及其应用
CN105753769A (zh) 含咔唑基且低4-叔丁基吡啶用量的小分子空穴传输材料及其在钙钛矿电池的应用
CN109749061B (zh) 联受体型聚合物光伏材料及其制备和应用
CN117320461A (zh) 一类芘基苯胺衍生物在有机电子器件中的应用
CN111978335A (zh) 一种带二乙烯基pi-桥的窄带隙有机受体光伏材料及其制备方法与应用
CN116375732A (zh) 一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用
CN102386333A (zh) 一种叠层有机薄膜太阳能电池
CN110627667B (zh) 一类哑铃型空穴传输材料、合成方法和钙钛矿太阳能电池
CN113173936B (zh) 一种基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用
CN115472749A (zh) 基于双亚芴基醌式噻吩衍生物修饰的钙钛矿太阳能电池
CN113173930B (zh) 一种基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用
CN106893082B (zh) 聚合物空穴提取层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
Liu et al. Dopant-free hole-transporting materials based on a simple nonfused core with noncovalent conformational locking for efficient perovskite solar cells
CN113801115B (zh) 一种稠环酰亚胺空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池应用
CN111454262A (zh) 阴极界面修饰层材料以及钙钛矿太阳能电池
CN110964036A (zh) 基于含氮六并稠环单元的共轭分子及其制备方法和应用
CN113234095B (zh) 含联三嗪基团的化合物及其作为三维电子受体材料的应用
CN115322164B (zh) 一种新型d1-d2-a化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant