CN115215754B - 一种具有末端延伸的螺二芴类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有末端延伸的螺二芴类化合物及其制备方法和应用，涉及空穴传输材料技术领域。本发明以螺二芴螺旋结构为核，通过对其末端结构进行延伸，提升螺二芴分子的共轭性能，末端结构延伸的分子间作用力强，化合物的电导率高，同时可以降低化合物分子HOMO能级，从而降低钙钛矿太阳能电池的开压损失，空穴抽取能力更强，提高其光电转化效率。而且，延伸的分子末端结构增大了化合物分子的体积，使化合物的玻璃化转变温度更高，从而提高化合物的稳定性。本发明提供的具有末端延伸的螺二芴类化合物的HOMO能级低、电导率和热稳定性优异，作为空穴传输材料，尤其是钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，具有很好的应用前景。

Description

一种具有末端延伸的螺二芴类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及空穴传输材料技术领域，具体涉及一种具有末端延伸的螺二芴类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池具有效率提升速度快，制备工艺简单，受到广泛的关注。高效钙钛矿太阳能电池一般由电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层等组成，其中空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中起着抽取和传输光生空穴、抑制载流子复合以及保护钙钛矿层等重要作用。开发高效稳定的空穴传输材料已成为钙钛矿太阳能电池领域内的研究热点。
目前，各种类型的空穴传输材料已应用于钙钛矿太阳能电池。螺旋(spiro)型的材料的两端π-共轭结构由中间的sp3杂化碳原子连接组成的，形成独特的正交结构，具有各向同性的电荷传输特性，由于分子间的弱相互作用使其在常见溶剂的溶解性较好，形成非晶薄膜，是最常用的高效空穴传输材料。其中，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)或其衍生物仍然是最高效的空穴传输材料，其玻璃化转变温度为122℃，然而其热稳定性较差，限制了其大规模商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有末端延伸的螺二芴类化合物及其制备方法和应用，本发明提供的具有末端延伸的螺二芴类化合物热稳定性和空穴传输效率优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有末端延伸的螺二芴类化合物，具有式I所示的结构：
式I中，所述R1和R3独立地包括苯基、联苯基、并苯基、咔唑基、芴基、联噻吩基、并噻吩基、三苯胺基、含双键的三苯胺基或螺芴氧杂蒽；所述R2包括甲氧基、甲硫基、N,N-二甲基、氢、氰基、吡啶基或卤素；且R1和R3不同时为苯基；n≥1。
优选地，所述-R1-(R2)n和-R3-(R2)n独立地具有以下结构中的任意一种：
其中，X1为氧或硫；X2为卤素；X3为C2～C4烷基。
优选地，所述具有末端延伸的螺二芴类化合物具有以下结构中的任意一种：
本发明提供了上述技术方案所述具有末端延伸的螺二芴类化合物的制备方法，
当所述R1和R3不相同时，所述制备方法包括以下步骤：
将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、NH2-R3-(R2)n、第一钯类催化剂、第一碱性试剂、第一烷基膦和第一芳香类溶剂混合，进行第一布赫瓦尔德-哈特维希反应，得到化合物II；
将所述化合物II、Br-R1-(R2)n、第二钯类催化剂、第二碱金属醇化物、第二烷基膦和第二芳香类溶剂混合，进行第二布赫瓦尔德-哈特维希反应，得到所述具有末端延伸的螺二芴类化合物；
当所述R1和R3相同时，所述制备方法包括以下步骤：
将2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴、Br-R1-(R2)n、第三钯类催化剂、第三碱性试剂、第三烷基膦和第三芳香类溶剂混合，进行第三布赫瓦尔德-哈特维希反应，得到所述具有末端延伸的螺二芴类化合物。
优选地，所述2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与NH2-R3-(R2)n的摩尔比为1：(4～10)。
优选地，所述化合物II与Br-R1-(R2)n的摩尔比为1：(4～10)。
优选地，所述2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴与Br-R1-(R2)n的摩尔比为1：(8～16)。
优选地，所述第一布赫瓦尔德-哈特维希反应、第二布赫瓦尔德-哈特维希反应和第三布赫瓦尔德-哈特维希反应的温度独立地为90～120℃，时间独立地为24～48h。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有末端延伸的螺二芴类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的具有末端延伸的螺二芴类化合物作为空穴传输材料中的应用。
优选地，所述应用为作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料中应用。
本发明提供了一种具有末端延伸的螺二芴类化合物，具有式I所示的结构，式I中，所述R1和R3独立地包括苯基、联苯基、并苯基、咔唑基、芴基、联噻吩基、并噻吩基、三苯胺基、含双键的三苯胺基或螺芴氧杂蒽；所述R2包括甲氧基、甲硫基、N,N-二甲基、氢、氰基、吡啶基或卤素；且R1和R3不同时为苯基；n≥1。本发明以螺二芴螺旋结构为核，通过对其末端结构进行延伸，能够提升螺二芴分子的共轭性能，与spiro-OMeTAD末端苯相比，本发明提供的化合物中末端结构延伸(-N-R1-(R2)n间的作用力更强，同时也能提升分子间的作用力，进而提高化合物的电导率。末端增强的共轭还能降低化合物分子HOMO能级，使其与钙钛矿材料价带匹配更好，应用于钙钛矿太阳能电池中，能够降低钙钛矿太阳能电池的开压损失，使其空穴抽取能力更强，从而显著提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。而且，延伸的分子末端结构增大了化合物分子的体积，使化合物的玻璃化转变温度更高，从而提高化合物的稳定性。本发明提供的具有末端延伸的螺二芴类化合物的HOMO能级低、电导率和热稳定性优异，作为空穴传输材料，尤其是作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，能够显著提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和光电转化效率，具有良好的商业化应用前景。
本发明还提供了上述技术方案所述具有末端延伸的螺二芴类化合物的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，生产成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6的循环伏安测试图；
图2为spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6的电导率测试图；
图3为spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6的差热分析测试结果图；
图4为钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图5为钙钛矿太阳能电池的光电转换效率图；
图6为钙钛矿太阳能电池的老化性能测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有末端延伸的螺二芴类化合物，具有式I所示的结构：
在本发明中，式I中，所述R1和R3独立地包括苯基、联苯基、并苯基、咔唑基、芴基、联噻吩基、并噻吩基、三苯胺基、含双键的三苯胺基或螺芴氧杂蒽；所述R2包括甲氧基、甲硫基、N,N-二甲基、氢、氰基、吡啶基或卤素；且R1和R3不同时为苯基；n≥1。在本发明中，所述R2在R1或R3上的取代位置优选为邻位、间位和对位中的一种或几种。在本发明中，所述n优选为1或2。在本发明中，所述卤素优选包括氟或氯。
在本发明中，所述-R1-(R2)n和-R3-(R2)n优选独立地具有以下结构中的任意一种：
其中，X1优选为氧或硫；X2优选为卤素，更优选包括氟或氯；X3优选为C2～C4烷基，更优选为乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
在本发明中，所述具有末端延伸的螺二芴类化合物优选具有以下结构中的任意一种，依次编号为化合物1～化合物7：
本发明提供了上述技术方案所述具有末端延伸的螺二芴类化合物的制备方法，根据所述R1和R3是否相同，分为两种制备方法，记为方法一和方法二。
在本发明中，当所述R1和R3不相同时，所述制备方法(记为方法一)包括以下步骤：
将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、NH2-R3-(R2)n、第一钯类催化剂、第一碱性试剂、第一烷基膦和第一芳香类溶剂混合，进行第一布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应，得到化合物II；
将所述化合物II、Br-R1-(R2)n、第二钯类催化剂、第二碱金属醇化物、第二烷基膦和第二芳香类溶剂混合，进行第二布赫瓦尔德-哈特维希反应，得到所述具有末端延伸的螺二芴类化合物。
本发明将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、NH2-R3-(R2)n、第一钯类催化剂、第一碱性试剂、第一烷基膦和第一芳香类溶剂混合，进行第一布赫瓦尔德-哈特维希反应，得到化合物II。
在本发明中，所述2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与NH2-R3-(R2)n的摩尔比优选为1：(4～10)，更优选为1:(6～10)，进一步优选为1：(8～10)。
在本发明中，所述第一钯类催化剂优选包括三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3(0))和醋酸钯中的一种或两种。在本发明中，所述2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与第一钯类催化剂的质量比优选为1：(0.25～0.4)，更优选为1：(0.3～0.35)。
在本发明中，所述第一碱性试剂优选包括碱金属醇化物，更优选包括叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或两种。在本发明中，所述2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与第一碱性试剂的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)，进一步优选为1：1。
在本发明中，所述第一烷基膦优选为三叔丁基膦。在本发明中，所述2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴与第一烷基膦的摩尔比优选为(20～40)：1，更优选为(32～35)：1。在本发明中，所述第一烷基膦优选以烷基膦溶液形式使用，所述烷基膦溶液中的溶剂优选为甲苯；所述烷基膦溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1～0.15mol/L。
在本发明中，所述第一芳香类溶剂优选包括甲苯。本发明对于所述第一芳香类溶剂的用量没有特殊限定，能够保证所述第一布赫瓦尔德-哈特维希反应顺利进行即可。
本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明中，所述混合前优选先进行脱气(排除空气)，所述脱气优选利用保护气氛进行，所述保护气氛优选包括氮气或惰性气体，所述惰性气体优选包括氦气或氩气。
在本发明中，所述第一布赫瓦尔德-哈特维希反应的温度优选为90～120℃，更优选在回流条件下进行；所述第一布赫瓦尔德-哈特维希反应的时间优选为24～48h，更优选为30～48h；所述第一布赫瓦尔德-哈特维希反应优选在保护气氛和搅拌条件下进行，所述保护气氛优选为前述脱气用保护气氛相同，在此不再赘述。
完成所述第一布赫瓦尔德-哈特维希反应后，本发明优选还包括后处理(记为第一后处理)，所述第一后处理优选包括：将所得第一布赫瓦尔德-哈特维希反应液进行有机溶剂稀释后水洗，将所得有机相进行无水Na2SO4干燥后浓缩，将所得浓缩物进行柱层析纯化，将所得洗脱产物进行有机溶剂洗涤后干燥，得到化合物II。在本发明中，所述稀释用有机溶剂优选包括二氯甲烷和/或乙酸乙酯；所述第一芳香类溶剂与稀释用有机溶剂的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2)。在本发明中，所述水洗的次数优选为2～4次。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压旋蒸。在本发明中，所述柱层析纯化用洗脱剂优选包括二氯甲烷-石油醚混合溶剂，所述二氯甲烷-石油醚混合溶剂中二氯甲烷和石油醚的体积比优选为(6～1)：1，更优选为(3～4)：1。在本发明中，所述有机溶剂洗涤用有机溶剂优选包括乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，所述乙酸乙酯-石油醚混合溶剂中乙酸乙酯与石油醚的体积比优选为1：(4～10)，更优选为1：(5～8)。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
得到化合物II后，本发明将所述化合物II、Br-R1-(R2)n、第二钯类催化剂、第二碱金属醇化物、第二烷基膦和第二芳香类溶剂混合，进行第二布赫瓦尔德-哈特维希反应，得到所述具有末端延伸的螺二芴类化合物。
在本发明中，所述化合物II与Br-R1-(R2)n的摩尔比优选为1：(4～10)，更优选为1:(6～10)，进一步优选为1：(8～10)。
在本发明中，所述第二烷基膦优选为三叔丁基膦。在本发明中，所述化合物II与第二烷基膦的质量比优选为(2～10)：1，更优选为(4～8)：1。
在本发明中，所述第二钯类催化剂优选包括三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3(0))和醋酸钯中的一种或两种。在本发明中，所述化合物II与第二钯类催化剂的质量比优选为(2～10)：1，更优选为(3～6)：1。
在本发明中，所述第二碱性试剂优选包括碱金属醇化物，更优选包括叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或两种。在本发明中，所述化合物II与第二碱性试剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)。
在本发明中，所述第二芳香类溶剂为甲苯。本发明对于所述第二芳香类溶剂的用量没有特殊限定，能够保证所述第一布赫瓦尔德-哈特维希反应顺利进行即可；在本发明的具体实施例中，所述化合物II的物质的量与所述第二芳香类溶剂的体积之比优选为1mmol：60～125mL。
在本发明中，所述混合和第二布赫瓦尔德-哈特维希反应与前述化合物II制备过程中的混合和第一布赫瓦尔德-哈特维希反应的条件相同，在此不再一一赘述。
完成所述第二布赫瓦尔德-哈特维希反应后，本发明优选还包括后处理(记为第二后处理)，所述第二后处理优选包括：将所得第二布赫瓦尔德-哈特维希反应液进行稀释后有机溶剂萃取，将所得有机相浓缩，将所得浓缩物进行柱层析纯化，得到所述具有末端延伸的螺二芴类化合物。在本发明中，所述稀释用溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的一种或几种，所述稀释的倍数优选为1～2倍。在本发明中，所述萃取的次数优选为4～8次；所述萃取用有机溶剂优选包括二氯甲烷和/或乙酸乙酯；所述第一芳香类溶剂与单次萃取用有机溶剂的体积比优选为1：(0.7～1.5)，更优选为(1～1.2)：1。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压旋蒸。在本发明中，所述柱层析纯化用洗脱剂优选包括二氯甲烷-石油醚溶剂，所述二氯甲烷-石油醚溶剂中二氯甲烷和石油醚的体积比优选为(1～3)：(0～3)。
在本发明中，当所述R1和R3相同时，所述制备方法(记为方法二)包括以下步骤：
将2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴、Br-R1-(R2)n、第三钯类催化剂、第三碱性试剂、第三烷基膦和第三芳香类溶剂混合，进行第五布赫瓦尔德-哈特维希反应，得到所述具有末端延伸的螺二芴类化合物。
在本发明中，所述2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴与Br-R1-(R2)n的摩尔比为1：(8～16)，更优选为1：(10～15)，进一步优选为1：(13～14)。
在本发明中，所述第三烷基膦优选为三叔丁基膦。在本发明中，所述2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴与第三烷基膦的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1。
在本发明中，所述第三钯类催化剂优选包括三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3(0))和醋酸钯中的一种或两种。在本发明中，所述2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴与第三钯类催化剂的质量比优选为(1.5～4)：1，更优选为(1.5～3)：1。
在本发明中，所述第三碱性试剂优选包括碱金属醇化物，更优选包括叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或两种。在本发明中，所述2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴与第三碱性试剂的质量比优选为1：(2～8)，更优选为1：(4～5)。
在本发明中，所述第三芳香类溶剂优选为甲苯。本发明对于所述第三芳香类溶剂的用量没有特殊限定，能够保证所述第一布赫瓦尔德-哈特维希反应顺利进行即可；在本发明的具体实施例中，所述2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴的物质的量与所述第三芳香类溶剂的体积之比优选为1mmol：60～125mL。
在本发明中，所述混合和第三布赫瓦尔德-哈特维希反应与前述化合物II制备过程中的混合和第一布赫瓦尔德-哈特维希反应的条件相同，在此不再一一赘述。
完成所述第三布赫瓦尔德-哈特维希反应后，本发明优选还包括后处理(记为第三后处理)，所述第三后处理优选与所述第二后处理相同，在此不再赘述。
本发明提供了上述技术方案所述的具有末端延伸的螺二芴类化合物和上述技术方案所述制备方法得到的具有末端延伸的螺二芴类化合物作为空穴传输材料中的应用。在本发明中，所述应用优选为作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的各实施例中按照以下路线进行制备：
实施例1
化合物W3的合成：将化合物W1(2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴，1.6mmol，1g)、化合物W2(对氨基苯甲醚，16mmol，1.96g)、Pd2(dba)3(0)(300mg)，叔丁醇钾(1g)、三叔丁基膦(0.1mol/L的甲苯溶液，0.5mL)和甲苯(20mL)加入到50mL的圆底烧瓶中，然后注入30mL的甲苯，用氩气脱气，反应体系在搅拌的条件下回流48h，冷却至室温后，用30mL二氯甲烷稀释，然后加入50mL水，继续使用二氯甲烷萃取4次，将所得有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发器去除溶剂，柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚体积比＝3:1)，将所得产物用乙酸乙酯和石油醚的混合物(乙酸乙酯：石油醚体积比＝1:4)洗涤2次，在60℃条件下干燥至恒重，得到化合物W3(白色固体，0.96g，收率为75％)。化合物W3的结构表征数据：1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.71(s,4H),7.53(d,J＝8.3Hz,4H),6.97–6.87(m,12H),6.86–6.75(m,8H),6.21(d,J＝2.0Hz,4H),3.66(s,12H)。
化合物1的合成：在氮气保护下，将化合物W3(0.3mmol，0.24g)、化合物W4(2.4mmol，0.63g)、醋酸钯(40mg)、叔丁醇钾(400mg)、三叔丁基膦(30mg)和甲苯(20mL)加入到50mL的圆底烧瓶中，采用氮气脱气，在搅拌条件下加热回流48h，冷却至室温，向反应体系中加入20mL二氯甲烷稀释，然后加入50mL水，继续使用二氯甲烷萃取4次，将所得有机相合并后旋蒸浓缩，将得到的粗产物柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚体积比＝3:1)，得到化合物1(白色产物，323mg，收率为70％)。化合物1结构表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.57(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.8Hz,8H),7.37(d,J＝8.7Hz,8H),6.95(d,J＝8.8Hz,16H),6.88–6.75(m,20H),6.40(d,J＝2.0Hz,4H),3.75(s,12H),3.71(s,12H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ158.88,156.34,149.87,146.98,146.82,139.99,135.63,133.56,132.51,127.57,127.18,123.63,122.12,121.20,118.29,115.28,114.70,65.38,55.53,55.45。
实施例2
化合物2的合成：在氮气保护下，将化合物W3(0.3mmol，0.24g)、化合物W5(2.4mmol，0.57g)、醋酸钯(40mg)、叔丁醇钾(400mg)、三叔丁基膦(30mg)和甲苯(20mL)加入到50mL的圆底烧瓶中，采用氮气脱气，在搅拌条件下加热回流48h，冷却至室温，加入20mL二氯甲烷稀释，然后加入50mL水，继续使用二氯甲烷萃取4次，将所得有机相合并后旋蒸浓缩，将得到的粗产物柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚体积比＝2:1)，得到化合物2(白色产物，156mg，收率为36％)。化合物2结构表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.68(d,J＝9.7Hz,4H),7.62(d,J＝8.9Hz,4H),7.55(d,J＝8.3Hz,4H),7.11(d,J＝1.7Hz,4H),7.03–6.94(m,16H),6.88(m,16H),6.45(d,J＝1.9Hz,4H),3.75(s,12H),3.71(s,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.13,156.10,150.01,146.81,146.52,146.45,140.87,136.46,135.72,129.01,128.28,126.81,124.72,124.24,120.36,120.33,119.27,116.61,114.75,104.97,65.72,55.52,55.20。
实施例3
化合物3的合成：在氮气保护下，将化合物W3(0.16mmol，0.13g)、化合物W6(4-溴-4',4”-二甲氧基三苯胺，1mmol，0.38g)、醋酸钯(40mg)、叔丁醇钾(400mg)、三叔丁基膦(30mg)和甲苯(20mL)加入到50mL的圆底烧瓶中，采用氮气脱气，在搅拌条件下加热回流48h，冷却至室温，加入20mL二氯甲烷稀释，然后加入50mL水，继续使用二氯甲烷萃取4次，将所得有机相合并后旋蒸浓缩，将得到的粗产物柱层析纯化(二氯甲烷)，得到化合物3(161mg，收率为50％)。化合物3结构表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO-)δ7.55(d,J＝8.2Hz,4H),6.96–6.55(m,68H),6.19(m,4H),3.67(s,24H),3.64(s,12H).Elemental Analysis:C,79.30；H,5.60；N,5.56；found:C,79.33；H,5.59；N,5.55。
实施例4
化合物4的合成：在氮气保护下，将化合物W3(0.3mmol，0.24g)、化合物W7(2.4mmol，0.59g)、醋酸钯(50mg)、叔丁醇钾(500mg)、三叔丁基膦(40mg)和甲苯(20mL)加入到50mL的圆底烧瓶中，采用氮气脱气，在搅拌条件下加热回流48h，冷却至室温，加入20mL二氯甲烷稀释，然后加入50mL水，继续使用二氯甲烷萃取4次，将所得有机相合并后旋蒸浓缩，将得到的粗产物柱层析纯化(二氯甲烷)，得到化合物4(231mg，收率为53％)。化合物4结构表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.97(d,J＝7.7Hz,4H),7.72(d,J＝2.2Hz,4H),7.65(d,J＝8.3Hz,4H),7.555–7.39(m,12H),7.29(t,J＝7.6Hz,4H),7.04(dd,J＝8.8,2.2Hz,4H),6.90(m,16H),6.72(dd,J＝8.3,2.0Hz,4H),6.35(d,J＝2.0Hz,4H),3.73(s,12H).Elemental Analysis:C,82.77；H,4.68；N,3.82；found:C,82.74；H,4.69；N,3.84。
实施例5
化合物5的合成：在氮气保护下，将化合物Y1(2,2',7,7′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴，0.17mmol，64mg)、化合物W7(2.22mmol，0.55g)、醋酸钯(40mg)、叔丁醇钾(300mg)、三叔丁基膦(30mg)和甲苯(20mL)加入到50mL的圆底烧瓶中，采用氮气脱气，在搅拌条件下加热回流48h，冷却至室温，加入20mL乙酸乙酯稀释，然后加入50mL水，继续使用二氯甲烷萃取4次，将所得有机相合并后旋蒸浓缩，将得到的粗产物柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚体积比＝2:3)，得到化合物5(黄色产物，48mg，收率为17％)。化合物5结构表征数据：1HNMR(500MHz,DMSO)δ7.96(d,J＝7.6Hz,8H),7.83(d,J＝1.9Hz,8H),7.66(d,J＝8.3Hz,8H),7.60(d,J＝8.8Hz,8H),7.47(t,J＝7.8Hz,8H),7.38(d,J＝8.3Hz,4H),7.28(t,J＝7.5Hz,8H),7.14(m,8H),6.75(d,J＝8.3Hz,4H),6.55(d,J＝2.0Hz,4H).Elemental Analysis:C,85.19；H,4.02；N,3.28；found:C,85.16；H,4.00；N,3.29。
实施例6
化合物6的合成：在氮气保护下，将化合物Y1(2,2',7,7′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴，0.25mmol，94mg)、化合物Y2(3.4mmol，0.94g)、醋酸钯(50mg)、叔丁醇钾(400mg)、三叔丁基膦(30mg)和甲苯(20mL)加入到50mL的圆底烧瓶中，采用氮气脱气，在搅拌条件下加热回流48h，冷却至室温，加入20mL二氯甲烷稀释，然后加入50mL水，继续使用二氯甲烷萃取4次，将所得有机相合并后旋蒸浓缩，将得到的粗产物柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚体积比＝1:1)，得到化合物6(棕色产物，207mg，收率为43％)。化合物6结构表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.97(m,16H),7.59–7.30(m,20H),7.29–7.06(m,16H),7.05–6.55(m,16H),4.14(d,J＝2.6Hz,16H),1.10(s,24H).Elemental Analysis:C,85.59；H,5.66；N,8.74；found:C,85.55；H,5.64；N,8.81。
实施例7
化合物7的合成：在氮气保护下，将化合物Y1(2,2',7,7′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴，0.25mmol，94mg)、化合物Y3(3.4mmol，0.81g)、醋酸钯(50mg)、叔丁醇钾(400mg)、三叔丁基膦(30mg)和甲苯(20mL)加入到50mL的圆底烧瓶中，采用氮气脱气，在搅拌条件下加热回流48h，冷却至室温，加入20mL乙酸乙酯稀释，然后加入50mL水，继续使用二氯甲烷萃取4次，将所得有机相合并后旋蒸浓缩，将得到的粗产物柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚体积比＝1:1)，得到化合物7(黄色产物，81mg，收率为20％)。化合物7结构表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.74(d,J＝8.9Hz,8H),7.55(d,J＝9.1Hz,8H),7.48(d,J＝8.3Hz,4H),7.36(d,J＝1.3Hz,8H),7.29(d,J＝2.1Hz,8H),7.16(m,8H),7.07(m,8H),6.84(dd,J＝8.2,1.8Hz,4H),6.53(s,4H),3.85(s,24H).Elemental Analysis:C,83.47；H,5.21；N,3.45；found:C,83.45；H,5.20；N,3.41。
测试例1
待测化合物：spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6。
(1)空穴传输材料能级测试试验
使用CHI660D电化学分析仪(CH Instruments，Inc.，China)化合物的循环伏曲线，使用由铂丝对电极、铂工作电极以及甘汞参比电极组成的普通三电极系统。
化合物的氧化还原电位在二氯甲烷的六氟磷酸四丁基铵溶液(六氟磷酸四丁基铵浓度为0.1mol/L)进行测试，扫描速率为50mV·s-1。
(2)电导率测试试验
导电率测试的器件包括FTO/空穴传输层/金属电极。空穴传输层采用旋涂法制备，旋涂采用的空穴传输材料溶液配制方法为分别将各化合物溶解在干燥的氯苯中(浓度为60mg/mL)。同时配置0.4mL空穴传输层溶液时掺入5.7μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(520mg/mL的乙氰溶液)和1.4μL三(2-(1H吡唑-1-基)吡啶)合钴(300mg/mL的乙氰溶液)和9.4μL4-叔丁基吡啶。
(3)差热分析测试试验
差热分析测试试验在差示扫描量热仪(METATEST E3-300)上进行，在氮气条件下进行测试，升温速度为10℃/min。
各化合物的性能测试结果如图1～图3和表1所示。其中，图1为spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6的循环伏安测试图，根据图1计算得到各化合物的HOMO能级；图2为spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6的电导率测试图，根据图2计算得到各化合物的电导率；图3为spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6的差热分析测试结果图。
表1化合物spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6的性能测试结果
化合物 HOMO能级(eV) 电导率(S·cm-2) 玻璃化转变温度(℃)
spiro-OMeTAD -5.10 4.1×10-4 122
化合物1 -5.18 9.7×10-4 149
化合物2 -5.22 8.9×10-4 132
化合物6 -5.15 6.4×10-4 196
由图1～图3和表1可知，本发明制备的具有末端延伸的螺二芴类化合物的HOMO能级明显低于spiro-OMeTAD，电导率明显高于spiro-OMeTAD，玻璃化转变温度明显高于spiro-OMeTAD，说明，本发明提供的具有末端延伸的螺二芴类化合物稳定性高且电导率高。
测试例2
将spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2和化合物6分别作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中。具体实验步骤如下：用清水、去离子水和乙醇在超声波清洗器中依次清洗FTO玻璃板；然后使用喷雾热解方法，将0.6mL二异丙醇钛、0.4mL双(乙酰丙酮)和7mL异丙醇混合均匀，在500℃条件下将致密的TiO2层喷涂沉积在干净的FTO基板上，得到TiO2致密层。将TiO2浆料(TiO2与乙醇质量比＝1:12)以3000rpm的转速旋涂30s，使得介孔TiO2层沉积在上面获得的基底上，然后在500℃的加热台上退火30min，冷却后，用紫外臭氧清洗机(UVO)照射15min。然后通过一步法旋涂钙钛矿前体溶液来沉积钙钛矿层。将钙钛矿前驱液(1.1mol/LPbI2，0.95mol/L FAI，0.05mol/L CsI，0.4mol/L MACl)溶解在DMF和DMSO的混合溶剂(1000μL，DMF：DMSO体积比＝8:2)中，先以1000rpm旋涂10s，然后以5000rpm二次旋涂30s，其中，二次旋涂最后10s内将110μL氯苯滴在旋转基板上，二次旋涂完毕后立即放在加热台上，先在100℃条件下加热0.5h，然后在150℃条件下加热10min，冷却至室温后，将HTM溶液以5000rpm的转速旋涂30s以使空穴传输材料沉积在FTO/bl-TiO2/mp-TiO2/钙钛矿衬底上。最后，通过热蒸发将约70nm厚的Au对电极沉积在上述薄膜的顶部，得到钙钛矿太阳能电池。其中，空穴传输材料溶液组成：0.5mL浓度为60mg/mL的空穴传输材料(spiro-OMeTAD、化合物1、化合物2或化合物6)的氯苯溶液、同时加入7.2μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(520mg/mL的乙氰溶液)、1.8μL三(2-(1H吡唑-1-基)吡啶)合钴(300mg/mL的乙氰溶液)和11.8μL4-叔丁基吡啶。
图4为钙钛矿太阳能电池的结构示意图。钙钛矿太阳能电池的有效区域均由尺寸为0.1225cm2的黑色掩模覆盖测量。
钙钛矿太阳能电池的光电转换效率如图5和表2所示。
表2钙钛矿太阳能电池器件的参数
空穴传输材料 开路电压(V) 短路电流密度(mA·cm-2) 填充因子(％) 光电转换效率(％)
spiro-OMeTAD 1.16 23.85 77.3 21.43
化合物1 1.16 23.95 79.9 22.18
化合物2 1.18 24.51 76.6 22.14
化合物6 1.18 24.56 75.9 22.01
由图5和表2可知，本发明制备的具有末端延伸的螺二芴类化合物的光电转换效率比spiro-OMeTAD高。
将基于不同空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池保存在温度为50℃环境中进行老化试验，测试结果如图6所示。由图6可知，与spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池相比，以本发明制备的具有末端延伸的螺二芴类化合物为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的器件稳定性更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有末端延伸的螺二芴类化合物，其特征在于，具有化合物6所示的结构：
2.权利要求1所述具有末端延伸的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴、化合物Y2、第三钯类催化剂、第三碱性试剂、第三烷基膦和第三芳香类溶剂混合，进行布赫瓦尔德-哈特维希反应，得到化合物6；
所述第三钯类催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯和醋酸钯中的一种或两种；
所述第三碱性试剂选自碱金属醇化物；
所述第三烷基膦选自三叔丁基膦；
所述第三芳香类溶剂选自甲苯；
所述化合物Y2具有如下所示结构：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,2',7,7'-四氨基-9,9'-联二螺旋芴与化合物Y2的摩尔比为1：8～16。
4.根据权利要求2～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述布赫瓦尔德-哈特维希反应的温度为90～120℃，时间为24～48h。
5.权利要求1所述的具有末端延伸的螺二芴类化合物作为空穴传输材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用为作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料中的应用。
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