CN113173923A - 一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料及其合成方法，以及在倒置钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明以具有刚性共轭大平面的吲哚并咔唑为母核，改善分子堆积并提升材料的空穴传输性能；以羧酸和磷酸基团为末端实现单分子自组装并钝化钙钛矿界面，减少界面处能量损失，提高电池性能。本发明合成方法简单，合成成本低廉，所制备的材料能实现空穴传输和钙钛矿界面钝化双重功能。该材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层时，无需掺杂即可获得>1.1V的高开路电压和>19％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。

Description

一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及空穴传输材料技术领域，具体涉及一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用。
背景技术
能源是现代文明的支柱，摆脱对传统化石能源的依赖，开发清洁可持续的太阳能成为研究人员的共识。其中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)自2009年被首次报道以来，其光电转化效率(PCE)从3.9％快速提升至25.5％，短短十年的效率发展甚至接近了单晶硅太阳能电池四十余年的总和(26.1％)。考虑到PSCs在低成本、大规模柔性制造上的独特优势，它被认为是有望取代硅基太阳能电池的下一代光伏技术。相比于传统的正置结构(n-i-p)，倒置PSCs(p-i-n)避免了高温烧结过程，各层均能低温溶液制备，器件几乎没有回滞且电极可以使用廉价的铜，这些优势使得倒置结构成为PSCs商业化的最佳选择。
空穴传输材料(HTMs)是PSCs的重要组成部分，尤其对于倒置器件而言，HTMs不仅扮演传输空穴的角色，还会作为基底极大影响钙钛矿薄膜的质量，因此开发新型HTMs成为提升倒置PSCs器件性能的有效方法。聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)是目前高效率倒置PSCs中最常用的HTM，但PTAA自身的诸多问题阻碍了它的大规模应用：首先，PTAA的价格高达1980$/g，是黄金的数十倍，而传统的旋涂法在制备薄膜时又会造成PTAA的大量损失，导致器件成本过高；其次，PTAA自身的空穴迁移率较低(～10-5cm2 V-1 s-1)，需要添加双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4TCNQ)等掺杂剂提高空穴传输性能，然而易吸水的Li-TFSI会严重影响钙钛矿寿命，而F4TCNQ的价格则高达7600$/g(Sigma-Aldrich)。此外，这些掺杂剂在PTAA的良溶剂(氯苯、甲苯等)中溶解性差，易导致掺杂后的PTAA薄膜不均一、不平整。因此，开发廉价高效、迁移率高、可低温溶液加工的非掺杂HTMs是推动倒置PSCs产业化进程的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空穴迁移率高、导电性好，无需进行掺杂，可低温溶液加工的非掺杂空穴传输材料。
为了达到上述目的，本发明设计的一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料，以吲哚并咔唑为母核，羧酸和磷酸为末端，该材料具有以下结构式：
Figure BDA0002968188620000021
Figure BDA0002968188620000022
或
Figure BDA0002968188620000023
本发明的另一目的是提供一种上述空穴传输材料的合成方法，具体包括如下步骤：
当烷基末端为羧基(IDCZ-C6COOH)时，具体合成步骤如下：
步骤一：氮气保护下，3,9-二溴-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-Br)和7-溴庚酸乙酯反应得到3,9-二溴-5,11-二(7-庚酸乙酯)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-Br-C6EA)。
Figure BDA0002968188620000031
步骤二：氮气保护下，IDCZ-Br-C6EA和甲氧基取代的三苯胺硼酸酯(TPA-B)进行Suzuki偶联反应得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(7-庚酸乙酯)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-TPA-C6EA)。
Figure BDA0002968188620000032
步骤三：IDCZ-TPA-C6EA水解酸化得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(7-庚酸)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-C6COOH)。
Figure BDA0002968188620000041
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为氢化钠；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-70℃。
进一步的，步骤二中，反应催化剂为四(三苯基膦)钯；反应溶剂为甲苯；IDCZ-Br-C6EA、TPA-B、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2:0.05～1:3:0.2。
进一步的，步骤三中，反应溶剂为甲苯；反应所用强碱为氢氧化钾；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为70±10℃；反应所用酸化试剂为盐酸。
当烷基末端为磷酸基(IDCZ-C6POH)时，具体合成步骤如下：
步骤一：氮气保护下，3,9-二溴-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-Br)和1,6-二溴己烷反应得到3,9-二溴-5,11-二(6-溴己烷)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-Br-C6Br)。
Figure BDA0002968188620000042
步骤二：氮气保护下，IDCZ-Br-C6Br和甲氧基取代的三苯胺硼酸酯(TPA-B)进行Suzuki偶联反应得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(6-溴己烷)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-TPA-C6Br)。
Figure BDA0002968188620000051
步骤三：IDCZ-TPA-C6Br末端溴取代得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(6-亚磷酸二乙酯己烷)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-TPA-C6POR)。
Figure BDA0002968188620000052
步骤四：IDCZ-TPA-C6POR水解得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(6-磷酸己烷)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-C6POH)。
Figure BDA0002968188620000053
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为叔丁醇钾；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-70℃。
进一步的，步骤二中，反应催化剂为四(三苯基膦)钯；反应溶剂为甲苯；IDCZ-Br-C6Br、TPA-B、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2:0.05～1:3:0.2。
进一步的，步骤三中，反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为160±20℃。
进一步的，步骤四中，反应溶剂为四氢呋喃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应温度为0-50℃。
本发明的第三目的在于将上述自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池。
进一步的，在所述钙钛矿太阳能电池结构中，将钙钛矿溶液旋涂到自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料的表面。
更进一步的，所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ITO/HTM/钙钛矿/C60/BCP/Cu，所述HTM为自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料，以具有刚性共轭大平面的吲哚并咔唑为母核，改善分子堆积并提升材料的空穴传输性能；以羧酸和磷酸基团为末端实现单分子自组装并钝化钙钛矿界面，减少界面处能量损失，提高电池性能。本发明采用简化的合成步骤，低成本合成了基于吲哚并咔唑的自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料，实验室核算材料成本为～100$/g，远低于目前广泛采用的PTAA(1980$/g)。此外，吲哚并咔唑稠环赋予了材料高空穴迁移率；另一方面，末端的羧酸和磷酸基团既能实现单分子自组装，又能钝化钙钛矿界面，减少界面处能量损失，提高电池性能。将所合成的材料用作倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层时，无需掺杂即可获得>1.1V的高开路电压和>19％的光电转化效率，同时极大提高了钙钛矿太阳能电池的寿命和稳定性，有望帮助钙钛矿太阳能电池实现产业化。
附图说明
图1为本发明制备的IDCZ-C6COOH材料的循环伏安曲线；
图2为本发明制备的IDCZ-C6POH材料的循环伏安曲线；
图3为本发明制备的IDCZ-C6COOH作为非掺杂空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图4为本发明制备的IDCZ-C6POH作为非掺杂空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
图5为本发明制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：
IDCZ-C6COOH的合成：
Figure BDA0002968188620000071
化合物IDCZ-Br根据文献Y.Li,Y.Wu,S.Gardner,B.S.Ong,Adv.Mater.2005,17,849.制备合成；化合物TPA-B根据文献K.Rakstys,A.Abate,M.I.Dar,P.Gao,V.Jankauskas,G.Jacopin,E.Kamarauskas,S.Kazim,S.Ahmad,M.
Figure BDA0002968188620000072
M.K.Nazeeruddin,J.Am.Chem.Soc.2015,137,16172.制备合成。
步骤一：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入IDCZ-Br(1.00g，2.41mmol),NaH(0.15g，6.04mmol)和40mL干燥的四氢呋喃。室温搅拌2h后逐滴加入7-溴庚酸乙酯(1.72g，7.24mmol)，反应液加热至50℃并反应24h。待反应液冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(5:1,v/v)，得到黄色固体IDCZ-Br-C6EA，产率为95％。采用上述方法制备得到的IDCZ-Br-C6EA的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.31(t,J＝1.5Hz,2H),7.94(d,J＝1.1Hz,2H),7.57–7.52(m,2H),7.29–7.26(m,2H),4.35(t,J＝7.2Hz,4H),4.11(qd,J＝7.1,1.1Hz,4H),2.27(td,J＝7.3,1.1Hz,4H),2.00–1.82(m,4H),1.68–1.57(m,4H),1.49–1.33(m,8H),1.23(td,J＝7.1,1.1Hz,6H)。
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入IDCZ-Br-C6EA(0.50g，0.69mmol),TPA-B(0.75g，1.72mmol)和四(三苯基膦)钯(79.53mg，0.07mmol)。向反应体系中加入干燥的甲苯20mL,2M碳酸钠水溶液1mL，并通氮气鼓泡20min。反应液加热至120℃，回流48h。待反应液冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(2:1,v/v)，得到黄色固体IDCZ-TPA-C6EA，产率为65％。
采用上述方法制备得到的IDCZ-TPA-C6EA的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.38(d,J＝1.9Hz,2H),8.04(s,2H),7.69(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.63–7.55(m,4H),7.43(d,J＝8.5Hz,2H),7.20–7.01(m,12H),6.92–6.80(m,8H),4.41(d,J＝7.6Hz,4H),4.09(q,J＝7.2Hz,4H),3.83(d,J＝2.8Hz,12H),2.27(t,J＝7.4Hz,4H),1.98(d,J＝7.9Hz,4H),1.62(q,J＝7.6,7.0Hz,4H),1.55–1.34(m,8H),1.21(t,J＝7.1Hz,6H)。
步骤三：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入IDCZ-TPA-C6EA(0.50g，0.43mmol)和KOH(0.24g，4.30mmol)，向反应体系中加入四氢呋喃20mL和水5mL。反应液加热至80℃，搅拌12h。待反应液冷却至室温后，用稀盐酸将溶液调节至酸性。然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，二氯甲烷/乙醇为洗脱剂(10:1,v/v)，得到黄色固体IDCZ-C6COOH，产率为90％。
采用上述方法制备得到的IDCZ-C6COOH的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):11.95(s,2H),8.54(s,2H),8.41(s,2H),7.64(td,J＝20.0,8.4Hz,8H),7.08–7.00(m,8H),6.96–6.88(m,12H),4.46(s,4H),3.75(s,12H),2.16(t,J＝7.2Hz,4H),1.85(s,4H),1.55–1.15(m,12H)。如图1所示，采用电化学循环伏安法测得IDCZ-C6COOH的HOMO能级为-5.00eV。
实施例2：
IDCZ-C6POH的合成：
Figure BDA0002968188620000091
步骤一：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入IDCZ-Br(1.00g，2.41mmol),叔丁醇钾(0.68g，6.04mmol)和40mL干燥的四氢呋喃。室温搅拌2h后逐滴加入1,6-二溴己烷(1.77g，7.24mmol)，反应液加热至50℃并反应24h。待反应液冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(5:1,v/v)，得到黄色固体IDCZ-Br-C6Br，产率为90％。采用上述方法制备得到的IDCZ-Br-C6Br的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.34(d,J＝1.9Hz,2H),7.96(s,2H),7.59(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.31(d,J＝8.7Hz,2H),4.39(t,J＝7.1Hz,4H),3.40(t,J＝6.7Hz,4H),2.04–1.92(m,4H),1.92–1.78(m,4H),1.57–1.41(m,8H)。
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入IDCZ-Br-C6Br(0.50g，0.68mmol),TPA-B(0.73g，1.69mmol)和四(三苯基膦)钯(78.06mg，0.07mmol)。向反应体系中加入干燥的甲苯20mL,2M碳酸钠水溶液1mL，并通氮气鼓泡20min。反应液加热至120℃，回流48h。待反应液冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(2:1,v/v)，得到黄色固体IDCZ-TPA-C6Br，产率为70％。
采用上述方法制备得到的IDCZ-TPA-C6Br的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.34(d,J＝1.9Hz,2H),7.92(s,2H),7.58(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.53–7.45(m,4H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),7.10–6.91(m,12H),6.82–6.70(m,8H),4.31(d,J＝7.6Hz,4H),3.78(d,J＝2.8Hz,12H),3.30(t,J＝6.7Hz,4H),2.01–1.89(m,4H),1.89–1.78(m,4H),1.61–1.51(m,8H)。
步骤三：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入IDCZ-TPA-C6Br(0.50g，0.42mmol)和亚磷酸三乙酯20mL。反应液加热至165℃，搅拌48h。待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，二氯甲烷为洗脱剂，得到黄色固体IDCZ-TPA-C6POR，产率为92％。
采用上述方法制备得到的IDCZ-TPA-C6POR的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.54(s,2H),8.40(s,2H),7.65(s,8H),7.06(dd,J＝8.8,3.0Hz,8H),6.93–6.76(m,12H),4.46(s,4H),4.04(m,8H)3.74(d,J＝1.9Hz,12H),1.86(s,4H),1.39(s,8H),1.24(m,20H)。
步骤四：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入IDCZ-TPA-C6POR(0.50g，0.38mmol)和四氢呋喃20mL。室温下逐滴加入三甲基溴硅烷(0.59g，3.84mmol)。搅拌24h后加入去离子水20mL，然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，二氯甲烷/乙醇为洗脱剂(10:1,v/v)，得到黄色固体IDCZ-C6POH，产率为70％。
采用上述方法制备得到的IDCZ-C6POH的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.52(s,2H),8.39(s,2H),7.61(s,8H),7.03(dd,J＝8.8,3.0Hz,8H),6.97–6.79(m,12H),4.44(s,4H),3.73(d,J＝1.9Hz,12H),1.83(s,4H),1.37(s,8H),1.13(d,J＝51.4Hz,8H)。如图2所示，采用电化学循环伏安法测得IDCZ-C6POH的HOMO能级为-5.07eV。
实施例3：
以实施例1制得的非掺杂空穴传输材料IDCZ-C6COOH作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ITO/HTM/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例1得到的IDCZ-C6COOH作为空穴传输层，氯仿溶液浓度为1mgmL-1，将ITO玻璃在溶液中浸泡4h后用氯仿清洗表面多余的IDCZ-C6COOH，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的MA0.7FA0.3PbI3钙钛矿溶液旋涂到IDCZ-C6COOH表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例1中制得的IDCZ-C6COOH，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图3，其中开路电压Voc为1.117V，短路电流密度Jsc为21.96mA/cm2，填充因子FF为0.787，光电转化效率为19.30％。
实施例4：
以实施例2制得的非掺杂空穴传输材料IDCZ-C6POH作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ITO/HTM/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例1得到的IDCZ-C6POH作为空穴传输层，氯仿溶液浓度为1mg mL-1，将ITO玻璃在溶液中浸泡4h后用氯仿清洗表面多余的IDCZ-C6POH，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的MA0.7FA0.3PbI3钙钛矿溶液旋涂到IDCZ-C6POH表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例2中制得的IDCZ-C6POH，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图4，其中开路电压Voc为1.111V，短路电流密度Jsc为21.56mA/cm2，填充因子FF为0.794，光电转化效率为19.02％。
由此可见，本发明涉及的IDCZ-C6COOH和IDCZ-C6POH两种空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时，无需掺杂即可获得>1.1V的高开路电压和>19％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简洁修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料，其特征在于：具有以下结构式：
Figure FDA0002968188610000011
Figure FDA0002968188610000012
2.一种如权利要求1所述非掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：氮气保护下，3,9-二溴-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-Br)和7-溴庚酸乙酯反应得到3,9-二溴-5,11-二(7-庚酸乙酯)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-Br-C6EA)：
Figure FDA0002968188610000021
步骤二：氮气保护下，IDCZ-Br-C6EA和甲氧基取代的三苯胺硼酸酯(TPA-B)进行Suzuki偶联反应得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(7-庚酸乙酯)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-TPA-C6EA)：
Figure FDA0002968188610000022
步骤三：IDCZ-TPA-C6EA水解酸化得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(7-庚酸)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-C6COOH)：
Figure FDA0002968188610000023
3.一种如权利要求1所述非掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：氮气保护下，3,9-二溴-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-Br)和1,6-二溴己烷反应得到3,9-二溴-5,11-二(6-溴己烷)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-Br-C6Br)：
Figure FDA0002968188610000031
步骤二：氮气保护下，IDCZ-Br-C6Br和甲氧基取代的三苯胺硼酸酯(TPA-B)进行Suzuki偶联反应得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(6-溴己烷)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-TPA-C6Br)：
Figure FDA0002968188610000032
步骤三：IDCZ-TPA-C6Br末端溴取代得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(6-亚磷酸二乙酯己烷)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-TPA-C6POR)：
Figure FDA0002968188610000033
步骤四：IDCZ-TPA-C6POR水解得到3,9-二(4-(二(4-甲氧基苯基)胺基)苯基-5,11-二(6-磷酸己烷)-吲哚[3,2-b]咔唑(IDCZ-TPA-C6POH)：
Figure FDA0002968188610000041
4.根据权利要求2所述非掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤一中，反应所用强碱为氢化钠；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-70℃。
5.根据权利要求2所述非掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤二中，反应催化剂为四(三苯基膦)钯；反应溶剂为甲苯；IDCZ-Br-C6EA、TPA-B、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2:0.05～1:3:0.2。
6.根据权利要求2所述非掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤三中，反应溶剂为甲苯；反应所用强碱为氢氧化钾；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为70±10℃；反应所用酸化试剂为盐酸。
7.根据权利要求3所述非掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤一中，反应所用强碱为叔丁醇钾；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-70℃。
8.根据权利要求3所述非掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤二中，反应催化剂为四(三苯基膦)钯；反应溶剂为甲苯；IDCZ-Br-C6Br、TPA-B、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2:0.05～1:3:0.2。
9.根据权利要求3所述非掺杂空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤三中，反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为160±20℃；步骤四中，反应溶剂为四氢呋喃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应温度为0-50℃。
10.一种如权利要求1所述非掺杂空穴传输材料的应用，其特征在于：将所述自组装单分子层型非掺杂空穴传输材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池。
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