CN103589419A - 一种螺二芴类有机电致发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种螺二芴类有机电致发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种螺二芴类有机电致发光材料，其特征在于：该材料的具体结构通式如式（1）所示： 式（1）其中，R1、R2各自独立地选自苯基、2-萘基、N-苯基-2-咔唑基、三芳胺基或对联苯基。本发明在螺二芴上引入芳氨基类基团，使该材料相比单纯的螺二芴有更好的平面结构和共轭体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的浅蓝色有机电致发光材料。该材料在稀溶液中的发光效率为96%，在薄膜中的发光效率为60%，表明该螺二芴类化合物具有高的发光效率；其合成和提纯比较简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。产品的产率大幅度提高，可以达到90%，纯度高，HPLC纯度大于99%。并且制备得到的材料能够实现效率的显著提高，在成膜性能，寿命的方面都有明显的提高。

Description

一种螺二芴类有机电致发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种螺二芴类有机电致发光材料及其制备方法和应用。 
背景技术
有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。由于其具有材料选择范围宽、响应速度快、面发光、全彩显示、驱动电压低、可实现柔性显示等诸多优点，必定将成为液晶显示器、等离子体显示器等的强有力的竞争对手。电致发光器件具有固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。 
螺二芴（SBF）是有机化学中众所周知的一类螺环化合物，可以用于配置和实现有机电子器件的电子电路和开关的有机分子种类。在电致发光器件中表现很好的性能，具有很高的商业应用价值。因此，国内外对螺二芴的类材料开发从未停滞。美国专利US2003/0065190公开了一些用于电致发光材料的螺二芴类化合物，然而这些化合物在效率和色纯度方面不是令人非常满意；是由于蓝光材料具有较宽的带隙，很难同时满足蓝光材料对高效率和高色纯度的要求。 
发明内容
本发明为解决现有技术中螺二芴类发光材料不能够满足OLED的使用要求的技术问题，而提供了一种制备方法简单，发光效率高，色纯度高的螺二芴类有机电致发光材料及其制备方法。要提高发光材料的色纯度，必须抑制分子内π共轭体系，降低共轭度。本发明采用非共平面的螺二芴结构和共轭度较小的氨基取代基相连接，得到了具有扭曲结构的蓝色荧光发光材料。该材料具有很高的荧光量子效率和色纯度。 
本发明的技术方案具体如下： 
一种螺二芴类有机电致发光材料，该材料的具体结构通式如式（1）所示：
Figure 456195DEST_PATH_IMAGE001
         式（1）
其中，R1、R2各自独立地选自苯基、2-萘基、N-苯基-2-咔唑基、三芳胺基或对联苯基。
优选本发明的螺二芴类有机电致发光材料为： 
R1为苯基，R2为2-萘基；
R1为对联苯基，R2为2-萘基；
R1为苯基，R2为N-苯基-2-咔唑基；
R1为苯基，R2为三芳胺基；
R1为苯基，R2为菲基；
R1为苯基，R2为芘基；
上述优选本发明的螺二芴类有机电致发光材料，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式： 
Figure 346790DEST_PATH_IMAGE002
Figure 143845DEST_PATH_IMAGE003
以上一些就是该化合物的具体的结构形式，但是这系列化合物不局限于所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，R1和R2基团分别为之前给出的具体结构的任意组合都应该包含在内。
螺二芴类有机电致发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下： 
（1）按摩尔比为1：4.5~5.0称取螺二芴类溴取代物与含R1、R2取代基的胺类化合物，用溶剂溶解；
（2）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，其中叔丁醇钾与螺二芴类溴取代物的摩尔比为4.5~5.0：1，乙酸钯与螺二芴类溴取代物的摩尔比为1：10~15，三叔丁基磷与螺二芴类溴取代物的摩尔比为1：10~15；
（3）在氮气保护条件下，反应温度为85℃~120℃，反应15~25小时；
（4）冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的螺二芴类有机电致发光材料。
本发明的有益效果是： 
1、本发明提供的螺二芴类有机电致发光材料是以螺二芴类化合物为基础，在此基础上引入取代基合成的一类新型有机电致发光材料。在螺二芴上引入芳氨基类基团，使该材料相比单纯的螺二芴有更好的平面结构和共轭体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的浅蓝色有机电致发光材料。该材料在稀溶液中的发光效率为96%，在薄膜中的发光效率为60%，表明该螺二芴类化合物具有高的发光效率。 
2、本发明提供的螺二芴类有机电致发光材料的制备方法，其合成和提纯比较简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。产品的产率大幅度提高，可以达到90%，纯度高，HPLC纯度大于99%。并且制备得到的材料能够实现效率的显著提高，在成膜性能，寿命的方面都有明显的提高。 
具体实施方式
本发明实施方式提供的螺二芴类有机电致发光材料，是以R1、R2取代基的胺类化合物和螺二芴类溴取代物为原料，反应得到含有R1取代基和R2取代基的螺二芴类化合物，其具体合成路线如下： 
Figure DEST_PATH_155294DEST_PATH_IMAGE006
实施例1：化合物001 的合成 
具体合成路线如下所示：
称取螺二芴类溴取代物6.32g， 2-萘基苯基胺9.87g，叔丁醇钾5.05g，乙酸钯（Ⅱ）0.22g，三叔丁基磷0.20g，用150ml甲苯溶解，在氮气保护下，于85℃反应15小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到10.66g浅粉色固体化合物001，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1185.46；测试值为1185.44。元素分析：计算值为C：90.17%；H：5.10%；N：4.73%；测试值为C：90.20%；H：5.09%；N：4.71%。 
实施例2：化合物002的合成 
具体合成路线如下所示： 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE010
称取螺二芴类溴取代物6.32g，2-萘基对联苯基胺13.59g，叔丁醇钾5.16，乙酸钯（Ⅱ）0.22g，三叔丁基磷0.20g，用150ml甲苯溶解，于95℃反应15小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到12.66g黄白色固体化合物002，产率85%以上，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为1489.61；测试值为1489.62。元素分析：计算值为C：91.10%；H：5.14%；N：3.76%；测试值为C：91.09%；H：5.16%；N：3.75%。 
实施例3：化合物003的合成 
具体合成路线如下所示： 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE012
称取螺二芴类溴取代物6.32g，N-苯基-2-咔唑基苯基胺16.72g，叔丁醇钾5.61g，乙酸钯（Ⅱ）0.34g，三叔丁基磷0.28g，用150ml甲苯溶解，于120℃反应20小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到13.17g黄白色固体化合物003，产率80%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1645.98；测试值为1645.99。元素分析：计算值为C：88.29%；H：4.90%；N：6.81%；测试值为C：88.29%；H：4.92%；N：6.79%。 
实施例4：化合物004的合成 
具体合成路线如下所示： 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE014
称取螺二芴类溴取代物6.32g，2-苯基三苯胺基胺16.82g，叔丁醇钾5.61g，乙酸钯（Ⅱ）0.34g，三叔丁基磷0.28g，用150ml甲苯溶解，于110℃反应25小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到13.23g白色固体化合物004，产率80%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1654.05；测试值为1654.05。元素分析：计算值为C：87.86%；H：5.36%；N：6.77%；测试值为C：87.87%；H：5.37%；N：6.75%。 
实施例5：化合物005的合成 
具体合成路线如下所示： 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE016
称取螺二芴类溴取代物6.32g，2-苯基菲基胺14.08g，叔丁醇钾5.39g，乙酸钯（Ⅱ）0.29g，三叔丁基磷0.26g，用150ml甲苯溶解，于87℃反应15小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到11.78g粉白色固体化合物005，产率85%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1385.69；测试值为1385.67。元素分析：计算值为C：91.01%；H：4.95%；N：4.04%；测试值为C：91.00%；H：4.97%；N：4.03%。 
实施例6：化合物006的合成 
具体合成路线如下所示： 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE018
称取螺二芴类溴取代物6.32g，2-苯基芘基胺14.67g，叔丁醇钾5.61g，乙酸钯（Ⅱ）0.22g，三叔丁基磷0.20g，用150ml甲苯溶解，于87℃反应15小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到12.30g黄白色固体化合物006，产率82%以上，HPLC纯度大于99%。质谱：计算值为1481.78；测试值为1481.80。元素分析：计算值为C：91.59%；H：4.63%；N：3.78%；测试值为C：991.61%；H：4.62%；N：3.77%。 
应用实例 
分别将样品配制成浓度为1×10-6mol/L的稀溶液，借助Edinburdh-FLS920（稳态/瞬态荧光光谱仪）设备使用旋涂法将溶液制作成薄膜，分别测试上述稀溶液和薄膜的发光效率，具体数据如表1。
表1 实施例中所得化合物001-006的发光率 
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1数据可以看出，实施例1-6制备的化合物在稀溶液中的发光效率为96%，在薄膜中的发光效率为60%，表明该螺二芴类化合物具有高的发光效率，可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 

Claims (3)

1.一种螺二芴类有机电致发光材料，其特征在于：该材料的具体结构通式如式（1）所示：
         式（1）
其中，R1、R2各自独立地选自苯基、2-萘基、N-苯基-2-咔唑基、三芳胺基或对联苯基。
2.根据权利要求1所述的一种螺二芴类有机电致发光材料，其特征在于：螺二芴类有机电致发光材料为：
R1为苯基，R2为2-萘基；
R1为对联苯基，R2为2-萘基；
R1为苯基，R2为N-苯基-2-咔唑基；
R1为苯基，R2为三芳胺基；
R1为苯基，R2为菲基；
R1为苯基，R2为芘基。
3.根据权利要求1所述的一种螺二芴类有机电致发光材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）按摩尔比为1：4.5~5.0称取螺二芴类溴取代物与含R1、R2取代基的胺类化合物，用溶剂溶解；
（2）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，其中叔丁醇钾与螺二芴类溴取代物的摩尔比为4.5~5.0：1，乙酸钯与螺二芴类溴取代物的摩尔比为1：10~15，三叔丁基磷与螺二芴类溴取代物的摩尔比为1：10~15；
（3）在氮气保护条件下，反应温度为85℃~120℃，反应15~25小时；
（4）冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的螺二芴类有机电致发光材料。
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