CN111670205B - 丙烯共聚树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

丙烯共聚树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种在制备非织造织物时能够改善柔软性同时保持优异的强度性质的丙烯共聚物树脂组合物及其制备方法。

Description

丙烯共聚树脂组合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0135449号和2019年10月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0133811号的优先权和利益，其全部内容通过引用合并于此。
本公开涉及一种丙烯共聚物树脂组合物及其制备方法，所述丙烯共聚物树脂组合物在制备非织造织物，特别是纺粘非织造织物时能够在保持优异的强度性质的同时改善柔软性。
背景技术
非织造织物通常包括织物，毛毡，树脂粘合非织造织物、针刺、纺粘、水刺布、压花膜、湿式非织造织物等，其通过以机械处理或热粘合的方式机械地或化学地粘合或缠结纤维聚集体制成，无需经过纺织或编织过程。具体地，这意味着织网和纤维之间的无规重叠的接触点与树脂结合以用作芯。也称为粘合织物(adhesive fabric)和粘结织物(bondedfabric)。非织造织物可以通过各种方法制备，例如针刺法、化学粘合法、热粘合法、熔喷法、水刺法、缝线粘合法或纺粘法。
同时，由基于聚烯烃的树脂制成的纺粘非织造织物由于其优异的触感，柔软性和透气性和隔热性质而被广泛用作过滤器，包装材料，床上用品，衣物，医疗用品，卫生用品，汽车内饰材料，建筑材料等。特别地，聚丙烯短纤维由于其低熔点和优异的耐化学性的特性而通过压延粘合法或空气粘合法加工成热粘合非织造织物，并且主要用作例如尿布和卫生巾等卫生用品的表面材料。
同时，与通过常规的齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯树脂不同，通过茂金属催化剂制备的均聚丙烯树脂具有窄的分子量分布，从而可以生产细且均匀的纤维。因此，具有生产低单位重量的优异非织造织物的优点。然而，茂金属均聚丙烯树脂的缺点是在非织造织物的表面上具有粗糙的触感(感觉)，这是由于其具有因低二甲苯可溶物或窄分子量分布而造成的低含量的低分子量部分。
使用四种技术使通用的齐格勒-纳塔均聚丙烯具有柔软的触感：使用均聚丙烯和聚乙烯的双组分加工技术，使用均聚丙烯和含丙烯的聚烯烃(C3-POE)的混合技术，使用均聚丙烯和低模量聚丙烯(LPP)的混合技术，以及使用均聚丙烯和聚丙烯三元共聚物(tPP)的混合技术。但是，所有这些方法除聚丙烯外还使用不同种类的树脂，与传统方法相比，它改善了柔软感(或柔软性)。然而，这些方法在增加柔软性方面存在限制，并且必然伴随诸如强度降低和生产率降低的问题。
因此，需要开发一种新型的混合树脂组合物，其能够改善柔软性同时最小化强度的降低，而这是现有技术的局限性。
发明内容
【技术问题】
因此，本公开提供了一种丙烯共聚物树脂组合物及其制备方法，所述丙烯共聚物树脂组合物能够在通过使用丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯无规共聚物，在制备非织造织物时，在保持优异的强度特性的同时增加柔软性，其中所述丙烯-1-丁烯无规共聚物通过使用与常规齐格勒-纳塔催化剂相比具有优异的丁烯反应性的具有特定结构的茂金属催化剂并控制1-丁烯含量来制备。
本公开还提供使用该树脂组合物制备的非织造织物，特别是纺粘或熔喷非织造织物。
【技术方案】
根据本公开的实施方式，提供了一种丙烯共聚物树脂组合物，其包括
满足以下条件(i)至(iv)的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和
共聚物中的乙烯含量为12至18wt％的丙烯-乙烯共聚物；重量比为80:20至99:1，
(i)丙烯-1-丁烯无规共聚物中1-丁烯的含量：1-5wt％，
(ii)分子量分布：2.4以下，
(iii)25℃下的储能模量：1200MPa以下，以及
(iv)玻璃化转变温度下的相角：5.5°至8°。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备丙烯共聚物树脂组合物的方法，包括以下步骤：
在包括由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂存在下，在引入300至500ppm氢气的同时，以99:1至95:5的重量比聚合丙烯和1-丁烯，以制备满足条件(i)至(iv)的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和
以80:20至99:1的重量比混合丙烯-1-丁烯无规共聚物和共聚物中乙烯含量为12至18wt％的丙烯-乙烯共聚物。
[化学式1]
Figure GDA0003944378960000021
在化学式1中，各官能团的定义如下所述。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种使用丙烯共聚物树脂组合物制备的非织造织物。
【有益效果】
根据本公开的丙烯共聚物树脂组合物包括具有低的储能模量和在玻璃化转变温度下大的相角以及窄的分子量分布的丙烯-1-丁烯无规共聚物。因此，该组合物可以具有改善的机械性质，特别是具有良好平衡的拉伸强度和弯曲模量，同时表现出低熔点和窄分子量分布，从而改善柔软感或柔软性，同时在非织造织物，特别是纺粘非织造织物的制备中保持优异的强度性质。
具体实施方式
本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。还将理解，术语“包括”，“含有”或“具有”指定存在声明的特征、步骤、组分或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、步骤、组分或其组合。
由于本发明可进行各种修改并具有各种形式，因此将通过实施例的方式示出并详细描述本发明的具体实施方式。然而，无意将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改，等同形式和替换形式。
在下文中，将详细描述根据本公开的丙烯共聚物树脂组合物，其制备方法以及使用该组合物的纺粘无纺布。
具体地，根据本公开的实施方式的丙烯共聚物树脂组合物包括：
a)满足以下条件(i)至(iv)的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和
b)共聚物中乙烯含量为12至18wt％的丙烯-乙烯共聚物；重量比为80:20至99:1，
(i)基于丙烯-1-丁烯无规共聚物的总重量，丙烯-1-丁烯无规共聚物中1-丁烯的含量：1-5wt％，
(ii)分子量分布：2.4以下，
(iii)25℃下的储能模量：1200MPa以下，以及
(iv)玻璃化转变温度下的相角：5.5°至8°。
通常，用于制备非织造织物的茂金属均聚丙烯树脂由于二甲苯可溶物含量低或由于窄分子量分布而具有低含量的低分子量结构，因此在制备非织造织物时具有粗糙感的问题。另外，在使用无规聚丙烯代替均聚丙烯制备无纺布的情况下，存在异质共聚单体(例如，乙烯)进入主链之间并使树脂的层状结构变形的问题，因而提高了柔软性但降低了强度。
因此，本公开使用丙烯-1-丁烯无规共聚物，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物利用α-烯烃，1-丁烯作为共聚单体与丙烯-乙烯共聚物一起使用，所述丙烯-乙烯共聚物能够在聚丙烯树脂组合物的制备中通过优化乙烯含量来增加柔软性。因此，由于使用不同的共聚单体，通过改变层状结构，可以防止强度下降同时增加柔软性。此外，通过优化丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯无规共聚物的混合比，可以进一步提高上述效果。
另外，本公开中使用的丙烯-1-丁烯无规共聚物通过使用具有比常规齐格勒-纳塔催化剂更好的丁烯反应性的特定结构的茂金属催化剂并同时控制聚合条件来以最佳含量包含1-丁烯。因此，即使在无规聚合中，该共聚物也可以在高转化率下实现窄的分子量分布，并且可以制备具有优异的纤维加工性的高强度高柔软性非织造织物。
具体而言，i)的丙烯-1-丁烯无规共聚物中的1-丁烯含量可以为1wt％以上，1.5wt％以上，2wt％以上，或者2.3wt％以上，并且5wt％以下，3.5wt％以下，3wt％以下，或者2.6wt％以下。在此，为了软化，1-丁烯含量应为1wt％以上，并且应为5wt％以下，以使树脂具有在本体聚合工艺制备中所需的熔点。
在本公开中，可以根据ASTMD5576通过以下方法测定丙烯-1-丁烯无规共聚物中的1-丁烯含量：将该聚合物制成膜或膜样品的形式，然后固定在FT-IR仪器的磁性支架上。接下来，进行IR吸收光谱分析以测量与样品厚度有关的4800-3500cm-1峰的高度和出现1-丁烯组分的790-660cm-1峰的面积。此后，1-丁烯含量通过将上述测得的值代入校准方程来计算得到，所述校准方程根据ASTM D5576通过790-660cm-1峰的面积除以标准样品4800-3500cm-1峰的高度得到的绘图值获得。
纤维加工性是指在纺丝过程中长期连续地生产纤维而不会出现单丝，或者由于分子量分布均匀而在拉伸过程中以高倍率拉伸而生产出具有更高强度的细纤维。
根据本公开的实施方式的丙烯-1-丁烯无规共聚物由于其特征性的制备方法而具有2.4以下的窄分子量分布(MWD)同时满足上述1-丁烯含量。通过具有窄的分子量分布，可以确保优异的纤维加工性。更具体地，分子量分布可以为2.35以下，或2.3以下，以及2.0以上，或2.1以上。
在本公开中，可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后用重均分子量除以数均分子量(MWD＝Mw/Mn)来确定丙烯-1-丁烯无规共聚物的分子量分布。具体地，使用Waters制造的Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱和PL-GPC220仪器进行测量。此时，测量温度为160℃，并且1,2,4-三氯苯以1mL/min的流速用作溶剂。并且以200μL的量以10mg/10mL的浓度提供聚合物样品。使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用了分子量分别为2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol和10,000,000g/mol的9种聚苯乙烯标准品。
另外，丙烯-1-丁烯无规共聚物具有低的储能模量(G'@25℃，Mpa)，显示出优异的柔软性。结果，与常规的硬且刚性的均聚丙烯相比，它可用于制备更软的纤维或非织造织物。具体地，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物在25℃下的储能模量可以为1200Mpa以下，或1190Mpa以下，且850Mpa以上，880Mpa以上或1000Mpa以上。当储能模量在上述范围内时，待制备的非织造织物可以具有优异的柔软性而不必担心由于强度降低而引起的撕裂。
丙烯-1-丁烯无规共聚物的储能模量可以使用ARS流变仪测量。这时，使用直径为25.0mm的平行板在190℃下制备具有2.0mm间隙的测量样品。测量是在动态应变频率扫描模式下于25℃，5％应变和0.05rad/s至500rad/s的频率范围内进行的，总共41个点，每10个点为进制。并且测量在0.05rad/s下的储能模量。此处，使用测量程序TA Orchestrator进行幂律拟合。
另外，与传统的均聚丙烯相比，丙烯-1-丁烯无规共聚物在玻璃化转变温度(Tg)下具有更高的相角，从而显示出优异的柔软性，结果，可以制备软纤维或非织造织物。
Tg下相角越高，Tg下的运动部分越多，即链越多。在Tg下，主要是非晶区中的链发生反应，因此值越高，结晶度越低，模量降低越大。具体地，所述丙烯共聚物树脂组合物可具有在玻璃化转变温度下测量的5.5°以上，5.8°以上，或6°以上，且8°以下，7.8°以下或7.6°以下的相角。
另外，通过使用动态力学分析(DMA)测量损耗模量(E”)和储能模量(E')，并得到E”/E'的比，来确定丙烯-1-丁烯无规共聚物的相角。具体地，使用3点弯曲几何，将宽度为12.7mm，厚度为3.2mm，长度为40mm以上的注射样品在1Hz的频率和0.1％的应变的条件下反复变形，同时以5℃/min将温度从-30℃提高到150℃，并测量E”和E'的变化。
另外，丙烯-1-丁烯无规共聚物具有根据ASTM D 1238在230℃和2.16kg的载荷下测量的10g/10min至40g/10min的熔体指数(MI)。当丙烯-1-丁烯无规共聚物的熔体指数小于10g/10min时，难以维持加工成非织造织物所需的分子量，而当其超过40g/10min时，难以保持非织造织物的基本强度。具体而言，熔融指数可以为12g/10min以上，或15g/10min以上，且40g/10min以下，38g/10min以下，或35g/10min以下。
在本公开中，可以根据ASTM D 1238在230℃和2.16kg的载荷下测量丙烯-1-丁烯无规共聚物的熔融指数，并表示为聚合物已熔融10min的重量(g)。
另外，丙烯-1-丁烯无规共聚物可以具有上述物理性质的最佳熔点(Tm)。共聚物的熔点(Tm)可以为150℃以下，以满足用于生产高强度高柔软性非织造织物的1wt％的最小1-丁烯(C4)含量。然而，丙烯-1-丁烯无规共聚物的熔点(Tm)可以为140℃以上，以确保用于生产非织造织物的期望的树脂形式。具体地，丙烯-丁烯共聚物的熔点(Tm)可以为150℃以下，或145℃以下，且140℃以上，或141℃以上。
在本公开中，可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测量聚合物的熔点(Tm)。具体而言，将聚合物样品的温度升高至200℃，并在该温度下保持5分钟。此后，温度降低到30℃，并进一步升高。DSC曲线顶部的温度称为熔点。在此，温度分别以10℃/min的速度上升和下降，并且在第二加热时间段确认熔点。
具有上述物理性质的丙烯-1-丁烯无规共聚物可以通过在包含具有下述结构的过渡金属化合物的催化剂的存在下在引入氢的同时使丙烯和1-丁烯聚合来制备。此时，可以通过控制催化剂的种类，氢的输入和1-丁烯的含量来实现上述物理性质。
同时，根据本公开的实施方式的树脂组合物包括丙烯-乙烯共聚物以及上述丙烯-1-丁烯无规共聚物。
丙烯-乙烯共聚物可以改善树脂组合物的柔软性，并且可以通过控制丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量来提高该效果。具体地，丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量可以为12至18wt％。当乙烯含量小于12wt％时，难以提供足够的柔软性。当乙烯含量大于18wt％时，与丙烯-1-丁烯无规共聚物的相容性可能降低，从而降低强度特性。因此，当在上述范围内时，可以在提高柔软性的同时保持优异的强度特性。更具体地，丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量可以为15wt％以上且18wt％以下。
在本公开中，除了测量其中出现乙烯组分的760-710cm-1的峰面积以外，可以以与测量丙烯-1-丁烯无规共聚物中的1-丁烯含量的情况相同的方式测量丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量。
另外，丙烯-乙烯共聚物可以是满足上述乙烯含量的嵌段共聚物。丙烯-乙烯无规共聚物难以包含高含量的乙烯，并且当乙烯含量为5wt％以上时，树脂以液相存在。
根据本公开的实施方式的丙烯共聚物树脂组合物以80:20至99:1的重量比包含丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯共聚物。当在上述范围内包含它们时，其在保持出色的强度性质的同时，可表现出显著改善的柔软性。
考虑到混合比控制的显著改善效果，树脂组合物可包含重量比为82:18以上，或85:15以上，且95:5以下，或90:10以下的丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯共聚物(重量比中的“以上”和“以下”是基于丙烯-1-丁烯无规共聚物)。
另外，根据本公开的实施方式的丙烯共聚物树脂组合物除了上述丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-丙烯共聚物外，可以进一步包含根据树脂组合物的用途所需的用于改善物理性质的添加剂。具体地，该组合物可以包含至少一种添加剂，例如成核剂(例如，亚苄基山梨糖醇，甲基亚苄基山梨糖醇，乙基亚苄基山梨糖醇等)，抗氧化剂(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯等)，催化中和剂(硬脂酸钙，水滑石等)，颜料，分散剂，耐候性增强剂，抗静电剂，紫外线稳定剂，增滑剂，防粘剂，滑石粉，或MI增强剂(双(叔丁基过氧化异丙基)苯等)。添加剂的含量可以在不妨碍本公开的目的的范围内适当调节。具体地，基于树脂组合物的总重量，可以以0.01至5wt％的量包含添加剂。
与包括常规均聚丙烯而不是丙烯-1-丁烯无规共聚物的树脂组合物相比，具有上述组成的根据本公开的实施方式的丙烯共聚物树脂组合物具有低熔点和窄分子量分布。
具体而言，丙烯共聚物树脂组合物的熔点(Tm)可以为150℃以下，或145℃以下，且140℃以上，或141℃以上。在如此低的熔点下，可以表现出优异的加工性。结果，由于即使在非织造织物的粘合过程中也可以在低温下粘合，因此可以使制备非织造织物树脂熔融时的温度更低，并降低生产成本和能耗。
同时，可以使用差示扫描量热计(DSC)以与上述对丙烯-1-丁烯无规共聚物相同的方式来测量丙烯共聚物树脂组合物的熔点。
另外，丙烯共聚物树脂组合物的分子量分布可以为2.3以下，且2.0以上，或2.1以上。当表现出这样窄的分子量分布时，可以在非织造织物的拉伸过程中进一步拉伸而不会引起断裂，结果，可以制造高强度纤维和非织造织物。
丙烯共聚物树脂组合物的分子量分布(MWD)可以通过与对丙烯-1-丁烯无规共聚物所述相同的方式来测量，即，可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量。在此，测量条件与上述相同。
另外，该丙烯共聚物树脂组合物表现出优异的机械性质。具体地，所述组合物可以具有100kg/cm2以上，或140kg/cm2以上，且300kg/cm2以下，或290kg/cm2以下的拉伸强度，以及9,000kg/cm2以上，或9400kg/cm2以上，且12,000kg/cm2以下，或11,500kg/cm2以下的弯曲模量。通过具有这种改善的机械性质，特别是在良好的平衡下提高了拉伸强度和弯曲模量，从而改善了柔软性，同时在制备非织造织物，特别是纺粘非织造织物时保持了优异的强度性质。
在本公开中，可以在根据ASTM D882形成树脂组合物的膜之后测量丙烯共聚物树脂组合物的拉伸强度。例如，可以根据以下条件制备用于测量拉伸强度的树脂组合物的膜。
<成膜条件>
螺杆转速：40rpm，
处理温度：170℃，
模具间隙：2.5mm，模具：100mm。
另外，可以根据ASTM D790测量丙烯共聚物树脂组合物的弯曲模量。具体地，在将根据ASTM D790制备的样品固定到支撑体上之后，测量当通过加载压头(loading nose)以大约30至50mm/min施加负载时所需的强度。表示刚度的弯曲模量可以通过根据弯曲强度的初始斜率值，加载压头不再增加的最大值以及弯曲力来测量。
具有以上结构和物理特性的根据本公开的实施方式的丙烯共聚物树脂组合物可以通过以下方法制备：
第一步，在包括由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂存在下，同时引入300至500ppm的氢，以99:1至95:5的重量比聚合丙烯和1-丁烯，以制备满足条件(i)至(iv)的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和
第二步，以80∶20至99∶1的重量比混合丙烯-1-丁烯无规共聚物和共聚物中乙烯含量为12至18wt％的丙烯-乙烯共聚物。根据本公开的另一个实施方式，提供了一种制备丙烯共聚物树脂组合物的方法：
[化学式1]
Figure GDA0003944378960000061
在化学式1中
A是碳，硅或锗，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R5各自独立地是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，
R9为C1-20烷基，和
R10为C2-20烷基。
除非本文另有说明，否则以下术语可以定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-15直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环烷基；C3-15支链或环烷基；或C3-10支链或环烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环烯基或C5-10环烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
C6-30芳基可以是单环、双环或三环芳族烃。具体地，C6-30芳基可以是苯基、萘基、蒽基等。
C7-30烷基芳基可包括其中芳基的至少一个氢被烷基取代的取代基。具体地，C7-30烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
C7-30芳基烷基可包括其中烷基的至少一个氢被芳基取代的取代基。具体地，C7-30芳基烷基可以是苄基，苯丙基或苯己基。
在根据本公开的一个实施方式的制备丙烯共聚物树脂组合物的方法中，第一步是制备丙烯-1-丁烯无规共聚物的步骤。
第一步可以在包含由以下化学式表示的过渡金属化合物的催化剂存在下同时引入300至500ppm的氢气的条件下使重量比为99:1至95:5的丙烯和1-丁烯进行聚合来进行，并且制备具有上述(i)至(iv)的物理性质的丙烯-1-丁烯无规共聚物，使得共聚物中的1-丁烯含量为1至5wt％，分子量分布为2.4以下等。
在第一步中，催化剂包括化学式1的化合物作为单一催化剂。因此，与使用两种或更多种催化剂的混合物的情况相比，待制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物的分子量分布可以显著变窄。
此外，化学式1的化合物包括被两个烷基取代的二价官能团A作为连接包括茚基的两个配体的桥基。由于原子尺寸大于现有碳桥的原子尺寸，可用角度增加并且单体易于进入，从而表现出优异的催化活性。
另外，作为配体的两个茚基都在2位被甲基取代，在4位被烷基取代的芳基(特别是苯基)取代(R1和R5)。因此，由于能够提供足够的电子诱导效应，可以表现出更好的催化活性。
另外，化学式1的化合物包括锆(Zr)作为中心金属，因此与包含诸如Hf的另一种第4族过渡金属的过渡金属化合物相比，具有更多的能够接受电子的轨道。因此，它可以更高的亲和力与单体结合，从而大大提高了催化活性。
更具体地，在化学式1中，R1和R5可以各自独立地为被C1-10烷基取代的C6-12芳基，更具体地，为被C3-6支链烷基取代的苯基，例如叔丁基苯基。另外，烷基相对于苯基的取代位置可以是与相对于键合至茚基的R1或R5的对位相对应的位置4。
在化学式1中，R2至R4和R6至R8可以各自独立地是氢，并且X1和X2可以各自独立地是氯。
另外，在化学式1中，作为桥基的A可以为硅，作为A的取代基的R9可以为C1-10直链烷基，R10可以为C2-10直链烷基，并且R9和R10可以彼此相同或不同。
更具体地，当R9和R10彼此不同时，R9可以是诸如甲基的C1-2烷基，并且R10可以是具有不同链长的直链烷基，其为C3-10直链烷基，如正丙基。更具体地，R9可以是甲基，并且R10可以是正丙基。当将具有不同链长的直链烷基引入桥中时，可以表现出具有优异的负载反应性(supporting reactivity)的催化活性。
当R9和R10彼此相同时，R9和R10可以为C2-10直链烷基中的任何一个，或更具体地，为C2-4直链烷基中的任何一个。甚至更具体地，R9和R10各自可以是乙基。当使用彼此具有相同链长的直链烷基时，可以通过增加具有优异催化活性的化合物的溶解度来提高负载效率。
当A的取代基R9和R10为甲基时，存在催化活性低和在制备负载型催化剂中的溶解性差的问题，导致负载反应性差。此外，当A的取代基R9和R10中的任何一个是烷氧基烷基时，由于催化反应位点庞大的结构差异，要制备的丙烯-丁烯共聚物具有相对较高的熔体指数，较低的重均分子量和宽的分子量分布(MWD)，结果，非织造织物的加工性和机械强度特性可能降低。
更具体地，由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
Figure GDA0003944378960000081
化学式1的化合物可以通过采用已知的反应来合成，并且详细的合成方法可以参考制备例。
此外，化学式1的化合物可以作为单一组分或以负载在载体上的负载型催化剂的形式使用。
当以负载型催化剂的形式使用时，要制备的聚合物具有优异的颗粒形状和堆积密度，并且其可以适合用于淤浆聚合，本体聚合或气相聚合。
可以使用在其表面上含有羟基或硅氧烷基的载体作为载体。优选地，可以使用含有高反应性羟基和硅氧烷基的载体，该载体在高温下干燥以去除表面上的水分。载体可以是氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁，并且通常包含氧化物，碳酸盐，硫酸盐和硝酸盐，例如Na2O，K2CO3，BaSO4，Mg(NO3)2等。在氧化硅的情况下，由于氧化硅载体和茂金属化合物的官能团是化学键合并负载的，因此在丙烯聚合工艺中几乎没有催化剂从载体表面释放出来。结果，当通过淤浆或气相聚合制备聚丙烯时，粘附在反应器壁表面上或彼此粘附的结垢现象可以被最小化。
当化学式1的化合物负载在载体上并且载体是氧化硅时，基于1g的氧化硅，化学式1的化合物可以40μmol以上，或80μmol以上，且240μmol以下，或160μmol以下被负载。当在上述范围内负载时，负载的催化剂可以表现出适当的活性，这在保持催化活性和经济效率方面是有利的。
另外，就提高活性和稳定性而言，上述催化剂组合物可以进一步包含助催化剂。
助催化剂可以包括选自以下化学式2表示的化合物，化学式3表示的化合物和化学式4表示的化合物中的至少一种化合物：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式2中，
R11彼此相同或不同，各自独立地为卤素；C1-20烃；或卤素取代的C1-20烃；和
m为2以上的整数。
[化学式3]
J(R12)3
在化学式3中，
R12彼此相同或不同，各自独立地为卤素；C1-20烃；或卤素取代的C1-20烃；和
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZD4]-或[E]+[ZD4]-
在化学式4中
E为中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；和
D彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中一个或多个氢原子被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
由化学式2表示的化合物的实例可以包括基于烷基铝氧烷的化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且可以使用其任何一种或混合物。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且可以使用它们中的任何一种或混合物。更具体地，可以使用选自由三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝组成的组中的至少一种化合物。
由化学式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等，并且可以使用它们中的任何一种或混合物。
更具体地，所述助催化剂可以是化学式2的基于烷基铝氧烷的助催化剂。
基于烷基铝氧烷的助催化剂可稳定化学式1的过渡金属化合物，也可充当路易斯酸。因此，通过包含金属元素可以进一步增强催化活性，所述金属元素能够通过路易斯酸碱相互作用与引入化学式1的过渡金属化合物的桥基的官能团形成键。
另外，助催化剂的含量可以根据期望的催化剂和树脂组合物的性质或效果适当调整。例如，当使用氧化硅作为载体时，基于载体的重量，例如1g氧化硅，助催化剂的负载量可以为8mmol以上，或10mmol以上，且25mmol以下，或20mmol以下。
具有上述组成的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：将助催化剂化合物负载在载体上，并且将由化学式1表示的化合物负载在载体上，其中如果需要，助催化剂和化学式1的化合物的负载顺序可以改变。然而，考虑到具有取决于负载顺序确定的结构的负载型催化剂对聚丙烯制备中的催化活性和工艺稳定性的影响，优选在助催化剂后负载化学式1的化合物以实现更高的催化活性和优异的工艺稳定性。
同时，用于制备丙烯-1-丁烯无规共聚物的聚合反应可以通过使包括化学式1的过渡金属化合物的催化剂与丙烯单体和1-丁烯单体接触来进行。
在此，丙烯和1-丁烯可以以99:1至95:5、99:1至93:7、99:1至96:4或98.5:1.5至97:3的重量比使用。就柔软性而言，在聚合工艺中1-丁烯的重量比应为99:1以上，且95:5以下，由此控制所要制备的共聚物的丁烯含量和Tm，从而控制相角和储能模量。
另外，用于制备丙烯-1-丁烯无规共聚物的聚合反应可以通过连续聚合方法进行。例如，可以采用被称为烯烃单体聚合的各种聚合方法，例如连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法、淤浆聚合方法或乳液聚合方法。特别地，为了获得均匀的分子量分布并生产商业化的产品，优选本体淤浆聚合方法。
聚合反应可以在40℃以上，60℃以上，或70℃以上，且110℃以下，或100℃以下的温度，以及1bar以上，或30bar以上，且100bar以下，或50bar以下的压力下进行。
另外，聚合反应在引入氢气的同时进行。
氢气起活化茂金属催化剂的惰性位点的作用，并通过引起链转移反应来控制分子量。本公开中使用的化学式1的化合物与氢具有优异的反应性，因此，通过控制聚合工艺中使用的氢气量，可以有效地获得具有期望的分子量和熔体指数的聚合物。
氢气的输入量可以根据催化剂适当地调节。具体地，基于丙烯单体的总重量，氢气的引入量可以为300ppm以上且500ppm以下。通过调节氢气的使用量，可以控制所制备的共聚物的分子量分布和流动性，同时表现出足够的催化活性，从而根据应用制备具有合适的物理性质的共聚物。更具体地，化学式1的化合物与氢具有非常好的反应性。因此，增加氢气的量会激活链转移反应，从而获得具有降低的分子量和高熔体指数的共聚物。更具体地，可以以300ppm以上，或310ppm以上，且500ppm以下，或480ppm以下引入氢气。
另外，在聚合反应期间可以选择性地加入三烷基铝，例如三乙基铝。
当聚合反应器中存在水分或杂质时，一部分催化剂分解。由于三烷基铝用作清除剂，其预先捕获反应器中存在的水分或杂质，因此可以使催化剂的活性最大化，结果，可以更有效地制备满足上述物理性质的丙烯-1-丁烯无规共聚物。具体地，上述三烷基铝的烷基如上所定义，并且可以为C1-20烷基，更具体地为C1-6直链烷基，例如甲基，乙基等。
基于用于制备丙烯-1-丁烯无规共聚物的单体的总重量，三烷基铝(基于1M)可以以0.01ml以上，0.1ml以上，或者0.3ml以上，并且20ml以下，或者10ml以下的量添加。当在上述范围内的三烷基铝的存在下进行聚合反应时，可以更容易地制备具有期望的物理性质的丙烯-1-丁烯无规共聚物。
在聚合反应中，催化剂可以溶解或稀释在溶剂中使用。溶剂可以是例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体的具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，例如甲苯和苯的芳族烃溶剂，或例如二氯甲烷和氯苯的被氯取代的烃溶剂，它们适用于丙烯单体的聚合。此时，可以通过预先用少量的烷基铝处理溶剂来除去可能起催化剂毒物作用的少量水或空气。
在制备丙烯-1-丁烯无规共聚物的方法中，通过使用化学式1的过渡金属化合物作为催化活性组分，可以在高转化率下提高生产率。另外，通过控制氢输入制备的共聚物具有窄的分子量分布和优化的1-丁烯含量，从而确保了优异的纤维加工性并降低了非织造织物的制备中的模量。因此，可以有效地生产高强度高柔软性非织造织物。
随后，在根据本公开的实施方式的制备丙烯共聚物树脂组合物的方法中，第二步骤是将在第一步中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物与丙烯-乙烯共聚物混合的步骤。
丙烯-乙烯共聚物与上述相同，并且基于共聚物的总重量，其可以包含12至18wt％的乙烯。
另外，可以以如上所述的重量比混合丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯共聚物，并且可以根据常规方法进行混合工艺。
如上所述，通过上述方法制备的丙烯共聚物树脂组合物可以具有改善的机械性质，特别是具有良好平衡的拉伸强度和弯曲模量，同时表现出低熔点和窄分子量分布。因此，在制备非织造织物，特别是纺粘非织造织物时，可以在保持优异的强度性质的同时改善柔软性。
因此，根据本公开的另一个实施方式，提供了一种非织造织物，特别是纺粘或熔喷非织造织物，其使用如上所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物制备。
纺粘非织造织物可以通过熔融纺丝法制备，其特征在于，将丙烯共聚物树脂组合物与微纤维网熔融并挤出，并且可以通过熔喷法制备熔喷非织造织物。
更具体地，与常规非织造织物相比，根据本公开实施方式的纺粘非织造织物使丙烯共聚物树脂组合物的熔点，储能模量和相角最优化以降低模量，从而保持高强度并提供柔软的触感或柔软性。
具体地，当根据ASTM D-5035测量时，在14至16g/m2的基重条件下，纺粘非织造织物在纵向(MD)上的拉伸强度可以为1400gf以上且2000gf以下，并且在横向(CD)上的拉伸强度为650gf以上且800gf以下。
另外，就确保出色的柔软性而言，在非织造织物的纵向(MD)上，手感测试仪(handle-O-meter)的总手感(total hand)可以为5.0g以下，并且在非织造织物的横向(CD)上可以为3.0g以下。当手感测试仪的总手感保持在上述范围内时，可以具有优异的柔软性，使得纺粘非织造织物可以降低粗糙度并具有优异的柔软性。手感测试仪在非织造织物的基重为14至16g/m2时测量。
特别地，根据本公开的实施方式的纺粘无纺布的特征在于，既满足手感测试仪的总手感又满足上述拉伸强度，从而保持了比常规产品高的强度和柔软性。
在下文中，将描述优选实施例以促进对本发明的理解。但是，提供这些实施例是为了促进对本发明的理解，并且本发明不限于此。
制备例1：负载型催化剂的制备
步骤1)(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚(20.0g)溶解在甲苯/THF(10/1体积，220mL)的混合溶液中，然后在0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M的己烷溶剂，22.2g)，然后在室温下搅拌一天。之后，在-78℃下将6.2g二乙基二氯硅烷缓慢地滴加到混合溶液中并搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌一天。之后，加入水以分离有机层，然后在减压下蒸馏出溶剂，以获得(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷。
步骤2)[(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)]二氯化锆的制备
将步骤1中制得的(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷溶于甲苯/THF(5/1体积，120mL)的混合溶液中，在-78℃下滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，然后在室温下搅拌一天。将氯化锆(8.9g)稀释在甲苯(20mL)中，然后在-78℃下缓慢滴加到反应溶液中，然后在室温下搅拌一天。减压除去反应溶液中的溶剂后，向其中加入二氯甲烷并过滤，并在减压下蒸馏出滤液。用甲苯和己烷重结晶，得到高纯度的外消旋-[((二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)]二氯化锆(10.1g，34％，外消旋:内消旋＝20:1)。
Figure GDA0003944378960000121
步骤3：负载型催化剂的制备
预先在舒伦克烧瓶中称量3g氧化硅后，向其中加入52mmol甲基铝氧烷(MAO)，并在90℃下反应24小时。反应后完成沉淀时，除去上层并用甲苯洗涤两次。将步骤2中制备的240μmol的柄型-茂金属化合物(1a)溶解在甲苯中，加入到反应器中，并在70℃下反应5小时。反应后完成沉淀时，除去上层。然后，剩余的反应产物用甲苯洗涤，再次用己烷洗涤，并在真空下干燥，以获得5g固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。
制备例2：负载型催化剂的制备
步骤1)(1,1-甲基-正丙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚(10.0g)溶解在甲苯/THF(10/1体积，150mL)的混合溶液中，然后在0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，11.1g)，然后在室温下搅拌1天。此后，在-78℃下将3.1g的1,1-甲基-正丙基二氯硅烷缓慢地滴加到混合溶液中，并搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌一天。之后，加入水以分离有机层，然后在减压下蒸馏出溶剂，以获得(1,1-甲基-正丙基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷。
步骤2)[[(1,1-甲基-正丙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)]二氯化锆的制备
将步骤1中制得的(1,1-甲基-正丙基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷溶解在甲苯/THF(5/1体积，100mL)的混合溶液中，并且在-78℃下逐滴加入正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，11.1g)，然后在室温下搅拌一天。将氯化锆(4.5g)稀释在甲苯(15mL)中，然后在-78℃下缓慢滴加到反应溶液中，然后在室温下搅拌一天。减压除去反应溶液中的溶剂后，向其中加入二氯甲烷并过滤，并在减压下蒸馏出滤液。用甲苯和己烷重结晶，得到高纯度的外消旋-[((1,1-甲基-正丙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)]二氯化锆(6.1g，41％，外消旋:内消旋＝17:1，1b)。
Figure GDA0003944378960000131
步骤3：负载型催化剂的制备
预先在舒伦克烧瓶中称量3g氧化硅后，向其中加入52mmol甲基铝氧烷(MAO)，并在90℃下反应24小时。反应后完成沉淀时，除去上层并用甲苯洗涤两次。将步骤2中制备的240μmol的柄型茂金属化合物(1b)溶解在甲苯中，加入到反应器中，并在70℃下反应5小时。反应后完成沉淀时，除去上层。然后，剩余的反应产物用甲苯洗涤，再次用己烷洗涤，并在真空下干燥，以获得5g固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。
比较制备例1：负载型催化剂的制备
除了使用具有以下结构的柄型茂金属化合物(I)代替在制备例1的步骤2中制备的过渡金属化合物以外，以与制备例1的步骤3中相同的方式制备氧化硅负载的茂金属催化剂。
Figure GDA0003944378960000141
实施例1-1：丙烯-1-丁烯无规共聚物的制备
通过调整如下表1所示的丙烯含量、1-丁烯含量、聚合条件等，通过连续本体淤浆聚合方法来制备丙烯-丁烯共聚物(C4-无规共聚物)。
具体地，将2L不锈钢反应器在约65℃下真空干燥，然后冷却，并在室温下以下表1所示的含量向其中依次添加三乙基铝、氢、1-丁烯和丙烯。搅拌约10分钟后，将0.048g制备例1中制备的氧化硅负载的茂金属催化剂溶解在约20mL的具有三甲基铝(TMA)的己烷中，并通过氮气压力添加至反应器中。将反应器温度缓慢升至约70℃后，进行聚合约1小时。反应完成后，排空未反应的丙烯和1-丁烯并干燥。
实施例1-2至1-6：丙烯-1-丁烯无规共聚物的制备
除了如下表1所示改变聚合条件以外，以与实施例1-1相同的方式获得丙烯-1-丁烯无规共聚物(C4-无规共聚物)。
比较例1-1至1-3：丙烯-1-丁烯无规共聚物的制备
以与实施例1-1相同的方式获得比较例1-1至1-3的丙烯-1-丁烯无规共聚物(C4-无规共聚物)，不同之处在于，使用比较制备例1的催化剂代替制备例1的催化剂，并如下表1所示改变氢的输入，从而即使在使用不同的催化剂的情况下制备具有与实施例1至3相似的MI的树脂。
比较例1-4至1-5：丙烯-1-丁烯无规共聚物的制备
除了如下表1所示改变氢的输入和1-丁烯的输入以外，以与实施例1-1相同的方式获得丙烯-1-丁烯无规共聚物(C4-无规共聚物)。
比较例1-6：丙烯-1-丁烯无规共聚物的制备
除了在聚合反应期间引入少于100ppm的氢以外，以与实施例1-1相同的方式获得丙烯-1-丁烯无规共聚物(C4-无规共聚物)。
比较例1-7：丙烯-1-丁烯无规共聚物的制备
除了在聚合反应期间引入少于700ppm的氢以外，以与实施例1-1相同的方式获得丙烯-1-丁烯无规共聚物(C4-无规共聚物)。
实验例1：丙烯-1-丁烯无规共聚物的评价
评价在实施例和比较例中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物的物理性质。结果显示在下表1和2中。
(1)产率(g)：测量所制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物的重量。
(2)1-丁烯(C4)含量(wt％)：根据ASTM D 5576，在实施例和比较例之一中制备的聚合物被制备成膜或膜样品的形式，然后固定在FT-IR仪器的磁性支架上。接下来，进行IR吸收光谱分析以测量和计算与样品厚度相关的4800-3500cm-1峰的高度和出现1-丁烯成分的790-660cm-1峰的面积。此后，1-丁烯含量通过将上述测量值代入校准方程进行计算，所述校准方程根据ASTM D 5576通过将790-660cm-1峰的面积除以标准样品的4800-3500cm-1峰的高度得到的值绘图而获得。
(3)熔体指数(MI，g/10min)：根据ASTM D1238在230℃下在2.16kg的载荷下测量，并表示为已熔融10分钟的聚合物的重量(g)。
(4)熔点(Tm，℃)：将共聚物的温度升至200℃，并在该温度下保持5分钟。此后，温度降低到30℃，然后进一步升高。将DSC(差示扫描量热仪，TA制造)曲线顶部的温度称为熔点。这里，温度分别以10℃/min的速度升高和降低，并且在第二加热时间段确定熔点。
(5)分子量分布(MWD)：通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且然后将重均分子量除以数均分子量，来确定分子量分布(MWD)。
具体地，使用Waters制造的Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱和PL-GPC220仪器进行测量。此时，测量温度为160℃，并且1,2,4-三氯苯以1mL/min的流速用作溶剂。并且，以200μL的量，浓度为10mg/10mL，提供在实施例和比较例之一中制备的共聚物样品。
使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用了9种聚苯乙烯标准品，分子量分别为2,000g/mol，10,000g/mol，30,000g/mol，70,000g/mol，200,000g/mol，700,000g/mol，2,000,000g/mol，4,000,000g/mol，和10,000,000g/mol。
(6)储能模量(G'@25℃，Mpa)：共聚物的初始储能模量是使用TA Instruments(NewCastle，Delaway，USA)制造的ARES流变仪测量的。
在190℃使用直径为25.0mm的平行板制备具有2.0mm间隙的测量样品。测量是在动态应变频率扫描模式下于25℃，5％应变和0.05rad/s至500rad/s的频率范围内进行的，总共41个点，每10个点为进制。并且测量在0.05rad/s下的储能模量。此处，使用测量程序TAOrchestrator进行幂律拟合。
(7)相角(@Tg，°)：在以下条件下，使用TA RSA G2作为动态机械分析仪(DMA)测量损耗模量(E”)和储能模量(E')，并由损耗模量(E”)/存储模量(E')的比值来计算相角。
测量条件：应变0.1％，频率1Hz，升温速度5℃/min
具体地，使用3点弯曲几何，将宽度为12.7mm，厚度为3.2mm，长度为40mm以上的注射样品在1Hz的频率和0.1％的应变的条件下反复变形，同时以5℃/min将温度从-30℃提高到150℃，测量E”和E'的变化。
【表1】
Figure GDA0003944378960000151
Figure GDA0003944378960000161
根据本公开制备的实施例1-1至1-6的丙烯-1-丁烯无规共聚物具有1200Mpa以下的低储能模量和在5.5°至8°的玻璃化转变温度下的最佳相角，具有2.3以下的显著窄的MWD。
另一方面，使用具有与实施例不同的结构的催化剂的比较例1-1至1-3的共聚物的C4含量与实施例的共聚物相同，但表现出超过2.4的高MWD。另外，尽管储能模量和相角根据聚合反应中氢输入量的增加而变化，但与实施例相比，它们显示出高储能模量和低相角。由此可知，与实施例相比，比较例1-1至1-3的共聚物表现出劣化的纤维加工性。
另外，使用相同催化剂但是不满足1-丁烯在单体中的混合比的比较例1-4和1-5不满足所制备的共聚物中C4含量的条件。特别地，可以看出，由于C4含量过低，比较例1-4的纤维加工性差。另外，可以看出，比较例1-5具有高的C4含量，大大降低的Tm和小的相角，从而由于加工性和柔软性的降低而难以制备柔性纤维和非织造织物。
另外，在比较例1-6中，在用于制备丙烯-1-丁烯无规共聚物的聚合反应期间以极少量加入氢的情况下，共聚物的熔体指数大大降低，储能模量极大地增加到1450MPa，相角大大减小到3.31°。由此可见，加工性和柔软性大大降低，因此难以制备柔性纤维和非织造织物。
另外，在比较例1-7中，在用于制备丙烯-1-丁烯无规共聚物的聚合反应期间以过高的量添加氢的情况下，熔体指数大大提高至80g/10min，相角大大增加到8.91°。由此可见，不仅难以制备柔性纤维和非织造织物，而且由于非织造织物的制备中强度的大幅降低而产生撕裂的可能性很高。
实施例2-1：丙烯共聚物树脂组合物的制备
通过在下表2中所示的条件下，将实施例1-1中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物与丙烯-乙烯无规共聚物(C3-POE1，埃克森美孚公司制造的VistamaxxTM6202，C2含量＝15wt％)混合来制备丙烯共聚物树脂组合物。
实施例2-2和2-3：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了如下表2中所示改变丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯无规共聚物(C3-POE1)的混合比例之外，以与实施例2-1相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
实施例2-4：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用实施例1-4中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
实施例2-5：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用实施例1-5中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
实施例2-6：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用共聚物中的C2含量为12wt％的丙烯-乙烯嵌段共聚物(C3-POE2)作为丙烯-乙烯共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
实施例2-7：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用共聚物中的C2含量为18wt％的丙烯-乙烯嵌段共聚物(C3-POE2)作为丙烯-乙烯共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-1：丙烯共聚物树脂组合物的制备
使用通过使用齐格勒-纳塔催化剂(Homo-Z/N-PP)制备的市售的H7700TM(由LG化学制造，MI＝34g/10min)作为均聚丙烯。
比较例2-2至2-4：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用比较例2-1的Z/N均聚丙烯代替丙烯-1-丁烯无规共聚物并在下表3中所示的条件下与丙烯-乙烯无规共聚物(C3-POE1，由Exxon制造的VistamaxxTM6202，C2含量＝15wt％)混合以外，与实施例2-1同样地制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-5：丙烯共聚物树脂组合物的制备
单独使用实施例1-1中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物。
比较例2-6：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了在下表3所示的条件下使用共聚物中的C2含量为4wt％的丙烯-乙烯无规共聚物(C3-POE4)作为丙烯-乙烯共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-7：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了在下表3所示的条件下使用共聚物中的C2含量为15wt％的丙烯-乙烯无规共聚物(C3-POE1)作为丙烯-乙烯共聚物以外，以与实施例2-1相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-8：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用在比较例1-3中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物作为丙烯-1-丁烯无规共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-9：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用比较例1-7中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物作为丙烯-1-丁烯无规共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-10：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用比较例1-4中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物作为丙烯-1-丁烯无规共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-11：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用比较例1-5中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物作为丙烯-1-丁烯无规共聚物之外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-12：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了使用比较例1-6中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物作为丙烯-1-丁烯无规共聚物之外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
比较例2-13：丙烯共聚物树脂组合物的制备
除了在下表3所示的条件下使用共聚物中的C2含量为20wt％的丙烯-乙烯嵌段共聚物(C3-POE5)作为丙烯-乙烯共聚物以外，以与实施例2-2相同的方式制备丙烯共聚物树脂组合物。
实验例2：树脂组合物的物理性质的评价
按照以下方式评价在实施例和比较例中制备的丙烯共聚物树脂组合物的物理性质，结果示于下表2和3中。
(1)熔点(Tm，℃)：使用DSC以与共聚物中相同的方式测量。
(2)分子量分布(MWD)：以与共聚物中相同的方式测量，通过使用GPC测量Mw和Mn，然后计算Mw/Mn之比。
(3)拉伸强度(kg/cm2)：使用实施例和比较例之一中制备的树脂组合物在以下条件下形成膜后，根据ASTM D882测量拉伸强度。
<成膜条件>
螺杆转速：40rpm
加工温度：170℃
模头间隙：2.5mm
模头：100mm
(4)弯曲模量(kg/cm2)：将根据ASTM D790制备的样品固定到支架上之后，测量通过加载压头以大约30至50mm/min的载荷施加时所需的强度。表示刚度的弯曲模量是根据弯曲强度的初始斜率值，加载压头不再增加的最大值，以及弯曲力来测量的。
【表2】
Figure GDA0003944378960000181
【表3】
Figure GDA0003944378960000182
Figure GDA0003944378960000191
在表2和表3中，
均聚-Z/N-PP*：LG化学制造的H7700TM(MI＝34g/10min)，
C3-POE1：C2含量为15wt％的丙烯-乙烯无规共聚物，
C3-POE2：C2含量为12wt％的丙烯-乙烯嵌段共聚物，
C3-POE3：C2含量为18wt％的丙烯-乙烯嵌段共聚物，
C3-POE4：C2含量为4wt％的丙烯-乙烯无规共聚物，
C3-POE5：C2含量为20wt％的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
实施例2-1至2-7的丙烯共聚物的树脂组合物具有2.4以下的窄分子量分布和150℃以下的低熔点，并且显示出9,000至12,000kg/cm2的弯曲模量和100至300kg/cm2的拉伸强度。由此可见，制得的非织造织物可通过改善总手感并具有优异的拉伸性和强度而表现出更优异的柔软性。
另一方面，使用仅采用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯代替丙烯-1-丁烯无规共聚物的比较例2-1的树脂组合物具有过高的拉伸强度和弯曲模量以及高熔点，从而降低了加工性。因此，可见难以制备软纤维和非织造纤维。
在比较例2-2至2-4的情况下，其中丙烯-乙烯聚合物进一步与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯混合，拉伸强度和弯曲模量随丙烯-乙烯聚合物的混合比的增加而降低。但是，该树脂组合物显示出高熔点和宽分子量分布，从而降低了纤维的加工性。
与包括使用齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯的比较例2-1至2-4相比，仅包括由实施例1-1制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物的比较例2-5的树脂组合物具有较低的熔点和较窄的分子量分布。但是，拉伸强度和弯曲模量高于实施例。
另外，在比较例2-6的情况中，其包括丙烯-乙烯聚合物和实施例1-1中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物，但不满足丙烯-乙烯聚合物中的乙烯含量，以及在比较例2-7的情况中，其包含满足C2含量的丙烯-乙烯聚合物和实施例1-1中制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物，但不满足混合比，与实施例相比，分子量分布增加而拉伸强度和弯曲模量大大降低。
另外，在比较例2-8至2-10的情况下，其包括以最佳混合比的满足C2含量的丙烯-乙烯聚合物和丙烯-1-丁烯无规共聚物，但不满足丙烯-1-丁烯无规共聚物的物理性质要求，与实施例相比，树脂组合物在制备非织造织物期间的强度降低或总手感增加，导致柔软性差。具体而言，在比较例2-8的情况下，树脂组合物包含分子量分布宽且不满足储能模量条件的比较例1-3的丙烯-1-丁烯无规共聚物，则由于分子量分布宽导致加工性降低，并且由于超过1200MPa的高储能模量，在制备非织造织物时的强度降低，因此非织造织物容易撕裂。另外，在比较例2-9的情况下，树脂组合物包含第一树脂的MI高(MI＝80g/10min)且过大相角条件的比较例1-7的丙烯-1-丁烯无规共聚物，拉伸强度大大降低，并且由于降低了弯曲性质而难以将其应用于非织造织物。如此制备的非织造织物由于强度降低也易于撕裂。另外，在比较例2-10的情况下，其包含满足储能模量和相角条件但不满足共聚物中1-丁烯含量的比较例1-4的丙烯-1-丁烯无规共聚物，树脂组合物的非织造织物的拉伸强度优异，但也证明由于弯曲性质的降低，非织造织物的柔软性降低。
从这些结果可以看出，为了改善根据本公开的树脂组合物，应同时满足丙烯-1-丁烯无规共聚物的物理性质要求，丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量以及丙烯-1-丁烯无规共聚物与丙烯-乙烯共聚物的混合比。
实施例3-1至3-3和比较例3-1至3-7：纺粘非织造织物的制备
使用实施例2-1至2-3和比较例2-1至2-7中制备的丙烯共聚物树脂组合物作为原料，通过纺粘-熔喷-熔喷-纺粘的顺序来制备纺粘/纺粘双层层压非织造织物(ss非织造织物)。
具体地，使用98wt％的在实施例2-1至2-3和比较例2-1至2-7中制备的树脂组合物和2wt％的作为软化剂的顺式-13-二十二酰胺(由Sigma-Aldrich制造)使用25mm双螺杆挤出机制备母料，并造粒。随后，通过与公开文献[1954年5月25日公开的美国海军研究实验室的第4364号报告，标题为“超细有机纤维的制造”，Wente,Van.A.Boone，CD和Fluharty，E.L.]中所述的方法相似的方法，用微纤维网挤出母料粒料，不同的是将熔融母料组合物用31mm Brabender锥形双螺杆挤出机送入熔体泵(65rpm)，然后送入具有出口的25cm熔融纺丝模头(10个出口/cm)，出口直径为381μm。
熔融温度为235℃，螺杆速度为120rpm，模具保持在235℃，初级空气温度和压力分别为300℃和60kPa(8.7psi)，聚合物的加工速度为5.44kg/hr，并且收集器/模头的距离为15.2cm。
实验例3：纺粘非织造织物的物理性质的评价
评价在实施例和比较例中制备的纺粘非织造织物的物理性质，结果示于下表4中。
(1)非织造织物的基重(gsm，g/m2)
测量用微纤维网挤出的非织造织物的重量，并计算每单位面积的非织造织物的重量。
(2)总手感的评价
在表4的基重(g/m2)条件下，使用由Thwing-Albert Instrument制造的手感测试仪器在纵向(MD)和横向(CD)上测量非织造织物的总手感(柔软性，g)。在此，手感测试仪的总手感的误差为±25％，这是由制造商得知的偏差。
(3)强度评价
在表4的基重(g/m2)条件下，使用Instron制造的Universal Testing Symtems(UTM)，按照ASTM D-5035的切割法测量纵向(MD)和横向(CD)的拉伸强度(gf)。
【表4】
Figure GDA0003944378960000211
实验的结果是，由于树脂组合物的优异的纤维加工性，使用根据本公开的树脂组合物制备的实施例3-1至3-3的纺粘非织造织物在14至16g/m2的基重条件下的纵向的拉伸强度为1400-2000gf，横向的拉伸强度为650-800gf。另外，它们具有5.0g以下的纵向的手感测定，和3.0g以下的横向的手感测定，因此表现出大幅提高的柔软性和优异的强度性质。

Claims (15)

1.一种丙烯共聚物树脂组合物，其包括
满足以下条件(i)至(iv)的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和
共聚物中的乙烯含量为12至18wt％的丙烯-乙烯共聚物；重量比为80:20至99:1，
(i)丙烯-1-丁烯无规共聚物中1-丁烯的含量：1-5wt％，
(ii)分子量分布：2.4以下，
(iii)25℃下的储能模量：1200MPa以下，以及
(iv)玻璃化转变温度下的相角：5.5°至8°。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物树脂组合物，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有根据ASTM D 1238在230℃和2.16kg的载荷下测量的10g/10min至40g/10min的熔体指数。
3.根据权利要求1所述的丙烯共聚物树脂组合物，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有140至150℃的熔点。
4.根据权利要求1所述的丙烯共聚物树脂组合物，其特征在于，所述丙烯-乙烯共聚物是嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的丙烯共聚物树脂组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物树脂组合物具有150℃以下的熔点和2.3以下的分子量分布。
6.根据权利要求1所述的丙烯共聚物树脂组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物树脂组合物具有根据ASTM D882测量的100至300kg/cm2的拉伸强度，以及根据ASTM D790测量的9,000至12,000kg/cm2的弯曲模量。
7.一种根据权利要求1所述的丙烯共聚物树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
在包括由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂存在下，在引入300至500ppm氢气的同时，以99:1至95:5的重量比聚合丙烯和1-丁烯，以制备满足以下条件(i)至(iv)的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和
以80:20至99:1的重量比混合丙烯-1-丁烯无规共聚物和共聚物中乙烯含量为12至18wt％的丙烯-乙烯共聚物，
(i)丙烯-1-丁烯无规共聚物中1-丁烯的含量：1-5wt％，
(ii)分子量分布：2.4以下，
(iii)25℃下的储能模量：1200MPa以下，以及
(iv)玻璃化转变温度下的相角：5.5°至8°，
[化学式1]
Figure FDA0002610479990000011
在化学式1中，A是碳，硅或锗，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R5各自独立地是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，
R9为C1-20烷基，和
R10为C2-20烷基。
8.根据权利要求7所述的丙烯共聚物树脂组合物的制备方法，其特征在于，
A为硅，
R1和R5各自独立地是被C3-6支链烷基取代的苯基，
R9和R10彼此相同，为C2-4直链烷基；或者R9为C1-2烷基并且R10为C3-10直链烷基。
9.根据权利要求7所述的丙烯共聚物树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述化学式1的化合物为由以下化学式1a或1b表示的化合物：
Figure FDA0002610479990000021
10.根据权利要求7所述的丙烯共聚物树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂进一步包括氧化硅载体。
11.根据权利要求7所述的丙烯共聚物树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂进一步包括选自以下化学式2表示的化合物，化学式3表示的化合物和化学式4表示的化合物中的至少一种助催化剂：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式2中，
R11彼此相同或不同，且各自独立地为卤素；C1-20烃；或卤素取代的C1-20烃；和
m为2以上的整数；
[化学式3]
J(R12)3
在化学式3中，
R12彼此相同或不同，各自独立地为卤素；C1-20烃；或卤素取代的C1-20烃；和
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZD4]-或[E]+[ZD4]-
在化学式4中，E为中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；和
D彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中一个或多个氢原子被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
12.根据权利要求7所述的丙烯共聚物树脂组合物的制备方法，其特征在于，通过连续本体-淤浆聚合方法进行所述聚合。
13.根据权利要求7所述的丙烯共聚物树脂组合物的制备方法，其特征在于，在聚合期间进一步加入三烷基铝。
14.一种使用根据权利要求1所述的丙烯共聚物树脂组合物制备的非织造织物。
15.根据权利要求14所述的非织造织物，其特征在于，所述非织造织物为纺粘或熔喷非织造织物。
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