JP2021509930A - プロピレン共重合体樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、不織布の製造時に優れた強度特性を維持しながらも柔軟性を改善させることができるプロピレン共重合体樹脂組成物とこれを製造する方法が提供される。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１１月６日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１３５４４９号および２０１９年１０月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１９−０１３３８１１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、不織布、特にスパンボンド不織布の製造時に優れた強度特性を維持しながらも柔軟性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を改善させることができるプロピレン共重合体樹脂組成物およびその製造方法に関する。

一般に不織布は、紡織、製織や編成過程を経ず機械操作や熱接着など機械、化学処理で繊維集合体を接着または絡み合わせることによって作った織物、ペルト、樹脂接着させた不織布、ニードルパンチ、スパンボンド、スパンレース、エンボスフィルム、湿式不織布などがこれに属する。狭義ではランダム（ｒａｎｄｏｍ）に重なったウェブ（ｗｅｂ）と繊維の接点を樹脂で接着して芯などとして用いることを意味する。接着布ともいい、ボンドファブリック（ｂｏｎｄｅｄ ｆａｂｒｉｃ）とも呼ばれる。このような不織布は多様な方法で製造され得るが、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、スティッチボンド法、またはスパンボンド法などが知られている。

一方、ポリオレフィン系樹脂を原料としたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）不織布は、感触、柔軟性、通気性、断熱性などに優れ、フィルタ、包装材、寝具、衣類、医療用品、衛生用品、自動車内装材、建築資材などに広く使われている。特に、ポリプロピレン短繊維は、特有の低い融点および優れた耐化学性によりカレンダーボンド法またはエアスルーボンド法によりサーマルボンド不織布に加工され、おむつ、生理用ナプキンなどの衛生用品の表面材として主に使用されている。

一方、従来のチーグラー・ナッタ触媒で製造されるホモポリプロピレン樹脂とは異なり、メタロセン触媒で製造されるホモポリプロピレン樹脂は分子量分布が狭いので、太さは細くかつ均一な繊維の製造が可能であり、これにより、強度に優れた低坪量の不織布を製造する長所がある。しかし、メタロセンホモポリプロピレン樹脂は、低いキシレン溶解度（ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅｓ）や狭い分子量分布により低分子量の含有量が少ないので、不織布製造時、表面積に粗い感触（ｆｅｅｌ）を与える短所がある。

汎用チーグラー・ナッタホモポリプロピレンをベースにして柔軟な（ｓｏｆｔ）感触を加えるために、ホモポリプロピレンとポリエチレンを用いた２成分系（Ｂｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）加工技術、ホモポリプロピレンとプロピレンを含むポリオレフィン（Ｃ３−ＰＯＥ）を用いた混合技術、ホモポリプロピレンと低いモジュラスを有するポリプロピレン（Ｌｏｗ ｍｏｄｕｌｕｓ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＬＰＰ）を用いた混合技術、そしてホモポリプロピレンとポリプロピレンターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｔＰＰ）を用いた混合技術の４つの方法が用いられている。しかし、これらの方法は全てポリプロピレンに追加的に異種の樹脂を一緒に使用することで、従来に比べて柔軟な感触（または柔軟性）は改善されるが、増大には限界があり、強度の低下、生産性の低下などの問題が必須的で随伴する。

したがって、従来技術の限界である強度の低下を最大限抑制しながらも柔軟性を改善できる新規な混合樹脂組成物の開発が必要とされる。

そこで、本発明は、プロピレン−エチレン共重合体と一緒に、従来のチーグラー・ナッタ触媒に比べてブテン反応性に優れた特定構造のメタロセン系触媒を使用し、また、１−ブテン含有量を制御して製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用することによって、不織布製造時に優れた強度特性を維持しながらも柔軟性を増大させることができるプロピレン共重合体樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて製造した不織布、具体的には、スパンボンド不織布またはメルトブローン不織布を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、
下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−１−ブテンランダム共重合体；および
共重合体中のエチレン含有量が１２〜１８重量％のプロピレン−エチレン共重合体；を８０：２０〜９９：１の重量比で含む、プロピレン共重合体樹脂組成物を提供する：
（ｉ）プロピレン−１−ブテンランダム共重合体中の１−ブテンの含有量：１〜５重量％、
（ｉｉ）分子量分布：２．４以下、
（ｉｉｉ）２５℃での貯蔵弾性率：１２００ＭＰａ以下、
（ｉｖ）ガラス転移温度での位相角：５．５°〜８°。

また、本発明の他の一実施形態によれば、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒存在下で水素を３００〜５００ｐｐｍの量で投入し、プロピレンおよび１−ブテンを９９：１〜９５：５の重量比で重合させて、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を製造する段階、および前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体を、共重合体中のエチレン含有量が１２〜１８重量％のプロピレン−エチレン共重合体と８０：２０〜９９：１の重量比で混合する段階を含む、前記プロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法を提供する。

上記化学式１中、各官能基の定義は後述の通りである。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記プロピレン共重合体樹脂組成物を用いて製造した不織布を提供する。

本発明によるプロピレン共重合体樹脂組成物は、狭い分子量分布と一緒に低い貯蔵弾性率およびガラス転移温度での位相角が大きいプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を含むことによって、低い融点と共に狭い分子量分布を示し、また改善された機械的特性、特に引張強度と屈曲弾性率をバランスよく改善することによって、不織布、特にスパンボンド不織布の製造のための適用時に優れた強度特性を維持しながらも柔軟な感触または柔軟性を大きく増大させることができる。

本明細書において使われる用語は、単に例示的な実施例を説明するために使われたものであり、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。

発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、以下では特定の実施例を例示して詳細に説明する。しかし、これは発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、発明の具体的な実施形態によるプロピレン共重合体樹脂組成物とその製造方法、およびそれを用いて製造したスパンボンド不織布などについて説明する。

具体的には、本発明の一実施形態によるプロピレン共重合体樹脂組成物は、
ａ）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−１−ブテンランダム共重合体；および
ｂ）共重合体中のエチレン含有量が１２〜１８重量％のプロピレン−エチレン共重合体；を８０：２０〜９９：１の重量比で含む：
（ｉ）プロピレン−１−ブテンランダム共重合体中の１−ブテンの含有量：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体総重量に対して１〜５重量％
（ｉｉ）分子量分布（ＭＷＤ）：２．４以下、
（ｉｉｉ）２５℃での貯蔵弾性率：１２００ＭＰａ以下、
（ｉｖ）ガラス転移温度での位相角：５．５°〜８°。

一般に、不織布製造用として用いられるメタロセンホモポリプロピレン樹脂は、低いキシレン溶解度や狭い分子量分布に応じた低分子量構造の低い含有量により不織布製造時に粗い感触を与える問題がある。また、ホモポリプロピレンの代わりにランダムポリプロピレンを使用して不織布を製造する場合、ホモポリプロピレンと異なり、主鎖の間に異種の共単量体（例えば、エチレン）が入って樹脂のラメラ構造を変形することによって、柔軟性は増加するが、強度は低下する問題がある。

そこで、本発明では、ポリプロピレン樹脂組成物の製造時、エチレン含有量の最適化を通して柔軟性を増大させることができるプロピレン−エチレン共重合体と一緒に、共単量体としてアルファ−オレフィンの１−ブテンを用いたプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用することによって、異種の共単量体の使用によるラメラ構造の変化で柔軟性を増大させながらも強度の低下を防止することができる。さらに、前記プロピレン−エチレン共重合体とプロピレン−１−ブテンランダム共重合体との混合比を最適化することによって前記効果をさらに増加させることができる。

また、本発明で用いられるプロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、後述するように、従来のチーグラー・ナッタ触媒に比べてブチレン反応性に優れた特定構造のメタロセン系触媒を使用すると同時に重合条件を制御して１−ブテンを最適な含有量の範囲で含むことによって、高い転換率でランダム重合でも狭い分子量分布を実現し、優れた繊維加工性で高強度、高柔軟性の不織布を製造することができる。

具体的には、前記ｉ）のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体での１−ブテン含有量は１重量％以上、または１．５重量％以上、または２重量％以上または２．３重量％以上であり、５重量％以下、または３．５重量％以下、または３重量％以下、または２．６重量％以下であり得る。ここで、前記１−ブテン含有量は、柔軟性の実現のためには１重量％以上にならなければならないし、バルク重合工程で生産することができるように樹脂の融点を確保する側面において５重量％以下にならなければならない。

一方、本発明において、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体中の１−ブテンの含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ５５７６により重合体をフィルムあるいはフィルム形態の試片で製造した後、ＦＴ−ＩＲ装備のＭａｇｎｅｔｉｃ ｈｏｌｄｅｒに固定させ、ＩＲ吸収スペクトルで試片厚さを反映する４８００〜３５００ｃｍ^−１におけるピークの高さと１−ブテン成分が現れる７９０〜６６０ｃｍ^−１におけるピークの面積を測定する。そして、ＡＳＴＭ Ｄ５５７６の方法により、上記で測定した値を、標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）サンプルの７９０〜６６０ｃｍ^−１におけるピークの面積を４８００〜３５００ｃｍ^−１におけるピーク高さで割った値をプロット（Ｐｌｏｔ）して求めたキャリブレーション（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）式に代入することによって計算することができる。

繊維加工性とは、紡糸加工時の繊維の断糸が発生せず長期的かつ連続的に生産可能であることを意味するか、または延伸工程時、均一な分子量分布によって高倍率で延伸可能にすることによって、より細繊化され、かつ高い強度の繊維を製造することを意味する。

本発明の一実施形態による前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、その特徴的な製造方法により前記１−ブテン含有量の条件を満たすと同時に分子量分布（ＭＷＤ）が２．４以下に狭い。このように狭い分子量分布を有することによって優れた繊維加工性を確保することができる。より具体的には、分子量分布が２．３５以下、または２．３以下であり、２．０以上、または２．１以上であり得る。

本発明において、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した後、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。具体的には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いて、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。重合体サンプルは、それぞれ１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を使用してＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試片は、分子量がそれぞれ２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。

また、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、低い貯蔵弾性率（Ｇ’＠２５℃、ＭＰａ）を示すことによって、優れた柔軟性を示すことができる。その結果、従来の堅固で、硬質（ｓｔｉｆｆ）なホモポリプロピレンに比べて、より柔らかな繊維や不織布の製造に有用である。具体的には、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、２５℃での貯蔵弾性率が１２００ＭＰａ以下、または１１９０ＭＰａ以下であり得、８５０ＭＰａ以上、または８８０ＭＰａ以上、または１０００ＭＰａ以上であり得る。上記した範囲の貯蔵弾性率を有することによって製造される不織布の強度の低下による破れの恐れがなく、優れた柔軟性を示すことができる。

前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の貯蔵弾性率は、回転式レオメーター（ＡＲＥＳ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。この時、測定用サンプルは、１９０℃で直径２５．０ｍｍの平行板（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓ）を使用してギャップ（ｇａｐ）は２．０ｍｍとなるようにし、測定は２５℃で、ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐモードで歪み（ｓｔａｉｎ）は５％、振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまで、各ディケード（ｄｅｃａｄｅ）に１０点（ｐｏｉｎｔ）ずつ総４１点（ｐｏｉｎｔ）を測定し、そのうち０．０５ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率値を測定する。この時、べき乗則（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ）のフィッティングは、測定プログラムであるＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用いてフィッティングする。

また、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、従来のホモポリプロピレンに比べてガラス転移温度（Ｔｇ）でより高い位相角（Ｐｈａｓｅ Ａｎｇｌｅ）を示すことによって、優れた柔軟性を示すことができ、その結果として柔らかな繊維や不織布の製造が可能である。

Ｔｇで位相角が大きいほどＴｇで動ける部分、すなわち、鎖が多いことを意味する。
主にＴｇでは非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）領域の鎖が反応するので、該値が大きいほど結晶化度が低く、モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）の減少幅が相対的に大きくなる。具体的には、前記プロピレン共重合体樹脂組成物は、ガラス転移温度で測定した位相角が５．５°以上、または５．８°以上、または６°以上であり、８°以下、または７．８°以下、または７．６°以下であり得る。

また、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の位相角（Ｐｈａｓｅ Ａｎｇｌｅ）は、動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＭＡ）を用いて損失弾性率（Ｌｏｓｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ’’）と貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ’）を測定し、測定値からＥ’’／Ｅ’の比を求める。具体的には、３Ｐｏｉｎｔ Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｇｅｏｍｅｔｒｙを用い、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、長さ４０ｍｍ以上の射出試片を使用して−３０℃から１５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げ、振動数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１Ｈｚ、および歪み（Ｓｔｒａｉｎ）０．１％の条件で繰り返し変形を加え、それによるＥ’’およびＥ’の変化を測定する。

さらに、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定した時、溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の溶融指数が１０ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば、不織布に加工することができる分子量保持が難しく、４０ｇ／１０ｍｉｎを超えれば、不織布の基本強度保持が難しい。より具体的には、１２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３８ｇ／１０ｍｉｎ以下、または３５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。

本発明においてプロピレン−１−ブテンランダム共重合体の溶融指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定することができ、１０分間溶融して出てきた重合体の重量（ｇ）で示す。

また、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、上述のような物性要件と共に最適化した融点（Ｔｍ）を有することができる。前記共重合体の融点（Ｔｍ）は、高強度、高柔軟性の不織布を製造するための１−ブテン（Ｃ４）の最小含有量が１重量％である側面から１５０℃以下であり得る。ただし、不織布製造に好ましい樹脂形態を確保する側面からプロピレン−１−ブテンランダム共重合体の融点（Ｔｍ）は１４０℃以上であり得る。具体的には、前記プロピレン−ブテン共重合体の融点（Ｔｍ）は１５０℃以下、または１４５℃以下であり、１４０℃以上または１４１℃以上であり得る。

一方、本発明において、共重合体の融点は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、重合体試料の温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度を維持し、その後、３０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する区間で測定した結果を使用した。

上記のような物性的特徴を有するプロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、後述のような構造の遷移金属化合物を含む触媒存在下で水素を投入し、プロピレンおよび１−ブテンを重合させることによって製造され得る。この時、触媒の種類、水素投入量および１−ブテン含有量の制御により前記物性的特徴を具現することができる。

一方、発明の一実施形態による樹脂組成物は、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体とともに、プロピレン−エチレン共重合体を含む。

前記プロピレン−エチレン共重合体は、樹脂組成物に対して柔軟性を改善させる役割を果たし、このような効果は、前記プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量の制御により増大することができる。具体的には、前記プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量は１２〜１８重量％であり得る。エチレン含有量が１２重量％未満であれば十分な柔軟性を提供しにくく、１８重量％を超えれば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体に対する相溶性が低下して強度特性が低下する可能性がある。これにより、上記の含有量の範囲内であると、柔軟性の改善と共に優れた強度特性を維持することができる。より具体的には、前記プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量は１５重量％以上であり、１８重量％以下であり得る。

本発明において前記プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量は、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体中の１−ブテンの含有量の測定時と同様の方法で行うことができ、ただし、エチレン成分が現れる７６０〜７１０ｃｍ^−１におけるピークの面積を測定して計算した。

また、前記プロピレン−エチレン共重合体は、前記エチレン含有量の条件を満たすブロック共重合体であり得る。プロピレン−エチレンランダム共重合体の場合、共重合体中のエチレンを高含量で含むことが難しく、また、エチレン含有量が５重量％以上であれば樹脂が液状に存在する。

発明の一実施形態によるプロピレン共重合体樹脂組成物は、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体とプロピレン−エチレン共重合体を８０：２０〜９９：１の重量比で含む。上記の混合比の範囲内に含まれることによって優れた強度特性を維持しながらも顕著に改善された柔軟性を示すことができる。

混合比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると前記樹脂組成物は、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体とプロピレン−エチレン共重合体を８２：１８以上、または８５：１５以上であり、９５：５以下、または９０：１０以下の混合重量比で含むことができる（前記混合重量比で「以上」および「以下」はプロピレン−１−ブテンランダム共重合体値を基準とする）。

また、発明の一実施形態によるプロピレン共重合体樹脂組成物は、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体とプロピレン−エチレン共重合体以外にも樹脂組成物の用途に応じて要求される物性改善のための添加剤、具体的には、核剤（例えば、ベンジリデンソルビトール、メチルベンジリデンソルビトール、エチルベンジリデンソルビトールなど）、酸化防止剤（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリル化）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ホスファートなど）、触媒中和剤（ステアリン酸カルシウム、ヒドロタルサイトなど）、顔料、分散剤、耐候剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、タルク、またはＭＩ上昇剤（ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）などの添加剤を１種以上さらに含み得る。前記添加剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜調整することができ、具体的には樹脂組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％で含まれ得る。

上記のような組成を有する発明の一実施形態によるプロピレン共重合体樹脂組成物は、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の代わりに従来のホモポリプロピレンを含む樹脂組成物に比べて、低い融点および狭い分子量分布を示す。

具体的には、前記プロピレン共重合体樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は１５０℃以下、または１４５℃以下であり、１４０℃以上、または１４１℃以上であり得る。このように低い融点を示すことによって優れた加工性を示すことができる。その結果、不織布の製造工程で樹脂の溶融時の温度を下げることができ、また、不織布のボンディング（ｂｏｎｄｉｎｇ）工程でも低い温度でボンディングが可能であるため、生産費用およびエネルギーを節減できる。

一方、前記プロピレン共重合体樹脂組成物の融点は、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体で説明した方法と同様の方法で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

また、前記プロピレン共重合体樹脂組成物は分子量分布が２．３以下であり、２．０以上、または２．１以上であり得る。このように狭い分子量分布を示すことによって、不織布の延伸工程で断糸（ｂｒｅａｋａｇｅ）が発生せずとも、さらに延伸させることができ、その結果高剛性の繊維および不織布の製造が可能である。

また、前記プロピレン共重合体樹脂組成物の分子量分布もプロピレン−１−ブテンランダム共重合体で説明した方法と同様の方法でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した後、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ）を計算できる。この時、測定条件は上述のとおりである。

また、前記プロピレン共重合体樹脂組成物は、優れた機械的特性を示すが、具体的には、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、１４０ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、３００ｋｇ／ｃｍ^２以下、２９０ｋｇ／ｃｍ^２以下の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および９，０００ｋｇ／ｃｍ^２以上、９，４００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、１２，０００ｋｇ／ｃｍ^２以下、または１１，５００ｋｇ／ｃｍ^２以下の曲げ弾性率（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｍｏｄｕｌｕｓ）を示す。このように改善された機械的特性、特に、引張強度および曲げ弾性率がバランスよく改善されることによって、不織布、特にスパンボンド不織布の製造時に優れた強度特性を維持しながらも柔軟性を改善させることができる。

一方、本発明において、プロピレン共重合体樹脂組成物の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２により前記樹脂組成物のフィルム化した後に測定することができ、一例として、前記引張強度の測定のための樹脂組成物のフィルムは、下記条件により製造することができる。

＜フィルムの製膜条件＞
Ｓｃｒｅｗ ｒｐｍ：４０ｒｐｍ、加工温度：１７０℃、ダイギャップ（Ｄｉｅ ｇａｐ）：２．５ｍｍ、ダイ（Ｄｉｅｓ）：１００ｍｍ

また、プロピレン共重合体樹脂組成物の屈曲弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定することができ、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により準備した試片を支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）に載せて固定した後、Ｌｏａｄｉｎｇ Ｎｏｓｅでほぼ３０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加える時にかかる強度を測定し、Ｌｏａｄｉｎｇ Ｎｏｓｅがそれ以上増加しない最大値である屈曲強度と屈曲力に応じた初期傾き値でＳｔｉｆｆｎｅｓｓ（剛性）を示す屈曲弾性率を測定できる。

このような構成的、物性的特徴を有する発明の一実施形態によるプロピレン共重合体樹脂組成物は、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒存在下で水素を３００〜５００ｐｐｍの量で投入し、プロピレンおよび１−ブテンを９９：１〜９５：５の重量比で重合させて、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を製造する段階（段階１）；および前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体を、共重合体中のエチレン含有量が１２〜１８重量％のプロピレン−エチレン共重合体と８０：２０〜９９：１の重量比で混合する段階（段階２）を含む、製造方法によって製造することができる。これにより、発明のさらに他の一実施形態によれば、前記プロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される：

上記化学式１中、
Ａは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立してハロゲンであり、
Ｒ_１およびＲ_５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキルで置換された炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｒ_２〜Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルキルシリル、炭素数１〜２０のシリルアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシシリル、炭素数１〜２０のエーテル、炭素数１〜２０のシリルエーテル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_９は、炭素数１〜２０のアルキルであり、
Ｒ_１０は、炭素数２〜２０のアルキルである。

本明細書において特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義する。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。

炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり得る。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖アルキル基；炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜５の直鎖アルキル基；炭素数３〜２０の分枝鎖または環状アルキル基；炭素数３〜１５の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３〜１０の分枝鎖または環状アルキル基であり得る。より具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などであり得る。

炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であり得る。具体的には、炭素数２〜２０のアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜２０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜１５の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜２０の環状アルケニル基または炭素数５〜１０の環状アルケニル基であり得る。より具体的には、炭素数２〜２０のアルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などであり得る。

炭素数６〜３０のアリールは、単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素を意味する。具体的には、炭素数６〜３０のアリールは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などであり得る。

炭素数７〜３０のアルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味する。具体的には、炭素数７〜３０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであり得る。

炭素数７〜３０のアリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味する。具体的には、炭素数７〜３０のアリールアルキルは、ベンジル基、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどであり得る。

発明の一実施形態によるプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法において、段階１は、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体を製造する段階である。

前記段階１は、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒存在下で水素を３００〜５００ｐｐｍの量で投入し、プロピレンおよび１−ブテンを９９：１〜９５：５の重量比で重合反応させることによって行うことができ、その結果として、共重合体中の１−ブテンの含有量が１〜５重量％であり、分子量分布が２．４以下であるものなど、上述したような（ｉ）〜（ｉｖ）の物性的特徴を有するプロピレン−１−ブテンランダム共重合体が製造される。

前記段階１において、触媒は上記化学式１の化合物を単一触媒として含む。これにより、従来の２種以上の触媒を混合して使用する場合に比べて製造されるプロピレン−１−ブテンランダム共重合体の分子量分布が顕著に狭くなる。

さらに、上記化学式１の化合物は、インデニル基含み二つのリガンドを連結する架橋基であって、アルキル基で２置換された２価の官能基Ａを含むことによって、既存の炭素の橋かけに比べて原子サイズが大きくなることによって可溶角度が増えることになり、これにより、モノマーの接近が容易でより優れた触媒活性を示すことができる。

また、リガンドである二つのインデニル基は、いずれも２番位置はメチル基で置換され、４番位置（Ｒ_１およびＲ_５）は、それぞれアルキル置換されたアリール基、具体的にはフェニル基を含むことによって十分な電子を供給できる誘導効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）によってより優れた触媒活性を示すことができる。

また、上記化学式１の化合物は、中心金属としてジルコニウム（Ｚｒ）を含むことによって、Ｈｆなどのような他の４族元素を含む場合に比べて電子を収容できる軌道をさらに多く持っていて、より高い親和力でモノマーと容易に結合でき、その結果、より優れた触媒活性の改善効果を奏することができる。

より具体的には、上記化学式１においてＲ_１およびＲ_５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキルで置換された炭素数６〜１２のアリール基であり得、さらにより具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどの炭素数３〜６の分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基であり得る。また、前記フェニル基に対するアルキル基の置換位置は、インデニル基に結合したＲ_１またはＲ_５位置とパラ（ｐａｒａ）位置に該当する４番位置であり得る。

また、上記化学式１において、Ｒ_２〜Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立して水素であり得、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立してクロロであり得る。

また、上記化学式１において、架橋基としてＡはケイ素であり得、前記Ａの置換基のＲ_９は直鎖状の炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ_１０は直鎖状の炭素数２〜１０のアルキルであり得、前記Ｒ_９およびＲ_１０は互いに同一または異なる。

より具体的には、前記Ｒ_９およびＲ_１０が互いに異なる場合、前記Ｒ_９はメチル基などの炭素数１〜２アルキルであり、Ｒ_１０はノルマル−プロピル基などの炭素数３〜１０の直鎖アルキルで互いに異なる鎖長を有する直鎖アルキル基であり得、さらにより具体的には、前記Ｒ_９はメチル基であり、Ｒ_１０はノルマル−プロピル基であり得る。このように橋かけの置換基として互いに異なる長さの直鎖アルキル基が導入される場合、担持反応性に優れた触媒活性を示すことができる。

また、前記Ｒ_９およびＲ_１０が互いに同一である場合、前記Ｒ_９およびＲ_１０は互いに同一の、炭素数２〜１０の直鎖アルキル基のうちのいずれか一つであるか、より具体的には、炭素数２〜４の直鎖アルキル基のうちのいずれか一つであり得、さらにより具体的には、それぞれエチルであり得る。このように互いに同じ長さの直鎖状官能基の場合、優れた触媒活性と共に、化合物の溶解度を増大させて担持効率性を改善することができる。

前記Ａに対する置換基Ｒ_９およびＲ_１０が同一にメチル基の場合、触媒活性が低く、また、担持触媒の調製時に溶解度が良好でなくて担持反応性が低下する問題があり、また、前記Ａに対する置換基Ｒ_９およびＲ_１０のうちのいずれか一方がアルコキシアルキル基の場合、触媒の反応サイトがバルキー（ｂｕｌｋｙ）になる構造的な違いにより、製造されるプロピレン−ブテン共重合体が相対的に高い溶融指数、低い重量平均分子量、および広い分子量分布（ＭＷＤ）を有し、その結果として、不織布製造時に加工性および機械的強度特性が低下する恐れがある。

より具体的には、上記化学式１で表される化合物の代表的な例は次の通りである：

上記化学式１の化合物は公知の反応を応用して合成され得、より詳細な合成方法は後述する製造例を参照することができる。

一方、上記化学式１の化合物は単一成分として使用することができ、担体に担持された担持触媒の状態で使用することもできる。

担持触媒の状態で使用する場合、製造される重合体の粒子形態およびバルク密度に優れ、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合工程に好適に使用可能である。

前記担体としては、表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含む担体を使用することができ、好ましくは高温で乾燥して表面に水分が除去され、反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を含む担体を使用することができる。前記担体の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられ、これらは通常、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分をさらに含み得る。その中でもシリカは、シリカ担体と前記メタロセン化合物の官能基が化学的に結合して担持されるので、プロピレン重合工程で担体表面から遊離して出る触媒が殆どなく、その結果、スラリーまたは気相重合でポリプロピレンを製造する時、反応器の壁面や重合体粒子どうしが絡み合う、ファウリングを最小化することができる。

上記化学式１の化合物が担体に担持される場合、例えば、前記担体がシリカの場合、上記化学式１の化合物は、シリカ１ｇを基準にして４０μｍｏｌ以上、または８０μｍｏｌ以上であり、２４０μｍｏｌ以下、または１６０μｍｏｌ以下の含有量の範囲で担持される。前記含有量の範囲で担持される場合、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性の側面から有利である。

また、前記触媒組成物は、高い活性と工程安定性を向上させる側面から助触媒をさらに含み得る。

前記助触媒は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物の中から選択される１種以上を含み得る：

[化学式２]
−[Ａｌ（Ｒ_１１−Ｏ]_ｍ−

上記化学式２中、
Ｒ_１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；

[化学式３]
Ｊ（Ｒ_１２）_３

上記化学式３中、
Ｒ_１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり；

[化学式４]
[Ｅ−Ｈ]^＋[ＺＤ_４]⁻または[Ｅ]^＋[ＺＤ_４]⁻

上記化学式４中、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。

上記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。

上記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムの中から選択される１種以上の化合物を使用することができる。

また、上記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロビルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロビルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロビルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロビルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。

より具体的には、前記助触媒は上記化学式２のアルキルアルミノキサン系助触媒であり得る。

前記アルキルアルミノキサン系助触媒は、上記化学式１の遷移金属化合物を安定化させ、また、ルイス酸として作用して、上記化学式１の遷移金属化合物の架橋基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）に導入された官能基とルイス酸−塩基相互作用による結合を形成できる金属元素を含むことによって触媒活性をさらに増進させることができる。

また、前記助触媒の使用量は、目的とする触媒と樹脂組成物の物性または効果により適切に調整することができる。例えば、前記担体としてシリカを使用する場合、前記助触媒は担体重量当たり、例えば、シリカ１ｇを基準にして８ｍｍｏｌ以上、または１０ｍｍｏｌ以上であり、２５ｍｍｏｌ以下、または２０ｍｍｏｌ以下の含有量で担持される。

前記構成を有する触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に上記化学式１で表される化合物を担持させる段階を含む製造方法によって製造され得、この時、助触媒と化学式１の化合物の担持順序は必要に応じて変わり得る。ただし、担持順序により決められる構造の担持触媒がポリプロピレンの製造工程での触媒活性と工程安定性に及ぼす影響を考慮すると、助触媒担持後に化学式１の化合物を担持することが、より高い触媒活性と共に優れた工程安定性を実現することができる。

一方、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造のための重合反応は、上記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒と、プロピレン単量体および１−ブテン単量体を接触させることによって行うことができる。

この時、前記プロピレンおよび１−ブテンは９９：１〜９５：５、または９９：１〜９３：７、または９９：１〜９６：４、または９８．５：１．５〜９７：３の重量比で使用することができる。ここで、前記重合工程で１−ブテンの重量比は、柔軟性を実現するための側面から９９：１以上にならなければならないし、製造される共重合体中のブテン含有量とＴｍ制御、これに伴う位相角および貯蔵弾性率の調整の側面から９５：５以下にならなければならない。

また、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造のための重合反応は、連続式重合工程で行うことができ、例えば、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などのオレフィン単量体の重合反応として知られている多様な重合工程を採用することができる。特に、均一な分子量分布を得ることができ、製品の商業的生産を考慮すると、連続式バルク−スラリー重合工程を採用することができる。

また、前記重合反応は４０℃以上、または６０℃以上、または７０℃以上であり、１１０℃以下、または１００℃以下の温度で行うことができ、圧力条件をさらに制御する場合、１ｂａｒ以上、または３０ｂａｒ以上であり、１００ｂａｒ以下、または５０ｂａｒ以下の圧力下で行うことができる。

また、前記重合反応は水素ガスの投入条件下で行われる。

この時、前記水素ガスはメタロセン触媒の不活性サイトを活性化させ、連鎖移動反応（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして分子量を調整する役割を果たす。

本発明で使用される化学式１の化合物は水素反応性に優れ、したがって、重合工程時に前記水素ガス使用量の調整によって、所望する水準の分子量と溶融指数を有する重合体が効果的に得られる。

前記水素ガスの投入量は触媒により適切に調整することができるが、具体的には、プロピレン単量体の総重量に対して３００ｐｐｍ以上であり、５００ｐｐｍ以下の量で投入することができる。前記水素ガスの使用量を調整して、十分な触媒活性を示しながらも、製造される共重合体の分子量分布および流動性を所望の範囲内に調整することができ、これにより、用途に応じて適切な物性を有する共重合体を製造することができる。より具体的には、上記化学式１の化合物は非常に優れた水素反応性を有していて、水素ガスの使用量を増加させることによって連鎖移動反応が活性化し、これにより、分子量が減少して溶融指数が高い共重合体を得ることができる。より具体的には、３００ｐｐｍ以上、または３１０ｐｐｍ以上であり、５００ｐｐｍ以下、または４８０ｐｐｍ以下の量で投入することができる。

また、前記重合反応時にトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを選択的にさらに投入することができる。

重合反応器内に水分や不純物が存在すると触媒の一部が分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）されるようになるが、前記トリアルキルアルミニウムは、反応器内に存在する水分や不純物を事前に取り除くスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）としての役割を果たすので、製造に使用される触媒の活性を極大化することができ、その結果として前記物性的要件を満たすプロピレン−１−ブテンランダム共重合体をより効率良く製造することができる。具体的には、前記トリアルキルアルミニウムにおいて、アルキルは先に定義したとおりであり、具体的には、炭素数１〜２０のアルキルであり、より具体的には、メチル、エチルなどの炭素数１〜６の直鎖アルキルであり得る。

また、前記トリアルキルアルミニウム（１Ｍ基準）は、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造のための単量体の総重量１００ｇに対して０．０１ｍｌ以上、または０．１ｍｌ以上、または０．３ｍｌ以上であり、２０ｍｌ以下、または１０ｍｌ以下の含有量で投入することができ、上記のような含有量の範囲のトリアルキルアルミニウムの存在下で重合反応時、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の前記物性の実現をより容易にし得る。

また、前記重合反応において、前記触媒は、プロピレン単量体の重合工程に適した炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、またはジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈した状態で使用することができる。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムで処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去することができる。

上記のようなプロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造方法は、上記化学式１の遷移金属化合物を触媒活性成分として使用することによって、高い転換率で生産性を向上させることができ、また、水素投入量の制御により製造される共重合体は最適化された１−ブテン含有量とともに狭い分子量分布を有し、不織布の製造工程で優れた繊維加工性を確保すると同時に弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて高強度および高柔軟性の不織布を効果的に製造することができる。

次に、発明の一実施形態によるプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法において、段階２は、段階１で製造した前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体を、プロピレン−エチレン共重合体と混合する段階である。

前記プロピレン−エチレン共重合体は前記したものと同じもので、共重合体の総重量に対してエチレンを１２〜１８重量％で含むものであり得る。

また、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体とプロピレン−エチレン共重合体は上述したような重量比で混合され得、混合工程は、通常の方法により行うことができる。

上記製造方法によって製造されたプロピレン共重合体樹脂組成物は、上述したように低い融点および狭い分子量分布を示すと同時に、機械的特性、特に引張強度および曲げ弾性率をバランスよく改善することによって、不織布、特にスパンボンド不織布の製造時に優れた強度特性を維持しながらも柔軟性を改善させることができる。

これにより、発明のさらに他の一実施形態によれば、上述のようなプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物を使用して製造された不織布、具体的には、スパンボンド不織布またはメルトブローン不織布が提供される。

前記スパンボンド不織布は、前記プロピレン共重合体樹脂組成物を溶融させて極細繊維ウェブに押出させることを特徴とするメルトスパン工程により製造されたものであり、前記メルトブローン不織布は、メルトブローン工程により製造されたものであり得る。

より具体的には、発明の一実施形態による前記スパンボンド不織布は、プロピレン共重合体樹脂組成物の融点、貯蔵弾性率および位相角などを最適化して弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて高強度を維持し、既存の不織布製品より柔軟な（ｓｏｆｔ）感触または柔軟性を付与することができる。

具体的には、前記スパンボンド不織布は、不織布の坪量が１４〜１６ｇ／ｍ^２の条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ−５０３５の方法により測定した不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の引張強度が１４００ｇｆ以上、２０００ｇｆ以下であり、横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の引張強度が６５０ｇｆ以上、８００ｇｆ以下であり得る。

また、優れた柔軟性確保の側面から、不織布の縦方向（ＭＤ）に対するハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）による測定値が５．０ｇ以下であり、不織布の横方向（ＣＤ）に対するハンドルオメーター測定値が３．０ｇ以下であり得る。このようなハンドルオメーターによる測定値が上述した範囲を維持する場合、前記スパンボンド不織布の粗い特性を減らし、柔軟な物性を実現できるように優れた柔軟性を確保することができる。前記ハンドルオメーターは、不織布の坪量が１４〜１６ｇ／ｍ^２である条件下で測定した値である。

特に、本発明の一実施形態によるスパンボンド不織布は、上述したようなハンドルオメーター測定値範囲と引張強度範囲を同時に満たすことを特徴とし、これにより、高強度を維持して従来の製品より柔軟な特性を実現することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記実施例によって限定されるものではない。

製造例１：担持触媒の製造
段階１）（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランの製造
２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデン（２０．０ｇ）をトルエン／ＴＨＦの混合溶液（混合体積比＝１０／１，２２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２．２ｇ）を０℃でゆっくり滴下した後、常温で一日間攪拌した。その後、−７８℃で前記混合溶液にジエチルジクロロシラン（６．２ｇ）をゆっくり滴下し、約１０分間攪拌した後、常温で一日間攪拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランを得た。

段階２）[（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）]ジルコニウムジクロリドの製造
前記段階１で製造した（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランをトルエン／ＴＨＦの混合溶液（混合体積比＝５／１，１２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２．２ｇ）を−７８℃でゆっくり滴下した後、常温で一日間攪拌した。反応液にジルコニウムクロリド（８．９ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に希釈した後、−７８℃でゆっくり滴下し、常温で一日間攪拌した。反応液の溶媒を減圧除去した後、ジクロロメタンを入れてろ過した後、濾液を減圧蒸留して除去した。トルエンとヘキサンを使用して再結晶して、高純度のｒａｃ−[（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）]ジルコニウムジクロリド（１０．１ｇ、３４％、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝２０：１）を得た。

段階３：担持触媒の製造
シリカ３ｇをシュレンクフラスコに予め称量した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）５２ｍｍｏｌを入れ、９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、沈澱が終わると、上層部は除去しトルエンで２回にわたって洗浄した。前記段階２で製造したアンサ−メタロセン化合物（１ａ）２４０μｍｏｌをトルエンに溶かした後、前記反応器に添加し７０℃で５時間反応させた。反応終了後、沈澱が終わると、上層部溶液は除去し、残った反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再洗浄し、真空乾燥して、固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒５ｇを得た。

製造例２：担持触媒の製造
段階１）（１，１−メチル−ｎ−プロピルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランの製造
２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデン（１０．０ｇ）をトルエン／ＴＨＦの混合溶液（混合体積比＝１０／１，１５０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、１１．１ｇ）を０℃でゆっくり滴下した後、常温で一日間攪拌した。その後、−７８℃で前記混合溶液に１，１−メチル−ｎ−プロピルジクロロシラン（３．１ｇ）をゆっくり滴下し、約１０分間攪拌した後、常温で一日間攪拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して（１，１−メチル−ｎ−プロピルシランジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランを得た。

段階２）[（１，１−メチル−ｎ−プロピルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）]ジルコニウムジクロリドの製造
前記段階１で製造した（１，１−メチル−ｎ−プロピルシランジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランをトルエン／ＴＨＦの混合溶液（混合体積比＝５／１，１００ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、１１．１ｇ）を−７８℃でゆっくり滴下した後、常温で一日間攪拌した。反応液にジルコニウムクロリド（４．５ｇ）をトルエン（１５ｍＬ）に希釈した後、−７８℃でゆっくり滴下し常温で一日間攪拌した。反応液の溶媒を減圧除去した後、ジクロロメタンを入れ、ろ過した後、濾液を減圧蒸留して除去した。トルエンとヘキサンを使用して再結晶して、高純度のｒａｃ−[１，１−メチル−ｎ−プロピルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）]ジルコニウムジクロリド（６．１ｇ、４１％、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１７：１１ｂ）を得た。

段階３：担持触媒の製造
シリカ３ｇをシュレンクフラスコに予め称量した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）５２ｍｍｏｌを入れ、９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、沈澱が終わると、上層部は除去しトルエンで２回にわたって洗浄した。前記段階２で製造したアンサ−メタロセン化合物（１ｂ）２４０μｍｏｌをトルエンに溶かした後、前記反応器に添加し７０℃で５時間反応させた。反応終了後、沈澱が終わると、上層部溶液は除去し、残った反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再洗浄し、真空乾燥して、固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒５ｇを得た。

比較製造例１：担持触媒の製造
前記製造例１の段階２で製造した遷移金属化合物の代わりに、下記構造のアンサ−メタロセン化合物（Ｉ）を使用したことを除いては、前記製造例１の段階３と同様の方法で、シリカ担持メタロセン触媒を製造した。

実施例１−１：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造
下記表１に示すとおり、プロピレンの含有量、１−ブテン含有量、重合工程条件などを調整して、連続式バルクスラリー重合工程によりプロピレン−ブテン共重合体（Ｃ４−ランダム共重合体）を製造した。

詳しくは、２Ｌステンレス反応器を約６５℃で真空乾燥し、冷却して、室温でトリエチルアルミニウム、水素、１−ブテン、およびプロピレンを下記表１に記載された含有量で順次投入した。その後、約１０分間攪拌した後、製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒０．０４８ｇを、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が処方されたヘキサン約２０ｍＬに溶かして窒素圧力で反応器に投入した。その後、反応器温度を約７０℃までゆっくり昇温した後、約１時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンおよび１−ブテンはベントおよび乾燥除去した。

実施例１−２〜１−６：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造
下記表１に示すとおり、重合時の条件を変更したことを除いては、実施例１−１と同様の方法で、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体（Ｃ４−ランダム共重合体）を得た。

比較例１−１〜１−３：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造
下記表１に示すとおり、製造例１の触媒の代わりに比較製造例１の触媒を使用し、触媒が異なることによって、実施例１〜３と類似のＭＩ水準の樹脂を製造するためにそれぞれの水素投入量を変更したことを除いては、実施例１−１と同様の方法で、比較例１−１〜１−３のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体（Ｃ４−ランダム共重合体）をそれぞれ得た。

比較例１−４〜１−５：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造
下記表１に示すとおり、水素投入量および１−ブテン投入量を変更したことを除いては、実施例１−１と同様の方法で、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体（Ｃ４−ランダム共重合体）を得た。

比較例１−６：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造
重合反応時、水素を１００ｐｐｍ未満の含有量で投入したことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法で、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体（Ｃ４−ランダム共重合体）を得た。

比較例１−７：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造
重合反応時、水素を７００ｐｐｍ未満の含有量で投入したことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法で、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体（Ｃ４−ランダム共重合体）を得た。

試験例１：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の評価
前記実施例および比較例で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体について物性評価を行った。その結果を下記表１および２に示す。

（１）収得量（ｇ）：製造されたプロピレン−１−ブテンランダム共重合体の重量を測定した。

（２）１−ブテン（Ｃ４）含有量（重量％）：ＡＳＴＭ Ｄ５５７６により、前記実施例および比較例で製造した共重合体のフィルムあるいはフィルム形態の試片をＦＴ−ＩＲ装備のマグネチックホルダー（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｈｏｌｄｅｒ）に固定させた後、ＩＲ吸収スペクトルで試片の厚さを反映する４８００〜３５００ｃｍ^−１におけるピークの高さと１−ブテン成分が現れる７９０〜６６０ｃｍ^−１におけるピークの面積を測定し、計算した。ＡＳＴＭ Ｄ５５７６の方法により、測定した値を、標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）サンプルの７９０〜６６０ｃｍ^−１におけるピークの面積を４８００〜３５００ｃｍ^−１におけるピーク高さで割った値をプロットして求めたキャリブレーション式に代入して１−ブテン含有量を計算した。

（３）溶融指数（ＭＩ）（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定し、１０分間溶融して出てきた共重合体の重量（ｇ）で示した。

（４）融点（Ｔｍ）（℃）：共重合体の温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度に維持し、その後、３０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製）曲線の頂点を融点とした。この時、温度上昇および下降速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目の温度が上昇する区間で測定した結果を使用した。

（５）分子量分布（ＭＷＤ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ）を計算した。

具体的には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用い、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。実施例および比較例で製造した共重合体のサンプルはそれぞれ、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。

ポリスチレン標準試片を使用して形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試片は、分子量がそれぞれ２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである９種を使用した。

（６）貯蔵弾性率（Ｇ’＠２５℃）（ＭＰａ）：共重合体の初期貯蔵弾性率をＴＡインスツルメント（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（米国デラウエア州、ニューキャッスル）のＡＲＥＳレオメーターを用いて測定した。

測定用サンプルは、１９０℃で直径２５．０ｍｍの平行板（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓ）を用いてギャップ（ｇａｐ）を２．０ｍｍとし、測定は２５℃で、ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐモードで歪み（ｓｔａｉｎ）は５％、振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまで、各ディケード（ｄｅｃａｄｅ）に１０点ずつ総４１点を測定し、そのうち、０．０５ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率値を測定した。この時、べき乗則（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ）フィッティングは、測定プログラムであるＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用いてフィッティングした。

（７）位相角（Ｐｈａｓｅ Ａｎｇｌｅ＠Ｔｇ）（°）：動的機械分析装置（ＤＭＡ）としてＴＡ社製のＲＳＡ Ｇ２を用いて、下記のような条件で損失弾性率（Ｌｏｓｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ’’）および貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ’）を測定し、損失弾性率（Ｌｏｓｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ’）の比で位相角を計算した。

測定条件：歪み（Ｓｔｒａｉｎ）０．１％、振動数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ

具体的には、３Ｐｏｉｎｔ Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｇｅｏｍｅｔｒｙを用い、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、長さ４０ｍｍ以上の射出試片を用いて、−３０℃から１５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げ、振動数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１Ｈｚおよび歪み（Ｓｔｒａｉｎ）０．１％の条件で繰り返し変形を加え、それに伴うＥ’’およびＥ’の変化を測定した。

上記のように本発明により製造された実施例１−１〜１−６のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、２．３以下の非常に狭いＭＷＤと一緒に、１２００ＭＰａ以下の低い貯蔵弾性率およびガラス転移温度で５．５°〜８°範囲内の最適化した位相角を示した。

一方、実施例と異なる構造の触媒を使用した比較例１−１〜１−３の共重合体の場合、実施例での共重合体と同等の水準のＣ４含有量を有するが、２．４超過の高いＭＷＤを示し、また、重合反応時に水素投入量の増加により変化するが、実施例に比べて高い貯蔵弾性率と低い位相角を示した。このことから、比較例１−１〜１−３の共重合体は、実施例に比べて劣化した繊維加工性を示すことが分かった。

また、同じ触媒を使用しても、単量体中の１−ブテンの混合比の条件を満たさない比較例１−４および１−５の場合、製造された共重合体中のＣ４含有量条件を満たさず、特に、比較例１−４の場合、低すぎるＣ４含有量により繊維加工性が低下することが分かった。また、比較例１−５の場合、高いＣ４含有量と共に、Ｔｍが大きく低下し、位相角も小さくなり、加工性および柔軟性の低下により柔軟な繊維および不織布の製造が困難であることが分かった。

また、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造のための重合反応時、水素が過度に少量で投入された比較例１−６の場合、共重合体の溶融指数が大きく低下し、貯蔵弾性率は１４５０ＭＰａに大きく増加し、位相角は３．３１°に著しく減少した。このような結果から加工性および柔軟性が大きく低下して、柔軟な繊維および不織布の製造が困難であることが分かった。

また、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の製造のための重合反応時、水素が過度に高い量で投入された比較例１−７の場合、溶融指数が８０ｇ／１０ｍｉｎに大きく増加し、位相角が８．９１°に大きく増加した。このような結果から柔軟な繊維および不織布の製造が困難であるだけでなく、不織布の製造時、強度特性の大きな低下により破れが発生する可能性が高いことが分かった。

実施例２−１：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
前記実施例１−１で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用し、下記表２に記載された条件でプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ^１；Ｖｉｓｔａｍａｘｘ^ＴＭ６２０２、Ｅｘｘｏｎ社製、Ｃ２含有量＝１５重量％）と混合して、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

実施例２−２および２−３：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
下記表２に示すとおり、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ^１）の混合比を変更したことを除いては、実施例２−１と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

実施例２−４：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
前記実施例１−４で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用したことを除いては、実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

実施例２−５：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
実施例１−５で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用したことを除いては、実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

実施例２−６：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン共重合体として、共重合体中のＣ２含有量１２重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ^２）を使用したことを除いては、実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

実施例２−７：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン共重合体として、共重合体中のＣ２含有量１８重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ^３）を使用したことを除いては、実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−１：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
チーグラ−ナッタ触媒を用いて製造したホモポリプロピレン（ホモ−Ｚ／Ｎ−ＰＰ）として市販中のＨ７７００^ＴＭ（ＬＧ化学社製、ＭＩ＝３４ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。

比較例２−２〜２−４：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の代わりに前記比較例２−１でのＺ／Ｎホモポリプロピレンを使用し、下記表３に記載された条件でプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ^１；Ｖｉｓｔａｍａｘｘ^ＴＭ６２０２、Ｅｘｘｏｎ社製、Ｃ２含有量＝１５重量％）と混合したことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−５：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
前記実施例１−１で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を単独で使用した。

比較例２−６：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン共重合体として、共重合体中のＣ２含有量４重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ^４）を下記表３に記載された条件で使用したことを除いては、実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−７：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン共重合体として、共重合体中のＣ２含有量１５重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ^１）を下記表３に記載された条件で使用したことを除いては、実施例２−１と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−８：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体として、前記比較例１−３で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用したことを除いては、前記実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−９：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体として、前記比較例１−７で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用したことを除いては、前記実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−１０：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体として、前記比較例１−４で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用したことを除いては、前記実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−１１：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体として、前記比較例１−５で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用したことを除いては、前記実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−１２：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体として、前記比較例１−６で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を使用したことを除いては、前記実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

比較例２−１３：プロピレン共重合体樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン共重合体として、共重合体中のＣ２含有量２０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ^５）を下記表３に記載された条件で使用したことを除いては、実施例２−２と同様の方法で、プロピレン共重合体樹脂組成物を製造した。

試験例２：樹脂組成物の物性評価
前記実施例および比較例で製造したプロピレン共重合体樹脂組成物について下記のような方法で物性を評価し、その結果を表２および３に示す。

（１）融点（Ｔｍ）（℃）：前記共重合体での融点の測定方法と同様の方法で、ＤＳＣを用いて融点を測定した。

（２）分子量分布（ＭＷＤ）：前記共重合体での分子量分布（ＭＷＤ）測定方法と同様の方法で、ＧＰＣを用いて樹脂組成物のＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎの比を計算した。

（３）引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ｋｇ／ｃｍ^２）：実施例および比較例で製造した樹脂組成物を使用して、下記のような条件でフィルムを加工した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２により引張強度を測定した。

＜フィルムの製膜条件＞
Ｓｃｒｅｗ ｒｐｍ：４０ｒｐｍ
加工温度：１７０℃
ダイギャップ（Ｄｉｅ ｇａｐ）：２．５ｍｍ
ダイ（Ｄｉｅｓ）：１００ｍｍ

（４）曲げ弾性率（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｍｏｄｕｌｕｓ）（ｋｇ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０により準備した試片を支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）に載せて固定した後、Ｌｏａｄｉｎｇ Ｎｏｓｅでほぼ３０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えたときにかかる強度を測定した。Ｌｏａｄｉｎｇ Ｎｏｓｅがそれ以上増加しない最大値である屈曲強度と屈曲力に応じた初期傾き値でｓｔｉｆｆｎｅｓｓ（剛性）を示す屈曲弾性率を測定した。

上記表２および３において、
ホモ−Ｚ／Ｎ−ＰＰ＊：ＬＧ化学社製、Ｈ７７００^ＴＭ（ＭＩ＝３４ｇ／１０ｍｉｎ）であり、
Ｃ３−ＰＯＥ^１：Ｃ２含有量が１５重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、
Ｃ３−ＰＯＥ^２：Ｃ２含有量が１２重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、
Ｃ３−ＰＯＥ^３：Ｃ２含有量が１８重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、
Ｃ３−ＰＯＥ^４：Ｃ２含有量が４重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、
Ｃ３−ＰＯＥ^５：Ｃ２含有量が２０重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体である。

前記実施例２−１〜２−７のプロピレン共重合体樹脂組成物は、１５０℃以下の低い融点と共に２．４以下の狭い分子量分布を示し、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ^２の引張強度と共に９，０００〜１２，０００ｋｇ／ｃｍ^２の曲げ弾性率を示した。このような結果から延伸性に優れ、強度に優れているだけでなく、製造した不織布のＴｏｔａｌ Ｈａｎｄが改善されて、より優れた柔軟性を示すことができることが分かった。

一方、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の代わりに従来のチーグラ−ナッタ触媒を用いて製造したホモポリプロピレンを単独で使用した比較例２−１の樹脂組成物は、高い融点と共に過度に高い引張強度および曲げ弾性率を示して加工性が低下し、柔軟性のある繊維および不織布の製造が困難であることが分かった。

また、前記チーグラ−ナッタ触媒を用いて製造したホモポリプロピレンに対してプロピレン−エチレン重合体をさらに混合した比較例２−２〜２−４の樹脂組成物の場合、プロピレン−エチレン重合体の混合比の増加により引張強度および曲げ弾性率は低下するが、高い融点と広い分子量分布を示して繊維加工性が低下することが確認できた。

また、実施例１−１で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を単独で含む比較例２−５の樹脂組成物の場合、前記チーグラ−ナッタ触媒を用いて製造したホモポリプロピレンを含む比較例２−１〜２−４の樹脂組成物に比べて低い融点および狭い分子量分布を示したが、引張強度および曲げ弾性率は実施例に比べて高かった。

また、実施例１−１で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体と一緒にプロピレン−エチレン重合体を含むが、前記プロピレン−エチレン重合体中のエチレン含有量の条件を満たさない比較例２−６の場合、および実施例１−１で製造したプロピレン−１−ブテンランダム共重合体と共にＣ２含有量の条件を満たすプロピレン−エチレン重合体を含むが、その混合比の条件を満たさない比較例２−７の場合、実施例に比べて分子量分布が増加し、また引張強度および曲げ弾性率が大きく低下した。

また、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体と共にＣ２含有量の条件を満たすプロピレン−エチレン重合体を最適混合比で含むが、前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の物性要件を満たさない比較例２−８〜２−１０の樹脂組成物も実施例に比べて不織布加工時に強度が低下するか、Ｔｏｔａｌ Ｈａｎｄが増加して柔らかさが低下した。具体的には、分子量分布が広く貯蔵弾性率の条件を満たさない比較例１−３のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を含む比較例２−８の樹脂組成物の場合、広い分子量分布の影響で加工性が低下し、また、１２００ＭＰａを超える高い貯蔵弾性率によって不織布製造時に強度が低下して、よく破れた。また、第１樹脂のＭＩが高くて（ＭＩ＝８０ｇ／１０ｍｉｎ）、位相角の条件を超えた比較例１−７のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を含む比較例２−９の樹脂組成物の場合、引張強度が大きく低下し、また屈曲特性の低下で不織布に適用するのに困難さがあり、製造された不織布も強度の低下によってよく破れた。また、貯蔵弾性率と位相角の条件は全て満たすが、共重合体中の１−ブテンの含有量の条件を満たさない比較例１−４のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を含む比較例２−１０の樹脂組成物は、不織布の引張強度は優れているが、屈曲特性の低下で不織布製造時に柔軟性が低下することが分かった。

このような結果から本発明による樹脂組成物の改善効果を実現するためには、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の物性要件、プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量の条件、および前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体とプロピレン−エチレン共重合体の混合比の条件を同時に満たさなければならないことが分かった。

実施例３−１〜３−３、および比較例３−１〜３−７：スパンボンド不織布の製造
前記実施例２−１〜２−３、および比較例２−１〜２−７で製造したプロピレン共重合体樹脂組成物をそれぞれ原料として使用し、スパンボンド−メルトブローン−メルトブローン−スパンボンドの順に行い、スパンボンド／スパンボンドの２層の積層不織布（ＳＳ不織布）を製造した。

具体的には、２５ｍｍツインスクリュー押出機を用いて実施例２−１〜２−３、および比較例２−１〜２−７による樹脂組成物それぞれ９８重量％と柔軟剤としてシス−１３−ドコセンアミド（ｃｉｓ−１３−ｄｏｃｏｓｅｎｏａｍｉｄｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２重量％のマスターバッチを製造した後、これをペレット化した。次いで、３１ｍｍブラベンダー円錘形ツインスクリュー押出機を用いて溶融したマスターバッチ組成物をメルトポンプ（６５ｒｐｍ）に供給した後、吐出口（１０個の吐出口／ｃｍ）および３８１μｍの吐出口直径を有する２５ｃｍ幅のメルトスパンダイに供給したことを除いては、文献[Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４３６４ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｍａｙ ２５，１９５４ ｅｎｔｉｔｌｅｄ ‘‘Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ’’ｂｙ Ｗｅｎｔｅ，Ｖａｎ．Ａ．Ｂｏｏｎｅ，Ｃ．Ｄ．，ａｎｄ Ｆｌｕｈａｒｔｙ，Ｅ．Ｌ．]に記載されたものと類似な工程により、マスターバッチペレットを極細繊維ウェブに押出した。

溶融温度は２３５℃であり、スクリュー速度は１２０ｒｐｍであり、ダイは２３５℃に維持され、１次空気温度および圧力はそれぞれ３００℃および６０ｋＰａ（８．７ｐｓｉ）であり、重合体の処理速度は５．４４ｋｇ／ｈｒであり、収集器／ダイとの距離は１５．２ｃｍであった。

試験例３：スパンボンド不織布の物性評価
前記実施例および比較例で製造したスパンボンド不織布について、以下のような方法で物性評価を行い、その結果を下記表４に示す。

（１）不織布の坪量（ｇｓｍ、ｇ／ｍ^２）
極細繊維ウェブに押出して製造した不織布重量を測定して、単位面積当たりの不織布重量を算測した。

（２）柔軟性評価
Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）機器を用いて下記表４に示したような坪量（ｇ／ｍ^２）条件下で不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対する柔軟性（Ｔｏｔａｌ Ｈａｎｄ、ｇ）をそれぞれ測定した。ここで、使用されるハンドルオメーターの測定値（Ｔｏｔａｌ Ｈａｎｄ）は、製造メーカから公知された偏差である±２５％の誤差を有する。

（３）強度特性評価
米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−５０３５のカットストリップ法（Ｃｕｔ−ｓｔｒｉｐ）によりインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社製の引張圧縮強度試験機（ＵＴＭ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｍｔｅｍｓ）を用いて下記表４に示したような坪量（ｇ／ｍ^２）条件下で縦方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）に対する引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｇｆ）をそれぞれ測定した。

実験の結果、本発明による樹脂組成物を使用して製造された実施例３−１〜３−３のスパンボンド不織布は、樹脂組成物の優れた繊維加工性により、不織布の坪量１４〜１６ｇ／ｍ^２の条件で、縦方向の引張強度が１４００〜２０００ｇｆ、および横方向の引張強度が６５０〜８００ｇｆであり、縦方向のハンドルオメーターが５．０ｇ以下、横方向のハンドルオメーター３．０ｇ以下に優れた強度特性と共に大きく増大した柔軟性を示した。

Claims (15)

1. 下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−１−ブテンランダム共重合体；および
   共重合体中のエチレン含有量が１２〜１８重量％のプロピレン−エチレン共重合体；を８０：２０〜９９：１の重量比で含む、プロピレン共重合体樹脂組成物：
   （ｉ）プロピレン−１−ブテンランダム共重合体中の１−ブテンの含有量：１〜５重量％、
   （ｉｉ）分子量分布：２．４以下、
   （ｉｉｉ）２５℃での貯蔵弾性率：１２００ＭＰａ以下、
   （ｉｖ）ガラス転移温度での位相角：５．５°〜８°。
2. 前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数が１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物。
3. 前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体は融点が１４０〜１５０℃である、請求項１または２に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物。
4. 前記プロピレン−エチレン共重合体はブロック共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物。
5. 融点が１５０℃以下であり、分子量分布が２．３以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物。
6. ＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定した引張強度が１００〜３００ｋｇ／ｃｍ^２であり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定した屈曲弾性率が９，０００〜１２，０００ｋｇ／ｃｍ^２である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物。
7. 下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒存在下で水素を３００〜５００ｐｐｍの量で投入し、プロピレンおよび１−ブテンを９９：１〜９５：５の重量比で重合させて、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を製造する段階と、
   前記プロピレン−１−ブテンランダム共重合体を、共重合体中のエチレン含有量が１２〜１８重量％のプロピレン−エチレン共重合体と８０：２０〜９９：１の重量比で混合する段階とを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法：
   （ｉ）プロピレン−１−ブテンランダム共重合体中の１−ブテンの含有量：１〜５重量％、
   （ｉｉ）分子量分布：２．４以下、
   （ｉｉｉ）２５℃での貯蔵弾性率：１２００ＭＰａ以下、
   （ｉｖ）ガラス転移温度での位相角：５．５°〜８°。
   

   

   上記化学式１中、
   Ａは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、
   Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立してハロゲンであり、
   Ｒ_１およびＲ_５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキルで置換された炭素数６〜２０のアリールであり、
   Ｒ_２〜Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルキルシリル、炭素数１〜２０のシリルアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシシリル、炭素数１〜２０のエーテル、炭素数１〜２０のシリルエーテル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、
   Ｒ_９は、炭素数１〜２０のアルキルであり、
   Ｒ_１０は、炭素数２〜２０のアルキルである。
8. 前記Ａはケイ素であり、
   前記Ｒ_１およびＲ_５は、それぞれ独立して、炭素数３〜６の分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基であり、
   前記Ｒ_９およびＲ_１０は互いに同一であり、炭素数２〜４の直鎖アルキル基であるか；またはＲ_９は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ_１０は炭素数３〜１０の直鎖アルキル基である、請求項７に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
9. 上記化学式１の化合物は、下記化学式１ａまたは１ｂで表される化合物である、請求項７または８に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
   

   
10. 前記触媒はシリカ担体をさらに含む、請求項７から９のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
11. 前記触媒は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物の中から選択される１種以上の助触媒をさらに含む、請求項７から１０のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法：
    [化学式２]
    −[Ａｌ（Ｒ_１１）−Ｏ]_ｍ−
    上記化学式２中、Ｒ_１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
    ｍは、２以上の整数であり；
    [化学式３]
    Ｊ（Ｒ_１２）_３
    上記化学式３中、Ｒ_１２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
    Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり；
    [化学式４]
    [Ｅ−Ｈ]^＋[ＺＤ_４]⁻または[Ｅ]^＋[ＺＤ_４]⁻
    上記化学式４中、Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
    Ｈは、水素原子であり；
    Ｚは、１３族元素であり；
    Ｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
12. 前記重合は、連続式バルク−スラリー重合工程によって行われる、請求項７から１１のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
13. 前記重合時にトリアルキルアルミニウムがさらに投入される、請求項７から１２のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物の製造方法。
14. 請求項１から６のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体樹脂組成物を使用して製造される、不織布。
15. スパンボンド不織布またはメルトブローン不織布である、請求項１４に記載の不織布。